CN102110721A - 晶体硅太阳能电池的梯度型背表面场及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及晶体硅(p型)太阳能电池中由铝、硼共掺杂形成的一种梯度型背表面场，采用多层膜技术路线通过电极共烧过程一次形成。本发明根据硼在晶体硅中的固溶度显著大于铝在晶体硅中固溶度的特点，借助铝与硅材料之间能够在较低温度下形成共熔体的物理化学特性，通过控制硼在晶体硅中的掺杂深度小于铝，使晶体硅表面附近的浅区域以较高浓度的硼掺杂为主，而较深的区域则以较低浓度的铝掺杂为主，从而形成一种具有梯度型掺杂浓度分布的背表面场结构，这种梯度型背表面场对晶体硅太阳能电池的光电转换效率有较大程度的提高。通过调节硼在晶体硅中的掺杂深度，可以实现对这种梯度型背表面场中掺杂浓度分布特征的可控性。本方法在较低温度下实现晶体硅太阳能电池中梯度型背表面场结构，具有工艺简单、成本低、耗能少的特点，适用于晶体硅太阳能电池的规模化工业生产，具有广阔的应用前景。

Description

晶体硅太阳能电池的梯度型背表面场及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料与器件技术领域，特别是p型晶体硅太阳能电池中的背表面场技术领域。

背景技术

随着一次能源的短缺和全球性的环境压力，世界各国对可再生能源技术的需求愈来愈大。太阳能光伏技术是可再生能源技术中的关键技术之一，近年来全球光伏产业得到了高速发展。目前绝大部分太阳能电池为晶体硅太阳能电池，因此如何进一步改进晶体硅太阳能电池的制备工艺，提高晶体硅太阳能电池的光伏性能具有巨大的社会和经济效益。

晶体硅(Si)具有储量丰富、工艺技术成熟、性能稳定的特点，已成为制备太阳能电池、微电子器件、光电检测器、电力电子器件的主要半导体材料之一。半导体材料的p型、n型掺杂技术是制备现代半导体器件的核心技术之一，以晶体硅太阳能电池为例，其发电机制主要依赖于pn结，硅的p型、n型掺杂工艺是制备具有高光电转换效率太阳能电池的关键工艺之一。晶体硅p型掺杂的主要元素为铝(Al)、硼(B)等，晶体硅n型掺杂的主要元素为磷(P)元素等。

目前晶体硅太阳能电池使用的晶体硅片一般是掺B的晶体硅，为p型，其中B的掺杂浓度通常低于1x10¹⁶atoms/cm³，晶体硅片的前表面(采光面)通过高温磷扩散形成n+型，而在晶体硅片的背表面则通过铝掺杂形成p+型背表面场，因此晶体硅太阳能电池实际上就是n+pp+型结构。本发明专利中所提及的晶体硅片均为p型。

在晶体硅太阳能电池的背表面场制备工艺中，铝对晶体硅的掺杂工艺通常是在晶体硅的表面首先沉积或丝网印刷一层具有一定厚度的铝膜，然后进行热处理，当加热到铝-硅共熔点温度(577℃)以上时，铝和硅之间形成共熔体，温度、热处理时间、铝膜厚度等因素确定生成铝-硅共熔体的量以及铝的掺杂浓度。铝-硅共熔体在冷却过程中，硅从铝-硅共熔体中析出，并在未熔解的晶体硅表面结晶生长，同时一部分铝留在析出的晶体硅晶格中实现铝掺杂，从而得到p+型掺杂的晶体硅，铝的掺杂浓度由铝在晶体硅中的固溶度决定。在冷却过程中随着温度的进一步降低，更多地硅从铝硅共熔体中析出结晶。在通常的热处理温度(750℃～850℃)下，在晶体硅中可以获得的铝掺杂浓度为3x10¹⁸atoms/cm³左右，要想得到更高的铝掺杂浓度，则需要更高的热处理温度，而高处理温度对晶体硅的物理性能有破坏作用，同时也消耗更多的能源，因此在工业中不太可行。

晶体硅表面的铝膜层在工业上通常是采用丝网印刷技术将铝浆料印刷上去，当然也可以采用喷涂、真空沉积等技术制备铝膜层。

硼在晶体硅中的理论最大固溶度为6x10²⁰atoms/cm³，而铝在晶体硅中的理论最大固溶度为2x10¹⁹atoms/cm³，显然，硼在晶体硅中的固溶度比铝在晶体硅中的固溶度大得多。一般说来，固溶度越高的元素在晶体硅中所能达到的掺杂浓度也将越高。如果在上述的铝膜层中掺入一定含量的硼或硼化合物，将能够在相似的热处理温度下使晶体硅中的p型掺杂浓度得到显著的提高。美国专业生产太阳能电池电极浆料的Ferro电子材料公司生产的用于晶体硅太阳能电池的铝浆料Al-53-120即是一种添加了一定量的硼的铝浆料，采用丝网印刷技术在晶体硅上涂覆一层Al-53-120铝浆料膜层后，在850℃的热处理温度下，可实现晶体硅中铝、硼共掺杂的效果，获得的硼掺杂浓度达到3x10¹⁹atoms/cm³左右，铝的掺杂浓度为3x10¹⁸atoms/cm³左右，硼是铝掺杂浓度的10倍，因此这种铝、硼共掺杂的效果实际上是以硼掺杂效果为主，实现了晶体硅中更高的p型掺杂浓度。

荷兰研究人员Lolgen等人在刊名为Applied Physics Letters的国际专业期刊上公开发表的研究论文(P.Lolgen等，Boron doping of silicon usingcoalloying with aluminum，Applied Physics Letters，1994年第65卷、第22期、第2792页-2794页)中报道了与上面提及的美国Ferro公司相同的研究结果。Lolgen等人在商用铝浆料中添加1％的硼，然后采用丝网印刷技术在单晶硅表面印刷一层这种添加硼的铝浆料，在850℃的热处理温度下，硼的掺杂浓度达到3x10¹⁹atoms/cm³，而未添加硼的铝浆料得到的铝掺杂浓度为3x10¹⁸atoms/cm³，虽然两者均实现了p型掺杂的效果，但显然前者得到的p型掺杂浓度是后者的10倍。

从上述背景技术可以看到，在铝浆料中添加一定比例的硼后，可获得更高浓度的p型掺杂，这与铝在晶体硅太阳能电池中单独掺杂得到的p+型背表面场相比，硼的更高浓度掺杂可视为p++型。

上述背景技术中采用单膜层方法形成的晶体硅太阳能电池的背表面场中铝、硼共掺杂的浓度分布可以从铝、硼在晶体硅中的固溶度随温度的变化规律中计算出来，从晶体硅材料的物理化学特性知道，随着温度的降低铝、硼在晶体硅中的固溶度会下降，而硅的析出是在降温过程中发生的，因此晶体硅太阳能电池的背表面场中从表面到体内，掺杂浓度不会以梯度型方式持续降低。另外，这种方法得到的掺杂浓度分布是单一固定的，不能实现可控性的浓度分布。

发明内容

为了实现晶体硅太阳能电池具有梯度型掺杂浓度分布的背表面场，本发明采用一种多膜层技术在晶体硅中实现铝、硼共掺杂的梯度型浓度分布，可在p型晶体硅太阳能电池中获得梯度型背表面场。通过膜层厚度等工艺条件的改变，可以实现这种梯度型掺杂浓度分布特征的可控性。

与传统的背表面场相比，晶体硅太阳能电池中的这种梯度型背表面场能够更快速、有效地使光吸收产生的少数载流子(电子)扩散至pn结，这些快速到达pn结的电子被前电极收集，产生更多的电能。因此，梯度型背表面场能够较显著地提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

晶体硅太阳能电池的梯度型背表面场，这种梯度型背表面场中的掺杂元素具有梯度型浓度分布的结构，其特征是：晶体硅表面附近较浅区域的掺杂以较高浓度的硼掺杂为主，而在晶体硅较深区域则以较低浓度的铝掺杂为主，从表层到深层，掺杂浓度呈梯度型降低。该结构是通过在晶体硅表面制备多层膜结构，与电极共烧一次热处理制备完成。

在晶体硅表面制备的多层膜，最靠近晶体硅表面的膜层(称为第1层)为无硼层，或硼含量很低，最好不含硼。第1层膜厚度为0.1μm～10μm，其中铝的质量比为60％～100％。

所述第1层膜厚度优选为0.5μm～5μm。

所述晶体硅表面多层膜，采用与电极共烧的一步热处理法完成梯度型背表面场的制备，同时获得晶体硅太阳能电池所需的前后电极，热处理温度为700℃～890℃，热处理时间1秒～1小时。

所述一步热处理法，热处理温度为750℃～850℃，热处理时间1秒～5分钟。

所述晶体硅表面的多层膜结构中，第1层之后至少有一层膜含有B单质或B化合物，该膜层作为硼掺杂源，其中B或B化合物的质量比为0.5％～20％，铝含量不低于60％。

所述硼扩散源膜层中B或B化合物的质量比优选为5％～15％。

所述晶体硅表面的多层膜结构中，通过调节第1膜层的厚度从而可以调节硼在晶体硅中的掺杂深度，进而实现掺杂浓度分布的可控性。

本发明的制备工艺是：

(1)将晶体硅片在适当的化学试剂中清洗、或者进行其它特定应用背景所必需的表面处理工艺，用去离子水冲洗，然后烘干；

(2)在上述制备工艺步骤(1)得到的晶体硅片的表面印刷或沉积一层含铝的膜层，其厚度为0.1μm～10μm(优选为0.5μm～5μm)，其中铝的质量比为60％～100％，该膜层最好不含硼或者硼的含量很低。该膜层的制备方法包括丝网印刷、喷涂、旋涂、电镀、以及真空沉积技术(如溅射沉积、热蒸发沉积、电子束蒸发沉积等技术)等，必要时需要进行烘干。该膜层称为第1层；

(3)在上述制备工艺步骤(2)得到的膜层上面制备一层含硼单质或硼化合物(如BBr₃等硼化合物)的膜层，其中硼的质量比为0.5％～20％(优选为5％～15％)，铝的质量比为60％～100％(优选为65％～80％)，其余为添加物，该膜层用于硼的扩散源，必要时该膜层需要进行烘干。该膜层称为第2膜层。其制备方法可采用丝网印刷、喷涂、旋涂、以及真空沉积技术(如溅射沉积、热蒸发沉积、电子束蒸发沉积等技术)等；

(4)将上述制备工艺步骤(3)得到的表面带有多层膜的晶体硅片进行热处理(晶体硅太阳能电池工艺中常成为“烧结”)，热处理工艺可以采用快速热处理技术、或常规热处理技术。热处理温度为700℃～890℃(优选为750℃～850℃)，热处理时间1秒～1小时(优选为1秒～5分钟)。热处理结束后即在晶体硅中得到铝硼共掺杂的梯度型浓度分布结构，亦即梯度型背表面场。同时该热处理工艺也制得了晶体硅太阳能电池上的相关电极(背电极)。

应该指出在晶体硅太阳能电池工艺中，上述制备工艺可以使用已经制备好了pn结、减反射膜的晶体硅片，这样就可以制备具有梯度型背表面场的晶体硅太阳能电池。在步骤(2)和(3)中，首先在这种晶体硅片的背面上制备上面所述的多层膜，烘干，然后再在这种晶体硅片的前表面印刷银浆料制成栅格状的前电极并烘干；重复上面制备工艺步骤(4)中的烧结工艺，即可制备梯度型背表面场，同时也制备了前后电极，亦即制备了一个完整的晶体硅太阳能电池，具有梯度型背表面场。

上述技术路线的工作原理如下(参考图1)：在热处理过程中，当温度高于铝-硅共熔点温度(577℃)时，晶体硅与第1膜层间的界面处的铝开始形成铝-硅共熔体，随着温度的升高或时间的增长，第1膜层中更多的铝在该界面处会形成更多的铝-硅共熔体。当温度继续升高或时间进一步延长时，第1膜层中的铝全部与硅形成铝-硅共熔体，同时第2膜层中的铝接着与硅开始共熔形成新的铝-硅共熔体，这时第2膜层中的硼元素亦开始溶入到这些刚形成的铝-硅共熔体中。在降温过程中，硅开始从铝-硅共熔体中析出并结晶生长，在第1膜层形成的铝-硅共熔体中析出的硅晶体以铝掺杂为主，而在第2膜层形成的铝-硅共熔体中析出的硅晶体则同时有铝和硼的掺杂，由于硼在晶体硅中的固溶度比铝大得多，这些硅晶体中的掺杂行为以硼掺杂为主。自第1膜层形成的铝-硅共熔体中析出的硅晶体位于晶体硅片的较深处，以较低浓度的铝掺杂为主；而自第2膜层形成的铝-硅共熔体中析出的硅晶体则处于晶体硅片的较浅处，以较高浓度的硼掺杂为主，这样就得到了梯度型背表面场，同时也得到了背电极。可以看到，第1膜层的厚度直接影响硼再晶体硅中的掺杂深度，同时温度和时间亦影响铝-硅共熔体的厚度，显然可以通过调节第1膜层的厚度以及热处理的温度-时间曲线来有效地控制硼的掺杂深度和掺杂浓度，从而实现晶体硅中铝、硼共掺杂的梯度型浓度分布的可控性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的晶体硅太阳能电池的梯度型背表面场的结构图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的晶体硅太阳能电池的梯度型背表面场及其制备方法作进一步的描述。

实施例1

(1)采用直流磁控溅射沉积技术或热蒸发沉积技术在清洗好的晶体硅表面沉积一层3.5μm厚度的高纯铝膜，称为第1膜层，如图1中的标示1所示；

(2)采用丝网印刷技术将含硼8.5％的铝浆料印刷在第1膜层上，得到一层约33μm厚度的膜层，烘干，成为第2膜层，如图1中的标示2所示；

(3)采用快速热处理技术对上述制备好的晶体硅进行热处理，热处理最高温度设定为850℃。在0.5分钟内将温度从500℃升到850℃，然后在0.5分钟内将温度从850℃降到750℃，再在0.6分钟内从750℃降到500℃，然后冷却到室温。

上述晶体硅经热处理后，晶体硅表面的掺杂浓度为2.8x10¹⁹atoms/cm³，离表面0.5μm深处的掺杂浓度为2.1x10¹⁹atoms/cm³，离表面1.0μm深处的掺杂浓度为1.6x10¹⁹atoms/cm³，离表面2.0μm深处的掺杂浓度为7.5x10¹⁸atoms/cm³，离表面3.0μm深处的掺杂浓度为4.7x10¹⁸atoms/cm³，离表面4.0μm深处的掺杂浓度为3.5x10¹⁸atoms/cm³，离表面5.0μm深处的掺杂浓度为3.1x10¹⁸atoms/cm³，亦即自晶体硅片的表面开始，掺杂浓度随深度呈梯度型下降的现象，表明在晶体硅中已获得梯度型掺杂浓度分布的结构。

实施例2

(1)采用喷涂技术在清洗好的晶体硅表面沉积一层5μm厚度的铝浆料，称为第1膜层；

(2)采用丝网印刷技术将含硼11％的铝浆料印刷在第1膜层上，得到一层约31μm厚度的膜层，烘干，成为第2膜层；

(3)采用快速热处理技术对上述制备好的晶体硅进行热处理，热处理最高温度设定为850℃。在0.5分钟内将温度从500℃升到850℃，在850℃保温0.1分钟，然后在0.5分钟内将温度从850℃降到720℃，再在0.6分钟内从720℃降到500℃，然后冷却到室温。

与实施例1类似，经过热处理后，上述晶体硅中也制得具有梯度型掺杂浓度分布的结构。

以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，实施人员可以对本发明进行相应的修改或者某些替换，而不脱离本发明的精神，任何修改或者局部替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.晶体硅(p型)太阳能电池的梯度型背表面场，这种梯度型背表面场由铝和硼元素共掺杂形成，具有梯度型浓度分布的结构，其特征是：晶体硅表面附近较浅区域的掺杂以较高浓度的硼掺杂为主，而在晶体硅较深区域则以较低浓度的铝掺杂为主，从表层到深层，掺杂浓度呈梯度型降低。该梯度型背表面场结构是通过在晶体硅表面制备多层膜结构，与电极共烧一步热处理法制备的。

2.权利要求1所述在晶体硅表面制备的多层膜结构，最靠近晶体硅表面的膜层(称为第1层)为无硼层，或硼含量很低，最好不含硼。第1层膜厚度为0.1μm～10μm，其中铝的质量比为60％～100％。

3.权利要求2所述第1层膜厚度为0.5μm～5μm。

4.权利要求2、3所述晶体硅表面的多层膜结构中，第1层膜之后至少有一层膜含有硼单质或硼化合物，该膜层作为硼掺杂源。

5.权利要求4所述作为硼扩散源的膜层中硼或硼化合物的质量比为0.5％～20％，铝含量不低于60％。

6.权利要求1所述晶体硅表面多层膜与电极共烧一步热处理制备过程同时获得晶体硅太阳能电池的前后电极。

7.权利要求1所述晶体硅表面多层膜与电极共烧一步热处理温度为700℃～890℃，热处理时间1秒～1小时。

8.权利要求7所述一步热处理的温度为750℃～850℃，热处理时间1秒～5分钟。

9.权利要求5所述硼掺杂源膜层中硼或硼化合物的质量比为5％～15％。

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