CN102108518A - 一种金属防腐清洗液 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种新的用于金属的防腐清洗液。这种清洗液至少含有一种具有星型结构的聚合物表面活性剂，还含有水、金属络合剂。使用本发明的清洗液提高清洗效率，改善表面质量，同时可以防止金属材料的腐蚀，使缺陷明显下降。

Description

一种金属防腐清洗液
技术领域
本发明涉及一种用于金属的防腐清洗液。
背景技术
现有技术中典型的清洗液主要是去离子水、过氧化氢溶液和稀氨水等，这些清洗液主要用于清洗前序工艺中的残留液。该前序工艺比如是：1)化学机械抛光工艺，经过化学机械抛光后的金属表面会残留少量的抛光液；2)刻蚀去强光阻工艺，该工艺之后也会残留去强光阻液；3)沉积工艺以及其他工艺等等。其中的残留液被清洗干净后，但金属表面的腐蚀仍然存在。金属表面的腐蚀会影响金属表面平坦度，也使缺陷水平居高不下，从而降低产品良率和收益率。
一些清洗液已被公开，如美国专利US2004/0204329，US2003/0216270，US2004/0082180，US6147002，US6443814，US6719614，US6767409，US6482749等，其都是关于清洗液或清洗液的使用方法。如专利US6147002中的清洗液是关于一种酸性水溶液的清洗液，其还包括0.5～5重量％的含氟物质，该清洗液适合于清洗铜金属半导体晶片的集成电路元器件。但上述专利中的清洗液，或是含有毒性物质，对环境不友善；或是清洗效率不够高等缺陷；或是清洗使用范围窄，例如US6443814专利的清洗液只能够清洗含铜金属层的晶片。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中的缺陷而提供一种不含有毒物质，对环境友善；清洗效率高，使用范围宽的金属防腐清洗液。
本发明揭示了一新的用于金属层的化学机械抛光后清洗及其他涉及金属表面清洗的清洗液。这种清洗液可以通过下列物质组合在一起而形成：溶剂、有机酸及一种或多种星型聚合物。
详细说来，本发明的具体方法是向清洗中添加了种或多种星型聚合物。
该星型结构的聚合物表面活性剂具有颜料亲和基团
所述的颜料亲和基团为羟基、氨基和羧基中的一种或多种。
形成所述的含颜料亲和基团的星型聚合物的聚合单体包括下列中的一种或多种：丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和环氧乙烷。
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
形成所述的含颜料亲和基团的星型聚合物的单体还包括其他乙烯基类单体。
所述的其他乙烯基类单体为乙烯、丙烯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
所述的含颜料亲和基团的星型聚合物为聚丙烯酸星型均聚物，苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物，对甲基苯乙烯与环氧乙烷的二元星型共聚物，苯乙烯与环氧乙烷的二元星型共聚物，甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烷的二元星型共聚物，丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物，以及丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺的三元星型共聚物中的一种或多种。
所述的含颜料亲和基团的星型聚合物的数均分子量为800-50000。
所述的含颜料亲和基团的星型聚合物的含量为质量百分比0.0001～3％。更佳为质量百分比0.001～1％。
所述的络合剂可为本领域常规使用的络合剂，较佳地选自氨羧化合物及其盐，有机羧酸及其盐，有机膦酸及其盐中的一种或多种；所述的氨羧化合物为同时含氨基和羧基的化合物，较佳的为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸和乙二胺二琥珀酸中的一种或多种；所述的有机羧酸较佳的为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、马来酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸较佳的为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；所述的络合剂的含量较佳的为质量百分比0.01～10％，更佳的为质量百分比0.05～3％。
本发明中还可以含有醇类和/或醚类等溶剂，具体为乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、一缩二乙二醇、以及这些醇的甲醚、乙醚、丙醚和丁醚等。所述的醇和/或醇醚等溶剂的含量为质量百分比1～20％。
其他量用水补足。
本发明的清洗液可浓缩制备，使用时加水稀释。
本发明的清洗液的pH值较佳为2～7，更佳为3～5。
本发明的另一目的是提供本发明的清洗液在清洗金属材料中的用途，所述的金属为铝、铜、钽、氮化钽、钛、氮化钛、银或金，优选抛光铝和铜。
本发明的积极进步效果为：清洗效率高，使用范围宽。使用本发明的清洗液可以防止金属材料的整体和局部腐蚀，使缺陷明显下降，提高表面质量。
附图说明
图1A为使用去离子水清洗液清洗后的带图案的铜晶片表面的扫描电子显微镜(SEM)图；白点为抛光液残留。
图1B为使用本发明的清洗液清洗后的带图案的铜晶片的SEM图；
图2A为使用去离子水浸泡后的空片铝晶片表面的光学显微镜图；黑点为点蚀。
图2B为使用本发明的清洗液浸泡后的空片铝晶片的光学显微镜图；
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1～43
表1给出了本发明的清洗液的实施例1～43，按表中所给配方，将所有组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。
表1实施例1～43
Figure G2009102008242D00041
Figure G2009102008242D00061
效果实施例1
用本发明的实施例27和去离子水分别清洗用化学机械抛光液抛光后的带图案的铜晶片表面。
抛光条件：下压力1Psi，抛光盘及抛光头转速70/80rpm，抛光垫PPGMX710，抛光液流速100ml/min，抛光机台为Logitech PM5 Polisher。
清洗条件：聚乙烯醇(PVA)滚刷将抛光后的铜晶片进行刷洗，清洗液流速200ml/min、清洗时间1min；滚刷转速为100rpm。清洗后的晶片用扫描电子显微镜(SEM)观察晶片表面。结果见图1。
结果显示，与使用去离子水清洗的晶片(如图1A)相比较，使用本发明的清洗液清洗后的金属表面(如图1B)的抛光液残留明显下降，金属表面质量得到改善。
效果实施例2
用本发明的实施例9和去离子水分别浸泡抛光后的空片铝晶片，然后用实施例9清洗铝晶片。
抛光条件：下压力1Psi，抛光盘及抛光头转速70/80rpm，抛光垫PPGMX710，抛光液流速100ml/min，抛光机台为Logitech PM5 Polisher。
浸泡条件：温度为室温。浸泡时间30分钟。
清洗条件：聚乙烯醇(PVA)滚刷将抛光后的铜晶片进行刷洗，清洗液流速200ml/min、清洗时间1min；滚刷转速为100rpm。清洗后的晶片用光学显微镜观察晶片表面。结果见图2。
结果显示，与使用去离子水浸泡的晶片(如图2A)相比较，使用本发明的清洗液浸泡后的金属表面(如图2B)的点蚀明显下降，金属表面质量提高。

Claims (16)

1.一种金属防腐清洗液，其包含：溶剂、金属络合剂及一种或多种星型聚合物表面活性剂。
2.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述星型结构的聚合物表面活性剂具有颜料亲和基团。
3.如权利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的颜料亲和基团为羟基、氨基和羧基中的一种或多种。
4.如权利要求3所述清洗液，其特征在于，形成所述的含颜料亲和基团的星型聚合物的聚合单体包括下列中的一种或多种：丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和环氧乙烷。
5.如权利要求4所述清洗液，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
6.如权利要求4所述清洗液，其特征在于，形成所述的含颜料亲和基团的星型聚合物的单体还包括其他乙烯基类单体。
7.如权利要求6所述清洗液，其特征在于，所述的其他乙烯基类单体为乙烯、丙烯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
8.如权利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的含颜料亲和基团的星型聚合物为聚丙烯酸星型均聚物，苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物，对甲基苯乙烯与环氧乙烷的二元星型共聚物，苯乙烯与环氧乙烷的二元星型共聚物，甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烷的二元星型共聚物，丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物，以及丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺的三元星型共聚物中的一种或多种。
9.如权利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的含颜料亲和基团的星型聚合物的数均分子量为800-50000。
10.如权利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的含颜料亲和基团的星型聚合物的含量为质量百分比0.0001～5％。
11.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的络合剂为下述化合物中的一种或多种：氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐。
12.如权利要求11所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的氨羧化合物为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、马来酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；所述的盐为钾盐、钠盐或铵盐。
13.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的络合剂的含量为质量百分比0.01～10％。
14.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的清洗液还可以含有醇和/或醇醚等溶剂。
15.如权利要求14所述清洗液，其特征在于，所述的醇和/或醇醚溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、一缩二乙二醇、以及这些醇的甲醚、乙醚、丙醚和丁醚等。
16.如权利要求14所述清洗液，其特征在于，所述的醇和/或醇醚溶剂的含量为质量百分比1～20％。
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