CN102108101B - 一种用于油液净化的天然高分子絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种制备天然高分子絮凝材料的化学方法。该方法主要包括以下的步骤：(1)将田螺壳洗涤晾干后破碎为60目左右的粉末，在浓度为7％(W)的稀盐酸溶液中浸泡8～12个小时脱除钙盐后，反复洗涤至pH＝7左右；(2)将酸浸后的原料在10％(W)的氢氧化钠溶液中90℃恒温60min脱蛋白，得到甲壳素粗品；(3)将甲壳素粗品放入浓度为20％(W)的次氯酸钠溶液中，90℃恒温脱色20min；(4)将脱色甲壳素加入适量30％(W)乙醇，80℃左右恒温搅拌，同时将30％(w)氢氧化钠溶液，以5～10滴/min速度滴入反应体系，持续8小时脱酰基；(5)将脱酰基壳聚糖洗涤、烘干后即得到灰白色片状壳聚糖。本发明的特点是：采用新的技术方法获得了可用于油液净化的高分子量和高脱乙酰度壳聚糖絮凝材料。

Description

一种用于油液净化的天然高分子絮凝剂的制备方法

所属技术领域

本发明属天然高分子材料提取制备领域，其技术内容涉及一种利用田螺壳提取制备壳聚糖絮凝材料的制备方法，尤其是采用独创技术手段获得可用于油处理絮凝的高分子量和高脱乙酰度壳聚糖的方法。

背景技术

许多研究都表明，壳聚糖具有优良的生物活性及物理、化学性能，且已被广泛应用于医药、食品、日用化工、污水处理、印染等领域。近年来，将壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂用于矿物油净化开始得到重视，壳聚糖在这一领域展现出越来越广阔的应用前景。但是，优良的壳聚糖高分子絮凝剂应用于油液净化时需满足两个基本条件，一是其分子量应尽可能大，二是其脱酰基程度应尽可能高，这是因为分子量大及结构完整的壳聚糖分子在油液中具有更佳的缠绕性能，更易形成絮凝体，而脱酰基程度高的壳聚糖则能提供更强的阳离子基团-NH2基，便于其吸附和捕捉油液中存在的悬浮颗粒和杂质金属离子。

然而，对于目前常用的三大类制备方法(化学法、生物降解法、机械加工法)而言，由于方法本身的缺陷，一般很难使制备产品同时满足高分子量和高脱乙酰度的要求。化学法虽然工艺简单，技术成熟，但由于其制备条件较为苛刻，通常采用质量浓度大于47％的高浓度碱液、大于90℃高温脱酰基、强氧化脱色剂(双氧水或高锰酸钾)脱色等处理办法，制备过程对产品分子结构破坏较大，难以得到高分子量产品；生物制备法虽然制备条件温和，产品分子结构破坏较小，但工艺过程相对复杂、条件难以控制、针对性强的生物菌株筛选困难、产品脱酰基程度低、杂质含量高、脱色效果不好，目前难以推广应用；机械加工法的最大优点是不使用化学手段，因此产品分子结构和生物活性几乎不被破坏，但只能得到甲壳素初级产品，且产品杂质含量很高，纯度很低，目前只能作为预处理方法采用。

目前，能够用于工业化推广的制备方法仍然是化学制备法，但是通用的化学制备法往往很难使保护产品分子结构和提高脱乙酰度两者得以兼顾。事实上，为了提高脱乙酰度，工业上只能采用苛刻的制备条件，这不仅使壳聚糖产品的分子结构遭到破坏，造成产品分子量下降、生物活性降低，而且产品的脱色效果和脱乙酰度有时也仍然不能令人满意，尤其是脱乙酰度，多数时候仅能达到70％左右，远低于作为絮凝材料脱乙酰度需大于90％的要求，且如采用高锰酸钾脱色，还会产生严重的环境污染问题。

发明内容

为了克服现有化学制备法在保护壳聚糖分子结构和提高脱乙酰度二者难以兼顾的矛盾，并解决生产过程环境污染大的问题，特别是制备过程对壳聚糖分子结构破坏严重及脱乙酰度低的不足，本发明提供一种新的制备方法，该方法不仅能降低反应条件的苛刻程度，减少制备过程对壳聚糖分子结构的破坏程度，提高产品分子量，还能明显提高其脱乙酰度，提升产品质量和经济价值。同时，该法充分利用了原料和试剂，减少了环境污染排放。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：(1)在酸浸、碱煮和脱酰基阶段采用离心和过滤方式获取提取物的同时，将酸液和碱液回收重复利用，尽量减少酸碱废液环境排放量，减少环境污染；(2)在脱色阶段采用质量浓度为20％的次氯酸钠溶液作为新型替代脱色剂，在90℃条件下，脱色处理20min，以降低脱色剂氧化强度，减少脱色处理对产品分子结构的破坏程度；(3)在脱酰基反应阶段，将乙醇引入反应体系与氢氧化钠溶液混合，形成非极性溶剂参与的非均相反应体系，乙醇和氢氧化钠溶液的质量百分浓度为30％，并以5～10滴/min的速度将氢氧化钠溶液从分液漏斗分散滴加到反应体系中，脱酰基过程反应温度控制在80℃，反应时间持续8小时，从而最大限度增加反应的进行程度，同时降低碱液浓度，以同时达到提高脱乙酰度、减少分子结构破坏程度和废酸碱液排放量的目的。

本发明具有以下特点：(1)采用了离心和过滤方式获取提取物，并将酸液和碱液进行回收利用，减少了酸碱废液的环境排放量，减轻了环境污染；(2)选用氧化性质较高锰酸钾和双氧水温和的次氯酸钠作为脱色剂，脱色过程对产品分子结构破坏性较小，与高锰酸钾等脱色剂相比，次氯酸钠脱色后产品无需水洗，且次氯酸钠在环境中能自然分解，环境污染较小；(3)由于脱酰基反应在机理上属亲核加成-消除反应，因而普通制备方法中的强极性反应环境不利于消除反应的进行，且非极性有机物也很难分散到极性很强的氢氧化钠水溶液中去，容易给脱酰基反应造成障碍，本发明在脱酰基步骤中引入弱极性溶剂乙醇，并采用分散滴加反应混合方式后，反应环境极性有所降低，促进了亲核加成-消除反应的进行，同时弱极性有机反应物和碱液能够在反应体系中分散混合的更加完全，减少了局部过浓现象，使反应进行得更加顺利和彻底，从而达到了在减少反应过程对产品分子结构破坏程度的同时，提高产品脱乙酰度。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

附图1是高分子量高脱乙酰度壳聚糖制备流程示意图。

附图2是本发明的脱酰基步骤装置图。

附图3是本发明的制备产品红外光谱分析图。

附图1说明了本发明全部制备步骤；附图2显示了脱酰基步骤的制备装置构建及实现方式，图中1为冷凝管，2为温度计，3为温控电磁炉，4为分液漏斗；附图3是制备后得到产品的红外光谱分析图，从图中可以清晰地看到，在1580cm^-1处有一明显的游离氨基吸收峰，而在1650cm^-1处的吸收峰几乎消失，说明本方法制备得到的产品是纯度较高的脱酰基壳聚糖。

具体实施方式

具体实施方式按照附图1所示步骤进行：

1、洗涤破碎步骤：先将田螺壳用清水洗净晾干，并使用普通破碎机将田螺壳破碎为60目的粉末，此步骤的目的在于脱除原料中的杂质，并减少原料在制备过程中所占用的空间，增加后续反应速度；

2、酸浸步骤：将处理后的原料在质量浓度为7％的稀盐酸溶液中浸泡8～12个小时，用离心机脱去酸溶液留待下次处理时继续使用，获得的产品用清水反复洗涤并过滤3～5次，此步骤的目的在于获得脱除钙质的产品。回收酸溶液可重复使用一次，并应视酸浸情况适当补充添加一些新鲜稀盐酸，不能使用的废酸液可加入少量石灰后可直接排入污水管网；

3、碱煮步骤：将酸浸后得到的原料在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中加热至90℃，并恒温60min，停止碱煮后冷却，离心脱除碱液留待下次处理使用，获得产品可不必水洗，此步骤的目的是为了脱除产品中的蛋白质及脂肪等成分。回收碱液可与新鲜碱液混合(混合比以1∶2为宜)后重复继续使用一次，后加入少量稀盐酸中和后直接排入污水管网；

4、脱色步骤：将酸浸、碱煮后得到的甲壳素粗品放入质量浓度为20％的次氯酸钠溶液中，用温控电磁炉控制脱色温度在90℃条件下，恒温脱色20min，后过滤回收产品；

5、脱酰基步骤：将脱色后的甲壳素放入三口烧瓶中，根据需处理甲壳素数量多少，按甲壳素体积：氢氧化钠溶液体积＝1∶30～50的比例，配置质量浓度为30％的氢氧化钠溶液适量，再根据氢氧化钠溶液含水率计算出其水分含量，按30％的质量浓度确定分析纯级乙醇用量。将乙醇按计算量加入已放入原料的三口烧瓶中，将氢氧化钠溶液装入分液漏斗中，按图2所示架设好脱酰基实验装置，打开温控加热炉按10℃/min的速度逐步升温，打开磁力搅拌开关，同时调节分液漏斗开关，控制反应体系溶液滴入量为5～10滴/min，观察温度计，待温度升到80℃时，恒温控制体系温度，保持整个脱酰基过程持续8小时左右。

6、脱酰基步骤完成后，待溶液冷却后，离心并滤去碱液回收待用，用清水反复洗涤产品3～5次后，将产品放入烘箱内控制温度在80℃烘干即得到壳聚糖成品。回收碱液可与新鲜浓碱液混合(混合比以1∶3的为宜)后重复继续使用一次，后加入少量稀盐酸中和后直接排入污水管网。

实验结果证实，新制备方法得到的产品分子量达到了5.62×10⁵(重复实验平均分子量)，较传统制备方法提高了30.2％，产品脱乙酰度达到了91.2％，较传统制备方法提高了21.2％，并且反应过程的碱液浓度也降低到30％，突破了传统制备方法碱液浓度不能低于40％的极限。红外光谱分析结果显示，本制备方法所得产品正确无误。

表1是本发明所使用的主要试剂和控制条件：

表1壳聚糖制备过程所使用的主要试剂和控制条件

Claims (1)

1.一种可用于油液净化处理的壳聚糖絮凝材料的化学制备方法，该方法的主要技术特征包括如下步骤：

(1)将田螺壳洗涤晾干后破碎为60目的粉末；

(2)在浓度为7％(W)的稀盐酸溶液中浸泡8～12个小时脱除钙盐，离心后滤去酸液，用清水反复洗涤，直至pH＝7，经离心过滤后得到的酸液可重复使用一次；

(3)将酸浸后的原料在10％(W)的氢氧化钠溶液中加热至90℃，并恒温60min，脱除蛋白质，离心后滤去碱液，得到甲壳素粗品；

(4)将甲壳素粗品放入浓度为20％(W)的次氯酸钠溶液中，在90℃条件下，恒温脱色20min；

(5)将脱色后的甲壳素放入三口烧瓶中，将浓度为30％(W)的氢氧化钠溶液装入分液漏斗中，并在三口烧瓶中加入适量分析纯级乙醇，体系中乙醇浓度为30％(W)，按10℃/min的速度逐步升温，在80℃时恒温，同时调节分液漏斗开关，控制反应体系氢氧化钠溶液滴入量为5～10滴/min，保持整个脱酰基过程持续8小时；

(6)将脱酰基后壳聚糖离心后滤去碱液，用清水反复洗涤产品3～5次后，摊放晾干即得到灰白色片状壳聚糖成品。

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