CN102107867A

CN102107867A - 碳纳米管膜的制备方法

Info

Publication number: CN102107867A
Application number: CN2009102653406A
Authority: CN
Inventors: 刘亮; 潜力; 冯辰; 王昱权
Original assignee: Beijing Funate Innovation Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Funate Innovation Technology Co Ltd
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2029-12-29
Also published as: CN102107867B; US20110159190A1; US8329134B2

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管膜的制备方法，其包括：提供一基底及一形成在该基底上的碳纳米管阵列；将所述碳纳米管阵列连同基底放置于一拉膜空间，并使该拉膜空间内的气压小于等于0.9个标准大气压；从所述碳纳米管阵列拉取一碳纳米管膜。

Description

碳纳米管膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一碳纳米管膜的制备方法。

背景技术

碳纳米管是一种由石墨烯片卷成的中空管状物。碳纳米管具有优异的力学、热学及电学性质，其应用领域非常广阔。例如，碳纳米管可用于制作场效应晶体管、原子力显微镜针尖、场发射电子枪、纳米模板等。上述技术中碳纳米管的应用主要是碳纳米管在微观尺度上的应用，操作较困难。因此，使碳纳米管具有宏观尺度的结构并在宏观上应用具有重要意义。

为克服上述问题，范守善等人在2008年8月12日公开的第CN101239712号专利申请揭示了一种包括多个碳纳米管且具有宏观尺度的碳纳米管薄膜及其制备方法。该碳纳米管薄膜的制备方法主要包括以下步骤：阵列化碳纳米管以提供一平行排列的碳纳米管阵列；从所述碳纳米管阵列中沿一个方向拉取碳纳米管，获得一碳纳米管薄膜。

按上述专利申请所述的方法制备碳纳米管薄膜时，从碳纳米管阵列中拉出的碳纳米管膜基本为透明，但当所述碳纳米管薄膜被拉取时的拉取速度较快时，所述碳纳米管薄膜会会有黑线产生甚至破裂或断裂，从而难以快速得到高质量的碳纳米管薄膜。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种能快速制备高质量碳纳米管膜的制备方法。

一种碳纳米管膜的制备方法，其包括：提供一基底及一形成在该基底上的碳纳米管阵列；将所述碳纳米管阵列连同基底放置于一拉膜空间，并使该拉膜空间内的气压小于等于0.9个标准大气压；从所述碳纳米管阵列拉取一碳纳米管膜。

与现有技术相比较，由于所述碳纳米管膜的制备过程在气压小于等于0.9个标准大气压的所述拉膜空间进行，该拉膜空间内的气体密度较小，空气扰动的强度较弱。从而使所述碳纳米管膜能够以较快的速度被拉出且具有较好的质量，提高了该碳纳米管膜的制备速度与效率。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的碳纳米管膜制备方法的流程示意图。

图2为用图1中的碳纳米管膜制备方法制备碳纳米管膜的示意图。

图3为图2中碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图4为本发明第二实施例提供的碳纳米管膜制备方法的流程示意图。

主要元件符号说明

基底 10

碳纳米管阵列 20

样品台 30

碳纳米管膜 40

拉膜装置 50

粘性基条 51

支撑体 60

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的碳纳米管膜的制备方法。

请参见图1及图2，本发明第一实施例提供一碳纳米管膜40的制备方法，其包括如下步骤：

步骤S110，提供一基底10及一形成在该基底10上的碳纳米管阵列20。为使所述基底10更好地定位及被支撑，所述基底10可固定于一样品台30表面。具体地，该基底10可通过卡扣、粘结等固定方式固定在该样品台30表面。

所述碳纳米管阵列20为一超顺排碳纳米管阵列20，该超顺排碳纳米管阵列20的制备方法采用化学气相沉积法、激光诱导气相沉积法或者其他方法。在本实施例中，该超顺排碳纳米管阵列20的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：提供一平整基底10，该基底10可选用P型或N型硅基底10，或选用形成有氧化层的硅基底10，本实施例优选为采用4英寸的硅基底10；在基底10表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；将上述形成有催化剂层的基底10在300摄氏度～900摄氏度(如700摄氏度)的空气中退火约30分钟～90分钟；将处理过的基底10置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500摄氏度～900摄氏度(如740摄氏度)，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列20。该超顺排碳纳米管阵列20为多个彼此平行且垂直于基底10生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列20，其高度为2微米～10毫米，优选为100微米～900微米。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列20中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列20中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。可以理解，所述碳纳米管阵列的生长方法不限于上述具体方法，通过调整化学气相沉积方法的具体条件得到的其他方法，只要能够生长出适于从中拉取碳纳米管膜的碳纳米管阵列即可。

步骤S120，将所述碳纳米管阵列20连同基底10放置于一拉膜空间，并使该拉膜空间内的气压小于等于0.9个标准大气压。所述拉膜空间的形成方式不限，如该拉膜空间可以为一真空设备中的密闭空间，也可以为一真空室内的半密闭空间，只需要满足气压小于等于0.9个标准大气压即可。填充在所述拉膜空间内的气体不限，可以为单一气体，如纯氮气、纯氧气等，也可以为多种气体的组合，如空气或者氮气与氧气的混合气体。该拉膜空间为所述碳纳米管膜40的制备提供一个低气压环境。可以理解，1个标准大气压在常温下的压强为1.013×10⁵帕，即在常温下有大于等于1.21千克每立方米小于等于1.27千克每立方米的气体密度。则，所述拉膜空间内的气体密度小于等于1.14千克每立方米。所述拉膜空间内的气压可以根据实际应用而调整。在本实施例中，所述拉膜空间内的气压小于等于0.2个标准大气压，即该拉膜空间内的气体密度小于等于0.25千克每立方米。可以理解，该拉膜空间也可为真空环境。

步骤S130，从所述碳纳米管阵列20拉取一碳纳米管膜40。

由于该步骤S130在拉膜空间内完成，优选可采用自动化控制设备进行拉膜。具体地，步骤S130包括如下步骤：

步骤S131，提供一粘性基条51，使该粘性基条51接触所述碳纳米管阵列。该粘性基条51通过卡扣、吸附等方式安装在一拉膜装置50上。该拉膜装置50由计算机实现自动控制，使粘性基条51移动。该粘性基条51至少一表面具有粘胶，该粘性基条51具粘胶的表面接触所述碳纳米管阵列20时能够粘结部分碳纳米管，从而选定了由该多个碳纳米管组成的一碳纳米管片段。该粘性基条51具有一长度，优选地，该粘性基条51的长度与使用该粘性基条51拉取得到的碳纳米管膜40的宽度基本相等。

步骤S132，沿远离所述碳纳米管阵列20的方向移动所述粘性基条51，使碳纳米管首尾相连地从碳纳米管阵列20中连续地被拉出，从而获得所述碳纳米管膜40。沿远离所述碳纳米管阵列20的方向移动所述粘性基条51，从而以一定速度拉取该选定的碳纳米管片段，从而首尾相连的拉出连续的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜。

通过所述拉膜装置50，以一定的速度和拉伸角度移动所述粘性基条51，在粘性基条51沿远离所述碳纳米管阵列20的方向移动的过程中，所述选定的碳纳米管片段从碳纳米管阵列20中被拉出。当该选定的碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底10的同时，由于范德华力作用，在碳纳米管阵列20中与该选定的碳纳米管片段相邻的其它碳纳米管片段首尾相连地相继地被拉出，从而形成一连续、均匀的碳纳米管膜40。

请参见图3，所述形成的碳纳米管膜40是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿该碳纳米管膜40的长度方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜40中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜40的表面。进一步地，所述碳纳米管膜40中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜40中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜40中存在少数偏离该延伸方向的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜40中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管膜40不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜40置于(或固定于)间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜40能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜40中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。具体地，所述碳纳米管膜40中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜40的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。

具体地，该碳纳米管膜40包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段由多个相互平行的碳纳米管组成。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该碳纳米管膜40具有较好的透光性，可见光透过率可以达到75％以上。

所述碳纳米管膜40的宽度与碳纳米管阵列20所生长的基底10的尺寸有关，该碳纳米管膜40的长度不限，可根据实际需求制得。本实施例中采用4英寸的基底10生长超顺排碳纳米管阵列20，该碳纳米管膜40的宽度可为1cm～10cm，厚度为0.01～100微米。

当所述碳纳米管膜40自所述碳纳米管阵列20拉取出来时，该碳纳米管膜40的拉伸方向与所述碳纳米管阵列20的生长方向之间的夹角为30度～90度，该生长方向为碳纳米管阵列20中的大多数碳纳米管的轴向延伸方向，即垂直于所述基底10表面的方法。即，该拉伸方向与所述基底10表面的夹角应该控制在0度～60度之间，以进一步提高所述碳纳米管膜40的均匀性。在本实施例，所述拉伸方向与所述碳纳米管阵列20的生长方向之间的夹角为85度。

所述碳纳米管膜40从所述碳纳米管阵列20拉出时，该拉膜装置50及碳纳米管膜40与所述拉膜空间内的气体相对运动，产生气流扰动，当该气流扰动的强度大于所述碳纳米管膜40的承受强度时，所述碳纳米管膜40产生黑线甚至破损。所述气流扰动的强度与所述拉膜空间内的气体密度及碳纳米管膜40的拉伸速度相关。具体地，随着该拉膜空间内的气体密度的下降(即气压的降低)，该碳纳米管膜40以一定速度移动时，该气流扰动对该碳纳米管膜40的作用力将随之减少，该碳纳米管膜40所受到的气流扰动的强度越小，所述碳纳米管膜40受气流扰动而破损的几率就越大。在该拉膜空间气压固定的情况下，所述碳纳米管膜40被拉出的速度越快，受到的气流扰动越大，该碳纳米管膜40受气流扰动而破损的几率就越小。因此，在所述拉膜空间内的气压大于等于1个标准大气压的情况下，用较快的拉伸速度拉伸所述碳纳米管膜40时，所述碳纳米管膜40容易受到破坏，如，用0.1米每秒的拉伸速度已经无法从所述碳纳米管阵列20拉伸出完整的碳纳米管膜40。而，在本实施例中，将所述碳纳米管阵列20放入小于等于0.9个标准大气压的拉膜空间中制备碳纳米管膜40，能够在0.1米每秒的拉伸速度下拉伸出质量较好的碳纳米管膜40，即拉膜空间气压的降低能够提高所述碳纳米管膜40的质量。进一步地，当所述拉膜空间内的气压小于等于0.2个标准大气压时，所述拉伸速度可大于等于10米每秒，即所述拉膜空间气压的降低能够提高所述碳纳米管膜40的拉伸速度，使所述碳纳米管膜40更快地被拉伸出来，且不会因气流扰动而破坏。

由于所述碳纳米管膜40的拉取过程在气压小于等于0.9个标准大气压的所述拉膜空间进行，该拉膜空间内的气体密度较小，在保证所述碳纳米管膜40的质量的同时，该碳纳米管膜能够以较快的速度移动，从而使得所述碳纳米管膜40能够以较快的速度被拉出，提高了该碳纳米管膜40的制备速度与效率。进一步地，由于该拉膜空间的气体密度较小，其浮力较小，灰尘等杂质容易沉淀，即该拉膜空间容易保持较高的洁净度。而在现有的技术中，为保持具有一定洁净度而采用的超净间，则是通过使该超净间不停换气且使该超净间的气压略大于等于标准大气压，使气体外流实现。因此，该超净间中的气流扰动强度较大，不利于所述碳纳米管膜40的制备，容易造成碳纳米管膜40的破损，且减慢了该碳纳米管膜40在制备过程。

可以理解的，本发明的所述碳纳米管膜40的制备方法完成上述步骤S130之后还可以进一步包括如下步骤：

步骤S140，将所述碳纳米管膜40设置在一支撑体60。具体地，可通过将所述支撑体60靠近所述碳纳米管膜40的方式使所述碳纳米管膜40设置在该支撑体60上。所述支撑体60为基板、固定框架或网状基底。所述支撑体60可选自任何材料如金属、塑料、橡胶或玻璃等。在本实施例中，所述支撑体60为一基板，所述碳纳米管膜40直接铺设在所述基板的表面。该碳纳米管膜40仅由碳纳米管组成，且具有极薄的厚度，具有很轻的质量，极易受到空气扰动。由于基板有别于网状载体或固定框，没有通气孔，因此当将碳纳米管膜40铺设于基板表面时，碳纳米管膜40与基板之间的气体只能从碳纳米管膜表面或四周排出，给碳纳米管膜40造成强烈的扰动，从而使铺设于基板后部分碳纳米管聚集，形成黑线。该黑线是大量碳纳米管聚集形成。本实施例中，通过减小拉膜空间气压的方法尽量减小碳纳米管膜40在铺设于基板的过程中受到的气流扰动，使所述碳纳米管膜40与基板之间的气体比较稀薄，从而使所述碳纳米管膜40与基板相互靠近时，该碳纳米管膜40与基板之间的气体容易被排除，而不会造成黑线或破坏该碳纳米管膜40。相较于开放环境，在气压小于等于0.9个标准大气压的拉膜空间内，所述碳纳米管膜40与基板相互靠近的速度可以更快，使该碳纳米管膜40能够以较快的速度铺设在基板表面，且不致影响该碳纳米管膜的均匀性。

请参见图4，本发明第二实施例提供一种碳纳米管膜的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S210，提供一基底及一形成在该基底上的碳纳米管阵列。

步骤S220，将所述碳纳米管阵列连同基底放置于一拉膜空间，并使该拉膜空间内的气压小于等于0.9个标准大气压，且该拉膜空间具有氧气。所述拉膜空间内的气体可以为纯氧气，也可以为氧气与其他气体混合形成的混合气体。在本实施中，所述拉膜空间中的氧气的分压大于等于0.2个标准大气压，从而使拉膜空间内的氧气含量大于等于普通大气中的氧气含量。

步骤S230，从所述碳纳米管阵列拉取一碳纳米管膜。

步骤S240，将所述碳纳米管膜铺设在一支撑体表面。

步骤S250，用激光照射所述碳纳米管膜。该激光可通过收容于该拉膜空间的一激光发生器所发出。由于该拉膜空间内至少充有至少0.2个标准大气压的氧气，因此所述激光发生器能够在该拉膜空间正常工作，通过激光照射使碳纳米管膜中部分碳纳米管氧化，使该碳纳米管膜能够进一步减薄，提高该碳纳米管膜的透明度，以满足不同的应用。

在本实施例所提供的碳纳米管膜的制备方法中，步骤S250也可步骤S240之前，即碳纳米管膜也可先经过激光处理后在铺设在所述支撑体表面。

相对于本发明第一实施例所提供的碳纳米管膜的制备方法，本发明第二实施例所提供的碳纳米管膜的制备方法还包括对所述碳纳米管膜进行激光照射氧化的步骤。用激光照射所述碳纳米管膜时，碳纳米管膜中的部分碳纳米管氧化，产生废气如二氧化碳气体，当所述拉膜空间内的气压小于等于0.9个标准大气压时，所述拉膜空间内的气体密度比较稀薄，所述废气的扩散速度较快，而不会堆积在该碳纳米管膜四周进一步反应产生杂质沉积在碳纳米管膜上，影响碳纳米管膜的纯度。即，相对于在大于或者等于1个标准大气压的环境下对碳纳米管膜进行激光照射，在该拉膜空间内对碳纳米管膜进行激光照射，能够提高该碳纳米管膜的纯度。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种碳纳米管膜的制备方法，其包括：

提供一基底及一形成在该基底上的碳纳米管阵列；

将所述碳纳米管阵列连同基底放置于一拉膜空间，并使该拉膜空间内的气压小于等于0.9个标准大气压；以及

从所述碳纳米管阵列拉取一碳纳米管膜。

2.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述拉膜空间为一密闭空间。

3.如权利要求2所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，密闭空间为一真空设备中的空间或一真空室内的空间。

4.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜在被从碳纳米管阵列中拉出时的沿碳纳米管膜延伸方向的拉伸速度大于等于0.1米每秒。

5.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述拉膜空间内的气压小于等于0.2个标准大气压。

6.如权利要求5所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜在被拉出时的拉伸速度大于等于10米每秒。

7.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述拉膜空气内具有氧气。

8.如权利要求7所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述氧气的分压大于等于0.2个标准大气压。

9.如权利要求7所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜的制备方法进一步包括用激光照射所述碳纳米管膜。

10.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜的制备方法进一步包括将所述碳纳米管膜设置在一支撑体。

11.如权利要求10所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述支撑体为基板、固定框架或网状基底。

12.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜的拉伸方向与所述碳纳米管阵列的生长方向之间的夹角为30度～90度。

13.如权利要求12所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜的拉伸方向与所述碳纳米管阵列的生长方向之间的夹角为75度。

14.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述从碳纳米管阵列拉取一碳纳米管膜的步骤进一步包括：

提供一粘性基条，使该粘性基条接触所述碳纳米管阵列；

沿远离所述碳纳米管阵列的方向移动所述粘性基条，使碳纳米管首尾相连地从碳纳米管阵列中连续地被拉出，从而获得所述碳纳米管膜。