CN102099441A - 用于生产低级烷基酯的装置、工艺和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了在多区管式反应器中由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法的实施方案。当反应混合物流经所述区时，由反应混合物中的反应物生成烷基酯和甘油。所述区包括入口区、出口区和入口区和出口区之间的中间区。所述区由物理性质，例如粘度、密度、组成和流态表征。入口区和中间区包括进行结构化混合的静态混合器，其增加了转化率和产率。由混合器提供的混合程度在所述区中是不同的以适应物理性质的差别。此外，使来自反应器的产物流流经聚结分离器以增加分散甘油相的液滴尺寸，从而促进甘油相与生物柴油相的快速分离以及滗析器中增加的转化率和产率。

Description

用于生产低级烷基酯的装置、工艺和方法
发明背景
本发明一般涉及通过酯与另一种有机化合物交换烷氧基或酰基的反应生产脂肪酸酯的方法。更具体而言，本发明涉及甘油三酯例如植物油或动物脂肪的酯交换以生产可以被用于生物柴油的经济生产中的脂肪酸酯的方法。
生物柴油是由植物油或动物脂肪得到的长链脂肪酸的单烷基酯的通用名。生物柴油是适合作为柴油燃料或柴油燃料润滑性添加剂的一种有希望的代用燃料来源，因为与常规燃料相比它是可生物降解的、无毒的并且具有低排放性质。然而，高的原料和加工成本限制了生物柴油的广泛应用。
生产生物柴油的最常用的方法是甘油三酯例如植物油和动物脂肪的碱催化酯交换(或醇解)。酯交换反应包括使甘油三酯与醇反应生成脂肪酸酯和甘油。所述反应是连续的，其中甘油三酯被转化成甘油二酯、甘油一酯，然后转化成甘油，每一步骤有1摩尔酯被释放。油和脂肪的酯交换还结合去污剂、化妆品和润滑剂的生产进行了描述。
从历史上来说，脂肪和油中的甘油三酯在使用酸性催化剂的两步工艺中被甲基化或被另外酯化，例如在Stern等人的美国专利4,695,411号、Jeromin等人的美国专利4,698,186号和Kawahara等人的美国专利4,164,506号中所描述的。使用碱性催化剂的酯交换工艺，例如Basu等人的美国专利5,525,126号、Stern等人的美国专利5,908,946号和Turck的美国专利6,538,146号，同样对于本领域是已知的。
现有技术的应用常常导致低级烷基酯产品的生产不能满足B100生物柴油(未混合石油柴油的纯生物柴油)适用的国家或国际质量标准。通常，这些质量问题例如胶凝可以归因为工艺原料的转化程度不充分、烷基酯产品的产率不够和反应产物的分离不完全。接下来所描述的本发明导致转化程度和产率以及产物分离效率改善，包括使得生成的B100产品满足或超过适用的规范，最著名的是ASTM D6751和更严格的EN 14214。
发明概述
本发明的某些实施方案涉及用于生产低级烷基酯的装置、工艺和方法。本发明的实施方案涉及用于改善工艺原料的转化率和烷基酯产品的产率的装置、工艺和方法。本发明的实施方案涉及用于改善反应器和滗析器系统中的性能和效率的装置、工艺和方法。本发明的实施方案涉及用于完成生物柴油反应产物改善的聚结和滗析的装置、工艺和方法。
附图简述
图1是说明用于生产生物柴油和/或其它低级烷基酯的本发明的装置、工艺和方法的示意流程图。
图2A绘出了聚结分离器和滗析器的纵轴的剖视图。
图2B绘出了聚结分离器和滗析器的径向截面图。
图2C绘出了滗析器临近反应混合物出口的径向截面图。
发明详述
在本发明的一些实施方案中，一系列两个或两个以上管式反应器被用于生产生物柴油和/或其它低级烷基酯产品。在一些实施方案中，通过酯交换反应生成生物柴油和/或其它低级烷基酯产品。在一些实施方案中，对于过程流而言，一个或多个管式反应器之后是滗析器。在一些实施方案中，对于过程流而言，滗析器之前设置聚结装置，该聚结装置位于滗析器和之前的管式反应器之间。
在一些实施方案中，工艺包括脂肪酸甘油三酯在均相或非均相碱性催化剂的存在下与一种或多种低级醇的反应。在一些实施方案中，脂肪酸甘油三酯可以包括大豆油、菜子油和其它精制植物油，或者适当预处理的可选用的甘油三酯来源例如牛油、黄油或废烹调油。在一些实施方案中，低级醇可以包含甲醇、乙醇或丁醇。在一些实施方案中，碱性催化剂可以包含相应醇的醇钠或醇钾(例如甲醇钠、乙醇钾)。基本的前移反应典型地被称为油或脂的酯交换。
酯交换通常是平衡反应，其中一种酯通过酸基的交换或通过醇基的交换被转化成不同的酯。酯交换反应的一个实例如下所示：
Figure BDA0000044505660000031
如上简图所示，甘油三酯与醇反应并逐步转化为甘油二酯、甘油一酯，最后转化为甘油(也被称为丙三醇)，每一步骤都释放脂肪酸烷基酯，生成3个酯分子。除了反应中生成的脂肪酸烷基酯之外，还生成了作为副产物的甘油。可以通过增加醇反应物的量和/或通过除去甘油副产物使反应的平衡向形成所需的脂肪酸烷基酯的方向移动。
如本文所用的，术语甘油三酯具有本领域的通常含义，即甘油所有的羟基都被脂肪酸取代。用于本发明中的适合甘油三酯原料的实例包括合成或天然来源的脂肪和油或其混合物，包含C4-C24、并且特别是C12-C18脂肪酸基团，其可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。甘油三酯的转化率是以甘油三酯中存在的脂肪酸为基础计算的，所述甘油三酯在反应中被消耗生成反应中间体、期望的反应产物(即，烷基酯)和不期望的反应产物。具体而言，甘油三酯在酯交换反应中的转化率是反应中被消耗的甘油三酯的量与它的初始量的比率乘以百分之百。百分产率是以被转化为希望的烷基酯产物的甘油三酯中存在的脂肪酸为基础计算的。一般而言，反应的希望的产物相对于所选反应物的百分产率是：
100％×[生成的希望产物的摩尔数/(所选反应物的初始摩尔数×产物与反应物的化学计量比)]。
所以，烷基酯产物相对于甘油三酯的百分产率是：
100％×[生成的烷基酯的摩尔数/(甘油三酯的初始摩尔数×3)]。
其中，“3”是酯交换反应中烷基酯与甘油三酯的化学计量比。该产率的定义等于100％乘以反应中希望产物的实际质量与希望产物的预计质量的比率。预计质量由反应中使用的反应物的初始质量和产物与反应物的化学计量比来确定。如下给出预计质量：
(反应物的质量/MW反应物)×产物与反应物的化学计量比×MW产物
其中“MW”指分子量。
一般而言，适合用于本发明的醇典型地包含具有1至8个碳原子的任何伯和仲脂族一元醇。用于本发明的酯交换工艺中的优选的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，更优选甲醇和乙醇。特别优选的醇是例如甲醇，因为它成本低、反应快并且催化剂例如NaOH易溶于它。如本文所用的，术语“烷醇”指与乙二醇或甘油相反的一元醇。
一般而言，用于酯交换反应的适合的催化剂包括但不限于碱金属(alkalis)。适合于本发明的酯交换反应的碱金属催化剂包括可溶性NaOH、LiOH、KOH、碳酸盐和相应的醇钠和醇钾例如甲醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丁醇钾等。
在本文描述的本发明的一些实施方案中，对工艺进行优化以使用精制植物油生产甲基酯。尽管本公开中提出的概念适用于生产乙醇的、丁醇的甚至更高级醇的酯，但是这些醇以及生成的烷基酯的性质(例如密度、粘度和混溶性等)和酯交换反应的动力学可以变化很大。例如，与使用除了甲醇之外的醇有关的动力学将与甲醇不同。一些这样的实施方案(使用除了甲醇之外的醇)可能需要比本文所述的一些实施方案(使用甲醇)长的在反应器中的反应时间。认为如果需要生产例如乙基酯，则相应的催化剂应是乙醇盐(钠或钾)。在某些实施方案中，如果需要高纯度产物，则优选催化剂应与醇“匹配”。
图1示出了本发明的一个实施方案。图1是说明用于生产生物柴油和/或其它低级烷基酯的本发明的装置、工艺和方法的示意流程图。以10示出了设备的一般流程图。工艺的原料可以包含精制植物油74，在一些实施方案中包含大豆油、甲醇76和甲醇钠78。(在一些实施方案中，可以使用甲醇钾代替甲醇钠。)还示出了两个管式反应器20和50。在管式反应器20和50之后通常是滗析器32和62。示出了工艺10的反应产物是生物柴油70和粗制甘油72。
如图1所示，在被引入到静态混合器22上游的油流74之前，将甲醇钠和甲醇混合。离开静态混合器22的油、甲醇和甲醇钠的混合物在进入卧式管式反应器20之前进入高剪切混合器24并通过热交换器26。在管式反应器20之后是聚结分离器或聚结单元28，它包括设置于滗析器32入口处的聚结元件30。滗析器32被设计为使得生物柴油和甘油相之间的接触面积最小化，从而使可损害转化率和产率的逆反应的可能性减到最小。滗析器32包括贮槽36。粗制甘油40由贮槽36中排出。包括一些未反应的油和甲醇的生物柴油相和甲醇钠催化剂以38离开滗析器32，在进入静态混合器52和经过热交换器56之前与另外的甲醇和甲醇钠混合。在经过热交换器56之后，反应混合物进入第二卧式管式反应器50。在离开管式反应器50之后进入第二滗析器62之前，反应混合物进入包括聚结元件60的聚结单元58。第二滗析器62被设计为使得生物柴油和甘油相之间的接触面积最小化，从而使可损害转化率和产率的逆反应的可能性减到最小，并且还包括用于从该滗析器排出甘油的贮槽66。排出的甘油相可以与第一滗析器32排出的甘油相合并，以72离开工艺。最终的生物柴油反应产物以70从滗析器62排出。可以进一步洗涤和/或精制最终的生物柴油反应产物。
多区管式反应器
已知当酯交换反应进行时，原料和其它反应物被转化为希望的烷基酯和甘油产物。因此，这些反应物、产物和反应中间体例如甘油二酯和甘油一酯的量以及化学和物理性质在反应过程中发生变化。具体而言，在反应的初始阶段，脂肪酸甘油三酯具有较高的粘度，而醇具有较低的粘度。而且这两相是不混溶的。由于醇在初始反应混合物中的高摩尔浓度，反应混合物本体的表观粘度较低。当反应从初始传质控制区向动力学控制区进行时，反应混合物变成由反应物(脂肪酸甘油三酯和甲醇)、反应中间体如甘油二酯和甘油一酯以及反应产物烷基酯和甘油组成的拟均质“单一”相。应注意这种转化导致反应混合物的表观粘度改变，即反应混合物的粘度增加。在反应的最后阶段，反应完成(或几乎完成)理想地至由平衡强加的限度。在该阶段的反应混合物主要由希望的烷基酯和甘油产物以及如果适用剩余的过量醇组成。此外，两种主要产物的粘度与反应物和反应中间体的粘度不同。最值得注意的是，甘油产物的粘度较高，导致该阶段的本体反应混合物的表观粘度高于反应器的在前区段。而且，反应产物，即烷基酯和甘油构成了不混溶相。
在一些实施方案中，本发明通过在反应器设计过程中明确地考虑反应混合物不断改变的特性、最显著的是粘度和界面张力(混溶性的测量)而提供了可达到的最大工艺原料的转化率和生物柴油产物的产率。通过优化由至少三个不同区(随后描述)构成的反应器内的反应器管道直径、数目、静态混合单元的类型和间隔等，实现了可达到的最大转化率和产率。
在本发明的一些实施方案中，可以通过调整管道直径(由此调整流速和雷诺数)、压力、温度以及静态混合器类型、构造和间隔(或有或无)对管式反应器进行配置使得沿着管式反应器的长度出现新条件。在一些实施方案中，第一管式反应器可以包含至少三个一般反应区段。每个区段可以具有相同的管道直径。在一些实施方案中，三个区段通常对应在相应的三个区段中存在的反应混合物粘度和相的混溶性的三个不同条件的区。在一些实施方案中，反应混合物粘度在第一区段中较低，过渡到第二区段中的较高粘度，然后过渡到第三区段中的甚至更高的粘度。
当反应混合物流经反应器时，进行酯交换，导致组成的不断变化，由此导致反应混合物性质的变化。所述性质包括但不限于化学组成、相的数目、粘度、相的组成、相的混溶性和密度。在反应器的第一阶段或区段，原料和甲醇催化剂相是不混溶的。当反应继续进行时，拟均质液相在反应器的第二区段中是占优势的。当反应接近完成时，生成了两个相对不混溶的相，即烷基酯和粗制甘油，它们在反应器的第三区段中是占优势的。
可以用雷诺数来表征管式反应器中的流动：
Re＝ρv d/μ
其中ρ是反应混合物的密度，v是平均管流速，d是管内径，μ是混合物的粘度，在这一点上被用作特征值。当反应混合物流经反应器时，至少由于反应混合物性质、密度和粘度的改变，流动的雷诺数发生变化。也可以使雷诺数通过反应器直径的变化而沿着反应器长度改变。
如下文更详细描述的，可以将沿着反应器任何点处的流动表征为层流、过渡流或湍流。过渡流通常指层流和湍流的混合的流动。接近管道的中心是湍流，接近边缘是层流。雷诺数小于约2300为层流，雷诺数超过约4000为充分发展的湍流。湍流在超过2300雷诺数的范围开始发生。因此，在约2300至4000的雷诺数范围存在过渡流。
在雷诺数的计算中，根据反应温度下的已知关系式计算密度。用于拟均质“单相”混合物的平均密度的关系式是：
1/ρ＝∑iwi/ρi
其中ρi是成分i的密度，wi是该成分的质量分数。可替代地，可以用密度计经验性地确定密度。就粘度而言，适用相应的关系式。除了使用粘度计实验性地测定μ之外，可以根据以下等式计算拟均质混合物粘度：
Inμ＝∑ixiInμi
其中μi是成分i的粘度，xi是成分i的摩尔分数。
进料到第一反应器的组分包括甘油三酯、醇和催化剂。进料是具有主要包括甘油三酯的连续相和主要包括醇和一些催化剂的分散相的两相混合物。当反应混合物沿着反应器的第一区段流动时，甘油三酯与醇反应生成烷基酯和甘油。第一区段中的反应混合物的特征通常是两相液体，具有主要包括甘油三酯以及一些中间体的连续相和主要包括醇、催化剂以及一些产物甘油的分散相。
当反应混合物中的反应中间体(即甘油一酯和甘油二酯)和烷基酯的浓度足以产生共溶效果时，反应混合物变成拟均质“单相”混合物。该过渡确定了反应器的第一和第二区段的边界。
可以认为拟均质液相由单一连续相和两个分散相组成。第二区段中的相通常比第一区段的相更可混溶。第二区段中的分散相包括醇相和甘油相。连续相包括甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、产物烷基酯和一些甲醇。如上文指出的，由于醇在初始反应混合物中的摩尔浓度，所以第一区段中反应混合物的粘度通常比第二区段的粘度低。
当反应混合物沿着第二区段流动时，由于酯交换反应，醇相被耗尽，从而导致沿着反应器的一些点处明显醇相的最后消失，剩余的醇在甘油相和连续相之间分配。反应混合物从由一个连续相和两个分散相组成的拟均质“单相”混合物，到具有较高粘度和较高不混溶性程度的两相混合物的过渡，表示从反应器的第二区段到第三或出口区段的过渡。在第三区段中，甘油相主要包括甘油和一些醇和催化剂，连续相主要包括具有一些反应中间体的烷基酯、醇和催化剂。
在一些实施方案中，对管道直径、流速、操作温度和压力的参数组合进行配置以在反应过程中优化混合强度，特别是在反应期间出现的反应混合组成、粘度和混溶性范围内。
在一些实施方案中，将静态混合器合并到一个或多个反应器区段中，所述反应器区段被设计为适应每个区段内反应混合物的独特性质。采用的静态混合器的类型包括但不限于斜叶桨、规整填料或散堆填料或其组合。
在本发明的各个实施方案中，对第一和第二区段中的反应混合物进行静态混合以增加反应物通过酯交换反应到产物的转化率。一般而言，此种混合或乳化改善了反应混合物的均匀度并且提供了相之间增加的界面，其增加了转化率和产率。例如，混合增加了反应器的第一区段中反应物(即醇和甘油三酯)的接触，其然后增加了通过酯交换反应的转化率。
如上所讨论的，反应物(醇和甘油三酯)主要存在于第一和第二区段的反应混合物的单独相中。所以，由于反应物在相之间的传质原因而发生反应。因此，酯交换反应的初始阶段通常被称为传质控制区。通过增加分散相与连续相的接触表面积提高此种传质。在本发明的多个实施方案中，对反应混合物进行混合以在特定的一个或多个区段或其部分中的一个或多个分散相维持所选液滴尺寸分布。在此种实施方案中，可以维持小于选定值的最大、中等或平均液滴尺寸。在进一步的实施方案中，还可以维持具有期望宽度的液滴尺寸分布。例如，可以维持小于期望值的标准偏差。在某些实施方案中，在第一和第二区段中对反应混合物进行混合，以在这两个区段中均维持选定的液滴尺寸分布。在一些示例性实施方案中，液滴尺寸可以小于100微米、小于50微米、或更窄地小于20微米。
期望此种混合提高醇和催化剂进入连续甘油三酯相的传质，以促进到烷基酯和甘油的平衡转化。此外，在反应器的第二区段中，期望甘油相减小的液滴尺寸提高甘油从连续相到甘油相的传质，从而也将平衡转化移动到烷基酯和甘油。
在本发明的某些实施方案中，由于过渡或充分发展的湍流状态中存在的湍流的无规则流动性质，反应物被混合。可以通过设置于反应器中的如上提及的静态混合器另外或附加地对反应混合物进行混合，所述静态混合器中断了不规则流并附加了与未受干扰的流动不同的流动结构。未受干扰的流动可以是层流、过渡流或充分发展的湍流。
在一些实施方案中，可以对提供给各个区段的混合的程度进行调节以适合区段中物理性质的差别。具体而言，施加给第一和第二区段的混合程度可以不同，以维持由于物理性质的差别而在各个区段中选择的液滴尺寸分布。
在一些实施方案中，由静态混合器提供的结构化混合的程度被调节，并且在第一和第二区段中是不同的，以适合于区段之间物理性质的差别。由于例如混溶性和粘度的差别，所以结构化混合的程度可以在区段之间不同。在此种实施方案中，对提供给第一和第二区段的结构化混合的程度进行调节以在这两个区段中维持一个或多个分散相的最大或平均液滴尺寸。在此种实施方案中，一个区段可以具有小于另一区段的最大或平均液滴尺寸。在一个示例性实施方案中，第一区段可以具有小于20微米的最大或平均尺寸，而第二区段可以具有小于50微米的最大或平均液滴尺寸。
一般而言，静态混合器是用于掺和(混合)液体物质，特别是不混溶的或者具有变动的混溶程度的液体。用于进行静态混合的静态混合器或结构的各种类型在本领域是已知的，并且可以包括但不限于在反应器内并入混合器元件例如挡板、填料、流化填料或其组合。填料的实例包括鲍尔环、拉西环、贝尔鞍环、惰性球等。
包括混合器元件的示例性静态混合器可以包括一系列桨或挡板，它们可以由金属或各种塑料制成。构造静态混合器元件的典型材料包括不锈钢、聚丙烯、特氟龙、Kynar和聚缩醛。具有各种混合器元件的结构或布置的静态混合器是可能的并且是市售可得的。示例性实施方案包括但不限于沿着管式反应器的长度延伸的盘旋状或螺旋状混合器元件、沿着管式反应器的长度隔开的一组挡板(例如半椭圆形的、半圆形的)和沿着管式反应器的长度隔开的一组桨(交叉的、不交叉的)。静态混合器可以获自例如Koflo Corporation of Cary，IL (http://www.koflo.com/static-mixers.html)和Chemineer，Inc.of Dayton，Ohio(http://www.chemineer.com/kenics products.php)。
一般而言，经受静态混合的反应混合物的液滴尺寸分布是反应混合物的物理性质(例如密度、粘度和混溶程度)、流速、流态(即层流、过渡流、湍流)和静态混合器的特性或参数的函数。静态混合器的特性或参数取决于静态混合器的类型和结构。例如，由交叉桨构成的静态混合器可以具有包括桨长度和桨距(即桨相对于流动的迎角)的参数。
把流经静态混合器的流体的预期液滴尺寸与流体的物理性质、它的速度和混合器参数之间联系起来的各种关系式是已知的和可得到的。或者，可以经验性地确定液滴尺寸分布。在本发明的某些实施方案中，在反应器的第一区段、第二区段或这两个区段中的静态混合器具有在所述区段的全部或主要长度中提供期望的液滴尺寸或液滴尺寸分布的参数。在这些实施方案中，在第一和第二区段中的静态混合器的至少一个特性是不同的，以适应所述区段中反应混合物的物理性质和流动性质的差别。
在进一步的实施方案中，反应器的区段可以在轴向位置包括至少两个静态混合器或混合器元件组，它们沿着反应器的轴被隔开。一般而言，由静态混合器或混合器元件施加到液流的结构随着距离静态混合器或元件的距离而衰弱。在没有另外的液流干扰的情况下，液流中的结构衰退到距离静态混合器的一些临界距离(Lc)处的位置，液流回复到其未受干扰的或自由的状态。期望由静态混合器的结构化混合提供的液滴尺寸分布也将趋于衰弱到未受干扰的液流的液滴尺寸分布，尽管不必需以相同的速率。
隔开的混合器或混合元件在与其它区段相比较长的反应器区段，例如反应器的第二区段中是特别有利的。在区段的全部或大部分中延伸的长的静态混合器或混合器元件增加了设备成本并且增加了压力降。而且，由于第二区段中反应混合物的较低混溶性或拟均质性质，施加在反应混合物上的液滴尺寸分布与静态混合器保持非常大的差距。
在某些示例性的实施方案中，静态混合器或混合器元件的间隔可以小于0.5Lc、0.5Lc至Lc、Lc至1.5Lc、1.5Lc至2Lc、2Lc至3Lc，或者大于3Lc。在其它实施方案中，可以将静态混合器或混合器元件组隔开以在整个反应器区段维持期望的液滴尺寸分布，它可以对应于一个或多个上述范围。
在一些实施方案中，反应器的第一区段可以并入至少一个静态混合器或混合元件组。与反应器的第二区段相比，不混溶性的程度是较高的。所以，提供给第一区段中的反应混合物的混合程度可以高于第二区段。在一些实施方案中，提供反应器初始区段中的分散相的所需液滴分布特性(最大或平均液滴尺寸)的静态混合器的混合器参数与第二区段中的相同或不同。
在一些情况下，第一区段包括单一的较长静态混合器，它是基于反应混合物的流速、粘度和不混溶性设计的。所述单一静态混合器可以沿着第一区段长度的至少5％或5％以上的轴向部分延伸。
在其它实施方案中，第一区段包括沿着反应器的轴向部分隔开的几个静态混合器或混合元件组。被混合器占据的轴向部分可以是第一区段长度的至少10％或10％以上。在这样的实施方案中，由于反应器的第一区段中的较低粘度和较低混溶性，由此可以以小于第二区段中静态混合器的间隔的距离分隔静态混合器。所述间隔是足够小的以维持所需液滴尺寸分布。例如，距离可以小于Lc。如上所讨论的，在反应器的初始区段内一个或多个静态混合器的使用将结构化流成分附加到反应混合物的湍流(随机流)流态上。此种附加导致液流内另外的局部速度和压力变化，从而导致比没有静态混合器的湍流中可得到的混合更有效的混合。在一些实施方案中，离开反应器的初始区段的反应混合物包含具有高于反应器进料的粘度的拟均质单相混合物。对第一区段中的静态混合器进行设计，以在反应混合物的流速和粘度下产生直径一般在50微米以下(并且在一些实施方案中，直径通常在20微米以下)的分散相(即甲醇)的液滴。连续相(即原料)的较高粘度和相的不混溶性通常必需使用至少一个较长的静态混合器，从而保证获得希望的分散相液滴尺寸。
在本发明的一些实施方案中，在反应器的第二区段中也可以并入静态混合器，根据反应器该区段中的反应混合物流速、组成和粘度对该混合器进行调整，从而保证使反应器该区段中分散相(具有高甲醇含量的甲醇和甘油)的液滴尺寸分布维持在通常在50微米以下(并且在一些实施方案中，通常在20微米以下)的所需范围。所述区段可以包括几个沿着反应器的轴向部分、第一个静态混合器和最后一个静态混合器之间延伸的轴向部分的长度隔开的静态混合器，轴向部分的长度可以是第二区段长度的至少50％、70％、90％或90％以上。
再次，在反应混合物液流上附加结构化混合导致局部速度和压力变化，从而使混合强度增加，超过了它们不存在时可达到的混合强度。此种增加的混合强度保证了在反应器的第二区段内达到最大转化率(即平衡转化率)和产率。在一些实施方案中，离开反应器的第二区段的反应混合物是具有高于反应器的第二区段内存在的拟均质反应混合物的粘度的两相混合物。反应器的第二区段内反应过程中连续相和分散相的变化性质以及它们构成的拟均质单一相的雷诺数导致静态混合器设计通常长度短于反应器第一区段中采用的那些。
在反应器的最后区段，反应混合物的粘度已经增加或增加到中间区段中的粘度以上。在该发明的一些实施方案中，在该第三区段中不使用静态混合器。该第三区段中液流的较低湍流促进了该第三区段中存在的相的分离。
如上所讨论的，第三区段中反应混合物包括主要是烷基酯产物的连续相和主要是甘油的分散相。醇在这两相之间分配。从反应混合物分离甘油相有助于将反应推进到最高可达到的程度的转化率和产率。
在本发明的一些实施方案中，在三个反应器区段中可以使用不同的管道直径、静态混合器设计和间隔，以优化混合强度或不需混合，并且减少反应器的抽运成本和资金成本。当反应混合物从第二区段流动至第三区段时，出现粘度增加。所以，预期雷诺数在第二和第三区段之间会减小，即使管道直径没有变化。本发明的一个实施方案是采用第三区段中的管道直径，它导致雷诺数在第三区段中进一步减小。可以对第三区段中的管道直径进行设计，使得第三区段中的流态是过渡流态或层流流态。形成的过渡或层流流态的湍流的减少或消失促进了反应器该区段中存在的甘油和烷基酯相的分离。在一些实施方案中，在反应器第三区段的至少部分中实现了层流。
在一些实施方案中，考虑每个区段中存在的流速和相混溶性，通过独特地设计反应器的三个区段(例如管道直径、静态混合器设计和间隔)，可以以最小的反应器资金和操作成本实现最大转化率。
本发明第一反应器的实施方案的一个实施例包括管道直径3英寸总长约900英尺、特别是串联连接的30个30英尺长的管道区段。反应器的初始区段长60英尺并且包括单一、较长的静态混合器，反应器的第二区段长750英尺并且包括13个较短的静态混合器，反应器的第三区段长90英尺并且不包括静态混合器。对于该实施方案，标称反应温度是80℃。
在上面的示例性反应器系统中，第一区段和第二区段具有静态混合器，该静态混合器包括来自于Koflo Corporation的由不锈钢构造的斜叶桨静态混合器。第一区段中的静态混合器具有38英尺的总长；第二区段中的静态混合器长20英寸。
在示例性实施方案中，第二区段包括6至20个混合器。第二区段中静态混合器的长度是12-24英寸。混合器之间的距离是30至130英寸，它是结构化混合衰弱至零的距离的0.5至2倍。
在一些实施方案中，第二区段中的静态混合器可以彼此不同。例如，混合器的长度和混合器的混合器参数可以从第二区段的上游端到下游端变化，以适应粘度和混溶性的变化。例如，由混合器提供的混合的程度和量可以从上游端到下游端下降。在示例性实施方案中，可以按照需要在该反应器区段中改变混合器之间的间隔、混合器类型(例如斜叶桨、散堆填料)、混合器的长度、桨的长度或它们的桨距，以达到期望的混合强度。
在其它实施方案中，可以将混合元件如规整填料和/或散堆填料的类型、构造、结构和间隔在各反应器区段或次级区段内类似地优化。
在本发明的一些实施方案中采用的醇与甘油三酯的摩尔比在4∶1至9∶1范围内。基于甘油三酯原料的重量，催化剂(即醇钠或醇钾)比率在0.2wt％至1.0wt％范围内。
在一些实施方案中，在一个或两个反应器之前使用高剪切混合器。高剪切混合器产生直径小于或通常小于10微米的分散相液滴，从而使酯交换反应的传质控制区的持续时间最小化。
在其它实施方案中，对管道直径、流速、操作温度、压力和粘度的参数组合进行配置，使得管式连续反应器的第一区段中出现反应混合物的相对“过渡”流。在该第一区段中，雷诺数可以是约4000或4000以下。
希望的是，在第一区段中的过渡流或层流之后的第二区段中的液流是接近、处于或超过充分发展的湍流。所以，在该实施方案中，可以减小反应器管道直径以增加反应器第二区段中的雷诺数。在一些实施方案中，第二区段中液流的雷诺数在湍流区内(即超过4000)。在管式反应器的该区段中，通过反应混合物的湍流性质反应混合物被相对不变地混合。在一些实施方案中，反应混合物还经受由位于管式反应器的第二区段内部的另外的静态混合器赋予的结构化混合。静态混合器增加了反应混合物在第二区段中被高度均质化的可能性。第二区段中的混合效率提高了反应器内的最大转化率(即平衡转化率)和产率。
在反应器的最后区段中，反应混合物的粘度已经增加或确实增加，因而降低了雷诺数。液流可以是湍流、过渡流或层流。在一些实施方案中，增加反应器管道直径以进一步将反应器第三区段中的雷诺数减小至过渡流或层流流态。在本发明的一些实施方案中，在该第三区段中不使用混合器。该第三区段中液流的较低湍流或层流性质促进了该第三区段中存在的反应混合物的相分离。在一些实施方案中，管式反应器的该第三区段中的液流可以接近层流，其中甘油相从液流的一定量沉降。一个相主要是反应产物甘油。从混合物分离该产物有助于将反应推进到最高可达到的程度的转化率和产率。
在一些实施方案中，通过设计管式反应器使得管式反应器入口和出口处的雷诺数在过渡流和/或层流区，可以使用较大的管道直径，并且需要较长的反应器以产生对于可接受水平的反应完成必需的停留时间。反应器的较大直径和较短长度可以降低反应器的资金和操作(包括抽吸和加热)成本。在一些实施方案中，尽管实施方案中较低的雷诺数和紧凑的反应器尺寸，在反应器的第一和第二区段中使用静态混合器仍保证了获得平衡转化率。在反应器的最后区段中无静态混合器和较低的雷诺数促进了甘油相与生物柴油相的分离，从而促使反应器该区段中附加的(超过平衡)转化率和产率。反应器该第三区段中较低的雷诺数和随之被促进的相分离进一步促进了本发明某些实施方案的随后步骤中更有效的聚结和滗析。
在一些实施方案中，通过排出甘油将来自第一反应器的反应混合物分离，以提高第二反应器中的反应平衡。
在一些实施方案中，可以将第二管式反应器50配置为接着第一滗析器32。如图1所示，可以将另外的甲醇和甲醇钠加入到进入第二管式反应器50的反应物混合物中。
在一些实施方案中，第二管式反应器50可以具有相同或不同的直径、管长度和如第一管式反应器20中可使用的静态混合器的构造。排出第一滗析器32中的大量甘油有利于管式反应器50中的反应平衡，从而与给定使用的甲醇和催化剂的量的情况下没有在前的除去甘油成分部分相比，提供了第二管式反应器50的输出中更高的生物柴油浓度。在一些实施方案中，第二管式反应器50还可以包含与第一管式反应器20的三个区段相似的三个区段。
在一些实施方案中，第二滗析器62之后可以接着是第三管式反应器，其后为第三聚结分离器和滗析器。在一些此种实施方案中，可以在引入到第三管式反应器之前将另外的甲醇和/或催化剂加入到反应产物中。
聚结分离器/滗析器
传统的生物柴油滗析器只典型地采用Stokes沉降。本发明的一些实施方案例如在具有进一步包含聚结元件30的聚结单元28的32处进行滗析操作。第一滗析器32可以主要采用Stokes沉降过程，并且可以被设计成使滗析器中的相之间的界面面积最小化，直到甘油相到达贮槽36。尽管聚结分离器和滗析器单元的主要功能是相分离，但是酯交换反应仍会在聚结分离器和滗析器单元中发生，虽然以小于管式反应器中典型地发生的速率。如上所讨论的，来自反应器的反应混合物包括分散在连续“生物柴油”相中的甘油相。醇不再存在于单独相中，而是在生物柴油和甘油相之间分配。在一些实施方案中，对滗析器进行设计以从生物柴油或烷基酯相中除去最小99.7％的甘油相。
一般而言，使用液液聚结分离器来促进许多液滴合并以形成较少数目但具有更大直径的液滴。这增加了Stokes定律方程中的浮力。聚结单元(例如在滗析器单元中)下游的较大液滴的沉降于是需要显著较短的停留时间。聚结分离器显示出三步操作方法：(1)液滴捕获，(2)合并、聚集或聚结被捕获的液滴和(3)聚结液滴的Stokes沉降。
在第一步骤中，主要通过介质内Stokes沉降(Intra-Media Stokes Settling)或直接拦截收集夹带液滴。取决于介质内Stokes沉降的元件限制了液滴可以在平行板或卷曲填料片之间上升或下降的距离。在直接拦截中，当细液滴在层流流线中围绕大量的细金属丝或纤维和金属丝(例如网，金属丝和线纱以及金属丝和玻璃丝的共织物)移动时被它们收集。直接拦截的一般规律是，靶(即金属丝或纤维)的尺寸应与分散液中平均大小的液滴接近。在步骤二液滴聚结中，一旦若干液滴被收集到板、金属丝或纤维上，它们就将趋于合并，从而使它们的界面能最小化。聚结取决于包括以下的因素：液滴对聚结介质的附着、介质的空隙分数和液滴与聚结介质之间的界面张力。
在一些实施方案中，聚结单元28具有明显加快甘油相与生物柴油相的分离的作用。由于甘油相是反应产物，通过快速地除去它，反应平衡向着形成另外的生物柴油产物的方向“倾斜”。甘油相的快速除去显著减少了甲醇被捕获到甘油相，并且导致较高的转化率和产率。在一些实施方案中，通过在反应混合物中提供过量的甲醇促进该另外的反应。尽管一些程度的甲醇最后被分配到甘油相中，但是通过在滗析器的聚结区段中加速除去甘油而有效地减小了此种分配的速率。结果，从滗析器排出的经分离的甘油相中的甲醇分数小于采用滗析器而无聚结分离器的相分离方法。在一些实施方案中，对滗析器的Stokes区段进行配置以提供至少一小时的停留时间，从而保证充分的完全反应以及有效的相分离，并且使相的界面面积最小化以便不发生反应逆转。
在各种实施方案中，对聚结分离器进行设计以捕获至少70％/或更窄地至少80％的直径大于5微米的分散相和至少80％、或更窄地至少95％的所有大于35微米的液滴。在一些实施方案中，对聚结分离器进行设计以使离开聚结分离器的平均液滴尺寸是至少100微米、300微米或更窄地至少500微米。
在一个示例性实施方案中，对聚结分离器进行设计以捕获85％的所有直径大于10微米的分散相液滴和超过99％的所有直径大于35微米的分散相液滴。在该示例性实施方案中，聚结介质主要由特氟龙纤维和不锈钢丝构成。离开聚结分离器的平均液滴尺寸是约500微米。聚结分离器的直径被制成规定的尺寸以使经过聚结分离器的总体流动是亚湍流(Sub-turbulent)。在本发明的一些实施方案中，聚结分离器的长度小于3英寸。在本发明存在的条件下，500微米液滴的沉降速度是35微米液滴的沉降速度的约200倍，对减小完成分离所需的Stokes区段长度具有相应有利的影响。在本发明的一个实施方案中，聚结分离器的使用导致在小于1分钟内从Stokes区段中的连续相除去99％的分散相，而对于35微米液滴同样的分离将花费90分钟以上。
此外，取代与一个500微米液滴相同体积的位置所需的35微米液滴的数量是约2900，而35微米液滴的总表面积是一个500微米液滴的约14倍。所以，聚结分离器具有使甲醇通过分散相从连续相中清除的表面积和时间减到最小的作用。此种减少的清除导致增加的甲醇浓度保留在连续相中，从而导致增加的转化率和产率。
作为快速沉降速度的结果，甘油相与生物柴油相的相分离程度大于使用相同的滗析器而无聚结单元的方法中进行的相分离。相分离程度是从滗析器排出的分离的甘油相与离开反应器的流体混合物中的甘油相的比率。此外，聚结分离器的使用减小了达到选定的甘油相与生物柴油相的相分离所需的滗析器长度。相似地，聚结分离器的使用减少了达到选定的甘油相与烷基酯相的相分离所需的滗析器中需要的停留时间。
在一些实施方案中，可以使用具有明显比分离出甘油相所需的长度长的滗析器。如上所指出的，甘油相可以具有导致在小于1分钟内沉降出的平均液滴尺寸。但是，提供较长停留时间的较长的滗析器使得酯交换反应在滗析器中继续进行，甚至在甘油相已从生物柴油相中沉降出来之后。作为结果，提高了反应物的总转化率和生物柴油(烷基酯)的产率。在一些实施方案中，来自第一反应器的产物流的转化程度和产率分别是至少86％和78％；从第一聚结分离器排出的产物流中的转化程度和产率分别是至少90％和88％。在一些实施方案中，来自第二反应器的产物流的转化程度和产率分别是至少99.1％和98.4％；从第二聚结分离器排出的产物流中的转化程度和产率分别是至少99.8％和99.7％。
图2A-C示出了根据本发明一个实施方案，聚结分离器结合滗析器的实施方案。图2A绘出了沿聚结分离器和滗析器的纵轴的剖视图。图2B绘出了聚结分离器和滗析器的径向截面图。图2C绘出了滗析器临近反应混合物出口的径向截面图。显示的是具有聚结元件30的聚结单元28。反应混合物流例如第一管式反应器20的反应产物流经由J-管80进入聚结分离器单元28，所述J-管80尤其减小了来自反应混合物流的速度头。其速度被减小的混合物进入并通过聚结元件30。离开聚结元件30的混合物进入滗析器单元32。在一些实施方案中，如图2A和2B所示，对聚结分离器单元28进行定位以将反应混合物引入到滗析器单元32的底部部分。在一些实施方案中，对聚结分离器单元28进行定位，使得超过90％的来自聚结分离器单元的反应混合物流在低于水平流滗析器32高度的中点进入滗析器单元32。在一些实施方案中，聚结分离器单元28的该较低定位减少了滗析器32中甘油相与生物柴油相的分离时间。这有利地将平衡向有利于进一步反应转移并且抑制了逆向平衡反应。甘油通过排出管86从贮槽36中排出。经由出口管84从滗析器32提出生物柴油、未反应的甲醇、残留的催化剂和非常少量的甘油。
第二聚结单元58和第二滗析器62可以分别具有与第一聚结单元28和第一滗析器32相似或相同的设计。在一些实施方案中，第一和第二聚结分离器单元的容积相同。或者，第二聚结单元的容积大于第一聚结单元。在此种实施方案中，第一和第二聚结分离器单元的直径相同，并且第一聚结单元的长度比第二聚结单元的长度短。
通过本发明实施方案获得的生物柴油产品可以具有低于传统生物柴油浓度的甘油三酯以及甘油二酯和甘油一酯的浓度。可以调整本发明的实施方案使之特别适合于提供这些浓度。
由过去的方法生产的生物柴油燃料的公知缺点是在低温条件下，即在约32°F的温度范围下开始胶凝。此种胶凝的原因是十分高的未反应的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯浓度。减少或防止此种胶凝的一个方法是对生物柴油进行加工以除去或减小此种成分的浓度，这引起附加的加工成本。然而，本发明的实施方案与已知方法相比改善了转化率和产率，这导致生物柴油中明显较低的未反应成分的浓度。结果，本发明的实施方案可以生产被此种成分引起的胶凝被显著减少或消除的生物柴油。而且，不需要除去此种成分的额外加工。在一些实施方案中，来自第二滗析器的生物柴油产物中甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯的浓度在除去过量的醇后分别小于0.1wt％、小于0.1wt％和小于0.2wt％，具有小于0.05wt％的总甘油含量。
在本发明的一个实施方案中，基于每年8000小时的运行时间，生物柴油生产设备每年将生产15,000,000加仑的生物柴油。设备将生产满足或超过欧洲生物柴油标准EN 14214的B100生物柴油。
尽管已经详细描述了本发明的具体实施方案和其变型，但是其它修饰和方法对本领域技术人员将是显而易见的。因此，应理解在不偏离本发明的精神或权利要求的范围的情况下，可以由等同物构成各种应用、修饰和置换。说明书中使用各种术语以传达本发明的理解；应理解这些各种术语的含义扩展到其常规语言或语法变化或形式。进一步而言，应理解本发明不限于为了例证的目的已经阐述的实施方案，而是仅由所附权利要求书的公正阅读来限定，包括与其每个元件等效的最大范围。

Claims (70)

1.一种在多区管式反应器中由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
使流体反应混合物流经沿着其轴具有三个区的多区管式反应器，
其中当反应混合物流经所述区时，由反应混合物中的醇和甘油三酯生成了烷基酯和甘油，
其中所述区包括入口区、出口区以及入口区和出口区之间的中间区，
其中中间区的反应混合物的流动是湍流并且流动在出口区变为过渡流或层流。
2.权利要求1所述的方法，其中所述管式反应器出口区的直径大于中间区的直径，较高的直径促进从湍流到层流或过渡流的转变。
3.权利要求1所述的方法，其中所述入口区中的流动是湍流。
4.权利要求1所述的方法，其中所述入口区中的流动是层流或过渡流，其中对所述入口区管式反应器的直径进行调整以提供层流或过渡流。
5.权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的粘度在入口区和中间区之间增加，并且在中间区和出口区之间增加。
6.权利要求1所述的方法，其中所述入口区的反应混合物在连续相中包含分散相，连续相的大部分是甘油三酯，分散相的大部分是醇。
7.权利要求1所述的方法，其中所述中间区的反应混合物在连续相中包含两个分散相，一个分散相的大部分包含醇，另一个分散相的大部分包含甘油，连续相的大部分包含甘油三酯和烷基酯。
8.权利要求1所述的方法，其中所述出口区的反应混合物在连续相中包含分散相，分散相的大部分包含甘油，连续相的大部分包含烷基酯。
9.权利要求1所述的方法，其中所述出口区中的雷诺数小于4000。
10.一种在多区管式反应器中由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
使流体反应混合物流经沿着其轴具有至少三个区的多区管式反应器，
其中当反应混合物流经所述区时由反应混合物中的醇和甘油三酯生成了烷基酯和甘油，
其中所述区包括入口区、出口区以及入口区和出口区之间的中间区，
其中入口区中的流动是层流或过渡流并且在中间区变为湍流。
11.权利要求10所述的方法，其中所述管式反应器中间区的直径小于管式反应器入口区的直径，以在中间区提供湍流。
12.权利要求10所述的方法，其中所述反应混合物的粘度在入口区和中间区之间增加并且在中间区和出口区之间增加。
13.权利要求10所述的方法，其中所述入口区的反应混合物在连续相中包含分散相，连续相的大部分是甘油三酯，分散相的大部分是醇。
14.权利要求10所述的方法，其中所述中间区的反应混合物在连续相中包含两个分散相，一个分散相的大部分包含醇，另一个分散相的大部分包含甘油，连续相的大部分包含甘油三酯和烷基酯。
15.权利要求10所述的方法，其中所述出口区的反应混合物在连续相中包含分散相，分散相的大部分包含甘油，连续相的大部分包含烷基酯。
16.一种在多区管式反应器中由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
使流体反应混合物流经沿着其轴具有至少三个区的多区管式反应器，
其中当反应混合物流经所述区时由反应混合物中的醇和甘油三酯反应物生成了烷基酯和甘油产物，
其中所述区包括入口区、出口区以及入口区和出口区之间的中间区，
其中当反应混合物从入口区流到中间区之间时，反应混合物粘度增加并且当它从中间区流到出口区时增加，
其中至少一个静态混合器位于入口区和/或中间区中，该静态混合器改变了反应混合物的流动、增加了反应混合物的均质性并且增加了酯交换反应的转化率和/或产率。
17.权利要求16所述的方法，其中沿着大部分入口区的反应混合物包含包括反应物的两相混合物，沿着大部分中间区的反应混合物包含包括产物和反应物的三相混合物，沿着大部分出口区的反应混合物包含包括产物的两相混合物。
18.权利要求16所述的方法，其中所述静态混合器位于入口区中。
19.权利要求18所述的方法，其中所述静态混合器的长度是入口区的4％至95％。
20.权利要求17所述的方法，其中至少两个静态混合器位于中间区中。
21.权利要求20所述的方法，其中所述混合器之间的距离是流动改变衰弱至零的长度的0.5-2倍。
22.一种由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的多区管式反应器，该反应器包括：
一个适合于使反应混合物从区段的入口流到出口的管式区段，
其中该管式区段沿着其轴包含至少三个区，
其中所述区包括入口区、出口区以及入口区和出口区之间的中间区，
其中至少一个静态混合器位于入口区、中间区或这两个区中，用于增加当反应混合物流经该区时物理性质改变的反应混合物的均质性。
23.权利要求22所述的反应器，其中所述静态混合器在第一和第二区中的至少一个特性是不同的，以适应所述区中反应混合物物理性质的差别。
24.一种在多区管式反应器中由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
使流体反应混合物流经沿着其轴具有至少三个区的多区管式反应器，
其中所述区包括入口区、出口区以及入口区和出口区之间的中间区，
其中入口区和中间区各包括至少一个改变反应混合物的流动以增加反应混合物的均质性并且增加酯交换反应的转化率和产率的静态混合器，
其中入口区和中间区中的静态混合器是不同的，以适应所述区中反应混合物物理性质的差别。
25.权利要求24所述的方法，其中所述物理性质的差别包括入口区的粘度低于中间区。
26.权利要求24所述的方法，其中所述混合器的特性包括每个区中混合器的数目、混合器类型、混合器长度和混合器的间隔。
27.权利要求24所述的方法，其中所述静态混合器各包括改变流动的多个斜叶桨。
28.权利要求27所述的方法，其中所述入口区静态混合器的长度比中间区静态混合器的长度长，以适应入口区中分散相在连续相中的较低混溶性。
29.一种在多区管式反应器中由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
使包含分散液相的流体反应混合物流经沿着其轴具有至少三个区的多区管式反应器，
其中所述区包括入口区、出口区以及入口区和出口区之间的中间区，
其中沿着大部分入口区的反应混合物包含大部分反应物，沿着大部分中间区的反应混合物包含产物和反应物，
在入口区和中间区中都维持小于50微米的分散液相液滴尺寸。
30.权利要求29所述的方法，其中在入口区和中间区中维持小于20微米的分散液相液滴尺寸。
31.权利要求29所述的方法，其中因为由酯交换反应引起的化学组成的变化，反应混合物的粘度在入口区和中间区之间增加。
32.权利要求29所述的方法，其中所述维持的液滴尺寸促进分散相中的醇和催化剂到包含甘油三酯的连续相的传质，从而增加酯交换反应的转化率。
33.权利要求29所述的方法，其中沿着大部分入口区的分散相在包含甘油三酯的连续相中包含醇。
34.权利要求29所述的方法，其中在包括甘油三酯和烷基酯的连续相中，沿着大部分中间区的分散相包含：包括醇的分散相，和包括甘油的分散相。
35.权利要求29所述的方法，其中所述入口区和中间区各包括至少一个静态混合器以维持液滴尺寸，所述区中混合器的特性是不同的以适应所述区中反应混合物性质的差别。
36.权利要求35所述的方法，其中入口区静态混合器的长度比中间区静态混合器的长度长，以适应入口区中分散相在连续相中的较低混溶性。
37.一种在多区管式反应器中由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
使包含分散液相的流体反应混合物流经沿着其轴具有至少三个区的多区管式反应器，所述区包括入口区、出口区以及入口区和出口区之间的中间区，
其中沿着大部分入口区的反应混合物包含大部分反应物，沿着大部分中间区的反应混合物包含产物和反应物，
在入口区和中间区混合反应混合物以增加所述区中反应混合物的均质性，其中入口区和出口区中的混合程度是不同的以适应所述区中物理性质的差别。
38.权利要求37所述的方法，其中因为由酯交换反应引起的化学组成的变化，反应混合物的粘度在入口区和中间区之间增加。
39.权利要求37所述的方法，其中沿着大部分入口区的分散相包含醇，和包含甘油三酯的连续相。
40.权利要求37所述的方法，其中沿着大部分中间区的分散相包含：包括醇的分散相和包括甘油的分散相，和包括甘油三酯和烷基酯的连续相。
41.权利要求37所述的方法，其中当反应混合物流经入口区和中间区各自的至少一个静态混合器时进行混合，所述区中混合器的特性是不同的以适应所述区中反应混合物性质的差别。
42.权利要求41所述的方法，其中由于入口区中分散相在连续相中的较低混溶性，入口区静态混合器的长度比中间区静态混合器的长度长。
43.一种由酯交换反应器的流体混合物的甘油相分离生物柴油相的方法，该方法包括：
使来自酯交换反应器的液体混合物流经聚结分离器以增加烷基酯相中分散甘油相的液滴尺寸；和
使来自聚结分离器的液体混合物流经滗析器以提供烷基相与甘油相的相分离，
其中当液体混合物流经聚结分离器和滗析器时，酯交换反应产生烷基酯。
44.权利要求43所述的方法，其中所述液体混合物通过聚结分离器的流动是亚湍流。
45.权利要求43所述的方法，其中在滗析器中，在小于1分钟内从烷基酯相中除去至少99体积％的分散甘油相。
46.权利要求43所述的方法，其中由于聚结分离器的使用，增加了分离的烷基酯相中的醇与分离的甘油相中的醇的比率。
47.权利要求43所述的方法，其中由所述聚结分离器提供的甘油相的平均液滴尺寸是至少100微米。
48.权利要求43所述的方法，其中烷基酯相与甘油相的相分离程度大于无聚结分离器的方法中进行的相分离，相分离程度是从滗析器排出的分离甘油相与从反应器排出的流体混合物中的甘油相的比率。
49.权利要求43所述的方法，其中从滗析器排出的分离甘油相中的醇量小于采用滗析器而无聚结分离器的相分离方法中得到的醇量。
50.权利要求43所述的方法，其中使液体混合物流经聚结分离器减小了达到选定的甘油相与烷基酯相的相分离所需的滗析器长度。
51.权利要求43所述的方法，其中使液体混合物流经聚结分离器减小了达到选定的甘油相与烷基酯相的相分离在所需的滗析器中需要的停留时间。
52.一种由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
在管式反应器中由酯交换反应生产烷基酯，
其中来自管式反应器的产物流包含烷基酯相和分散甘油相；
使来自管式反应器的产物流流经聚结分离器以增加分散甘油相的液滴尺寸，随后使产物流流经滗析器以对烷基酯相与甘油相进行相分离，
其中在通过聚结分离器和滗析器的过程中生成了另外的烷基酯；和
从滗析器排出分离的甘油相和分离的烷基酯相，
其中来自反应器的产物流的转化程度是至少86％，从滗析器排出的产物流的转化程度是至少90％。
53.权利要求52所述的方法，其中来自反应器的产物流的产率是至少78％，并且从滗析器排出的产物流的产率是至少88％。
54.权利要求52所述的方法，其中通过聚结分离器的产物流的流动是亚湍流。
55.权利要求52所述的方法，其中在滗析器中，在小于1分钟内从烷基酯相中分离出至少99％的分散甘油相。
56.权利要求52所述的方法，其中由于聚结分离器的使用，增加了分离的烷基相中的醇与分离的甘油相中的醇的比率。
57.权利要求52所述的方法，其中从聚结分离器输送到滗析器的产物流中甘油相的平均液滴尺寸是至少100微米。
58.一种由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
在串联的第一管式反应器和第二管式反应器中由酯交换反应生成烷基酯，其中来自第一管式反应器的产物流和来自第二管式反应器的产物流各自包含烷基酯相和分散甘油相；
使来自第一管式反应器的产物流流经第一聚结分离器单元以增加分散甘油相的液滴尺寸，随后使产物流流经第一滗析器以分离甘油相与烷基酯相；和
使来自第二管式反应器的产物流流经第二聚结分离器单元以增加分散甘油相的液滴尺寸，随后使产物流流经第二滗析器以分离甘油相与烷基酯相。
59.权利要求58所述的方法，其中所述第二聚结分离器的容积等于或大于所述第一聚结分离器的容积。
60.权利要求58所述的方法，其中所述第一聚结分离器的直径与所述第二聚结分离器的直径相同。
61.权利要求58所述的方法，其中所述第一聚结分离器的长度等于或短于所述第二聚结分离器的长度。
62.权利要求58所述的方法，其中来自第一管式反应器的产物流的转化程度是至少86％，从第一滗析器排出的产物流的转化程度是至少90％。
63.权利要求58所述的方法，其中来自第一管式反应器的产物流的产率是至少78％，从第一滗析器排出的产物流的产率是至少88％。
64.权利要求58所述的方法，其中来自第二管式反应器的产物流的转化程度是至少99.1％，从第二滗析器排出的产物流的转化程度是至少99.8％。
65.权利要求58所述的方法，其中来自第二管式反应器的产物流的产率是至少98.4％，从第二滗析器排出的产物流的产率是至少99.7％。
66.一种由醇和甘油三酯的酯交换反应生产生物柴油的方法，该方法包括：
由生产系统生产烷基酯产物流，其中产物流中的烷基酯在生产系统中串联的一个或多个管式反应器中通过酯交换反应生成，
其中在除去过量的醇后，烷基酯产物流中的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯的浓度分别小于0.1wt％、小于0.1wt％和小于0.2wt％。
67.权利要求66所述的方法，其中所述烷基酯产物流对应于与甘油相分离之后的产物流。
68.权利要求66所述的方法，其中所述烷基酯产物流对应于与甘油相分离之前的产物流。
69.权利要求66所述的方法，其中进料到一个或多个反应器的反应器进料包含甘油三酯和醇。
70.权利要求66所述的方法，其中所述烷基酯产物流的总甘油含量小于0.05wt％。
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