CN102096322A - 平版印刷胶片 - Google Patents

Abstract

平版印刷胶片包括胶片膜(1)，胶片框(3)和PSA层(4)。胶片膜(1)横跨在胶片框(3)上拉伸并在其顶端处安装到胶片框(3)上。PSA层(4)置于框(3)的底端且能固定框(3)到基底(5)上。由含具有全氟结构主链的全氟化合物的可固化组合物制成的内部PSA层(8)置于框(3)的内壁上。

Description

平版印刷胶片

技术领域

本发明涉及在制造半导体器件，例如LSI和VLSI以及液晶显示器面板的过程中，保护平版印刷掩模避免灰尘或其他废屑的平版印刷胶片。

背景技术

目前的LSI设计规则达到了深次微米(sub-quarter micron)数量级的比较微细的尺寸。因此，曝光光源具有较短的波长。更特别地，光源经历从本领域中主流的汞灯的g-线(436nm)和i-线(365nm)到KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)或任何较短波长的变迁。

在半导体器件(例如LSI和VLSI)和LC显示器面板的制造中，通过将半导体晶片或LC玻璃基底暴露于光下，形成图案。曝光步骤典型地使用平版印刷掩模和十字线(reticle)，下文统称为“曝光起始板”。若废屑沉积在曝光起始板上，则出现问题。由于废屑吸收或偏转光，因此转印的图案可能变形或者提供有粗糙的边缘，和底下的层可能是被污染的黑色。这些负面地影响图案的尺寸、质量和外观。

尽管典型地在清洁的空间内进行平版印刷操作，但仍然难以总是维持曝光起始板清洁。因此常见的实践是，在进行曝光之前，在曝光起始板的表面上安装胶片以供防尘保护。于是外来的颗粒没有直接沉积在曝光起始板的表面上，而是沉积在胶片上。在胶片上的外来颗粒对图象转印没有起作用，只要平版印刷投射(projection)的焦点(focus)在曝光起始板上的图案处即可。

胶片通常由胶片框和透明的胶片膜构成。胶片膜横向拉伸并在其顶端安装到框上，和在其底端处的框通过压敏粘合剂(PSA)层固定到曝光起始板上。胶片膜由硝基纤维素、乙酸纤维素、氟聚合物和对曝光的光，例如汞灯的g-线(436nm)和i-线(365nm)、KrF准分子激光(248nm)和ArF准分子激光(193nm)完全透过的类似材料形成。通过将胶片膜用良溶剂施加到胶片框的顶端，使胶片膜与顶端接触放置并风干，直到形成粘结体，或者使用丙烯酸类树脂、环氧树脂或氟树脂基粘合剂，通过粘合剂粘结胶片膜到框的顶端，将胶片膜安装到框上。在胶片框的底端上布置聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂或有机硅树脂的PSA层，它们能固定框到曝光起始板上。视需要，为了保护PSA层的目的，固定衬里到PSA层上。

在使用胶片时，其被固定到曝光起始板上，这是通过在压力下将它们强制与夹在其间的PSA层在一起来实现的，以便胶片可在曝光起始板的表面上密闭图案区域。胶片膜、胶片框和曝光起始板确定密闭的胶片空间。因为为了防止废屑沉积在曝光起始板上的目的而提供胶片，因此曝光起始板的图案区域与胶片外侧的环境气氛相隔离，以便在环境气氛内的灰尘可以不沉积在图案表面上。由于为了防止外来颗粒沉积在曝光起始板的图案上的目的而提供胶片，因此确定密闭胶片空间的胶片表面，亦即胶片膜的下部表面和胶片框的内壁表面必须保持不具有外来颗粒。

典型地，可检测到尺寸小到约0.3微米的在胶片膜上的外来颗粒。相反，在胶片框的内壁表面上，可仅仅检测到尺寸大于或等于约10微米的外来颗粒。这意味着即使当胶片检验没有检测到在框内壁上的外来颗粒时，仍可存在尺寸小于10微米的外来颗粒。低于可检测水平的这种外来颗粒可在操作过程中落在曝光起始板上。

为了避免这种碎片，胶片框的内壁提供有内部PSA层，正如JP-A S61-241756中所公开的。即使当具有不可检测尺寸的外来颗粒存在于胶片框的内壁上时，在胶片框的内壁上的内部PSA层保持外来颗粒粘附并防止它们落在框外。

引证文献列举

专利文献1：JP-A S61-241756

专利文献2：US6040400(JP-A H11-116685)。

发明内容

即使如此，尤其当在长的时间段内使用用于ArF平版印刷术的掩模/胶片时，仍然可能出现问题：在密闭的胶片空间内，固体外来物质逐渐沉淀在掩模的图案上，引起雾度。一般来说，这一问题是由于存在三个原因而导致的。第一是离子驻留在曝光起始板上。第二是在其中使用曝光起始板的环境内的离子和有机气体。第三是从胶片中释放的离子和有机气体。这些离子和有机气体一旦接收ArF准分子激光辐射，则经历光反应，从而在图案上形成固体沉淀物。

由于在胶片框内壁上的内部PSA层薄，因此，从该层本身中仅仅释放微量的有机气体。此外，由于在胶片的使用过程中，典型地通过掩模的图案区域透射ArF准分子激光辐射，因此没有ArF准分子激光辐射直接照射在胶片框内壁上。然而，最近意识到ArF准分子激光辐射在掩模上的图案边缘处被散射，和一些散射辐射线照射(impinge)在胶片框内壁上。

图3图示了在现有技术的平版印刷胶片中如何散射ArF准分子激光辐射线。该胶片包括胶片膜1和胶片框3。横跨在胶片框3上拉伸胶片膜1并通过粘合剂层2将其粘结到胶片框3的顶端上。借助PSA层4，将胶片固定到曝光起始板5上，以便胶片可密闭在曝光起始板5的表面上形成的掩模图案9。胶片框3的内壁提供有内部PSA层8。如粗箭头所示，当ArF准分子激光辐射线入射在曝光起始板5上时，大多数激光辐射线被透射以供转印图案例如到半导体晶片(未示出)上。一部分激光辐射线在曝光起始板5上的掩模图案9的边缘处被散射，且一些散射辐射线朝胶片框3移动。当散射ArF准分子激光辐射线在胶片框3的内壁上的内部PSA层8上照射时，例如制造内部PSA层8(根据JP-A S61-241756所公开的)的环氧树脂光分解而释放气体。在胶片密闭的空间内，这种放气通过ArF准分子激光辐射线经历光反应，从而引起固体沉淀或雾度。

当ArF准分子激光辐射线穿过胶片密闭的空间时，在胶片密闭的空间内的气载氧气通过ArF准分子激光辐射线经历光反应，从而产生臭氧。由于基本上没有空气转移出入胶片密闭的空间内，因此在胶片密闭的空间内臭氧浓度增加。结果，胶片膜、内部PSA层和确定胶片密闭的空间的其他组件暴露于臭氧下。尤其当内部PSA层由例如不那么耐候的树脂制造时，该树脂显著降解。当树脂降解时，释放分解气体，并且在胶片密闭的空间内，该气体通过ArF准分子激光辐射线经历光反应，从而引起固体沉淀或雾度。

因此，本发明的目的是提供即使在长期使用过程中ArF准分子激光辐射线照射在内部PSA层上时，分解气体生成和雾度生成最小化的胶片。

发明人已发现，当在胶片框的内壁上的内部PSA层中含具有全氟结构主链的全氟化合物的可固化组合物用作粘合剂时，胶片在分解气体的生成和雾度的生成方面被最小化。

因此，本发明提供平版印刷胶片，它包括具有顶端、底端和内壁的胶片框，横跨在胶片框上拉伸并在其顶端处安装到胶片框上的胶片膜，置于框底端的能固定框到基底上的压敏粘合剂层，和置于框的内壁上且由含具有全氟结构主链的全氟化合物的可固化组合物制成的处于固化状态下的内部压敏粘合剂层。

发明的有益效果

由于在胶片框的内壁上的内部PSA层内，含具有全氟结构主链的全氟化合物的可固化组合物用作PSA，因此甚至当在长期使用过程中，ArF准分子激光辐射线照射在内部PSA层上时，胶片在分解气体的生成和雾度的生成方面被最小化。

附图说明

当参考附图阅读下述详细说明时，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解，其中在全部附图当中，相同的标记表示相同的部件。

图1是在本发明的一个实施方案中平版印刷胶片的底视图。

图2是沿着图1中的线A-A获取的截面视图，其中胶片被固定到曝光起始板上。

图3图示了在现有技术的平版印刷胶片中，ArF准分子激光辐射线如何被散射。

具体实施方式

除非另有说明，此处所使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。术语“a”，“an”，“the”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个或一种提到的项目。除非另有说明，术语“内部”、“外部”、“底部”和/或“顶部”仅仅为了便于描述的目的使用，决不限制到任何一个位置或空间取向上。缩写“PSA”表示压敏粘合剂。

本发明的平版印刷胶片包括胶片膜，胶片框，和PSA层。胶片膜横跨在胶片框上拉伸并在其顶端安装到胶片框上。PSA层置于框的底端且能固定框到基底上。

构成胶片的组件基本上与常规胶片，例如用于半导体平版印刷术的胶片和制造大尺寸LC显示器面板的胶片的那些相同。它们可由任何公知的材料制造。

参考图1，在本发明的一个实施方案中，从底部看，图示了平版印刷胶片。图2是当胶片被固定到曝光起始板上时，沿着图1的A-A线获取的正立面视图。胶片10包括通常四边形形状，典型地矩形或正方形形状的胶片框3，它相应于胶片10被固定到其上的曝光起始板5。胶片框3具有顶端，底端，内壁和外壁。胶片膜1横跨在胶片框3上拉伸并在其顶端借助粘合剂层2安装到胶片框3上。

没有特别限制制造胶片膜1的材料，可使用任何公知的材料。例如，可使用在准分子激光器应用中常用的无定形氟聚合物。无定形氟聚合物的实例包括获自Asahi Glass Co.，Ltd.的

和获自DuPont的

视需要，在形成胶片膜时，则可在溶剂，典型地氟化溶剂内溶解这些聚合物并以溶液形式使用。

粘合剂层2对于粘结胶片膜1来说不是必然必需的。在提供粘合剂层2的情况下，没有特别限制制造层2的粘合剂。可使用任何公知的粘合剂，其中包括例如丙烯酸类粘合剂，有机硅粘合剂，和氟化学品粘合剂。

没有特别限制制造胶片框3的材料，可使用任何公知的材料。例如，可使用本领域中常用的铝合金，优选铝合金A7075、A6061和A5052(根据JIS命名)。对铝合金没有特别限制，只要它确保胶片框所要求的强度即可。

在胶片膜和其他组件安装到其上之前，优选通过喷砂、化学抛光或类似方法，使胶片框3的表面粗糙化。可使用任何现有技术公知的技术来粗糙化框表面。当胶片框由铝合金制造时，例如可以通过用不锈钢、碳化硅、玻璃或其他珠粒喷砂，随后用NaOH或类似物化学抛光，从而使铝合金元件表面粗糙化。

在胶片框3的底端布置能固定胶片框3到曝光起始板5(它典型地为掩模或十字线)上的PSA层4。视需要，将保护PSA层的剥离衬里(未示出)施加到PSA层4的下部表面上。

对于PSA层4来说，任何合适的PSA可选自各种PSA，其中包括有机硅、丙烯酸类和聚丁烯基PSA。在原地施加PSA中，可使用任何公知的技术。

本发明的胶片进一步包括置于胶片框的内壁上且由含具有全氟结构主链的全氟化合物的可固化组合物制造的内部PSA层。具体地，如图1和2所示，在胶片框3的内壁上布置粘性树脂的内部PSA层8。

内部PSA层8由任何压敏粘合剂制造，其中包括氟化凝胶，橡胶和树脂组合物。具体地，使用含具有全氟结构主链的全氟化合物，典型地直链全氟化合物的可固化组合物。

此处所使用的一种典型全氟化合物是(A)在主链中具有全氟亚烷基或全氟聚醚结构，优选在分子内具有至少两个，更优选2个烯基，和还优选二价直链全氟亚烷基结构或二价直链全氟聚醚结构的全氟化合物。同样有用的是(B)在主链内具有全氟烷基或全氟聚醚结构，优选在分子内具有一个烯基，和还优选单价直链全氟烷基结构或单价直链全氟聚醚结构的全氟化合物。特别优选含有全氟化合物(A)和(B)二者的可固化组合物。该组合物可进一步包括能与含烯基的全氟化合物反应或交联的组分，具体地，在分子内具有至少两个氢甲硅烷基(SiH基)的有机基硅化合物，和用于这一反应的催化剂，具体地，铂族金属催化剂，例如铂和铂化合物。

根据下述事实：在胶片膜中使用氟塑料，要理解，氟聚合物通常抗短波长的光，经历较少的光降解，和释放最少分解的产物。例如，根据JP-A H11-116685，含具有全氟结构主链的全氟化合物的可固化组合物是已知的，且以商品名

8000系列商购于Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.。

甚至在氟聚合物的情况下，难以完全控制其分解。然而，氟聚合物的许多分解产物对于短波长的光吸收性差，因此在胶片密闭的空间内经历较少的通过ArF准分子激光辐射线导致的反应，从而引起较低的雾度。由于这一原因，本发明的胶片是有利的，尤其当ArF准分子激光辐射线用作曝光的光时。

可在胶片框内壁上的PSA层8的形成中，使用任何公知的方法。例如，可通过刷涂或喷涂施加PSA液体并通过加热固化。若PSA具有太高的粘度，以致于无法涂布，则可用有机溶剂例如醇、水或类似物稀释PSA到足以涂布的较低粘度。优选在胶片框内壁的整个表面上形成内部PSA层。可在任何公知的条件下固化该组合物。

本发明的胶片优选在胶片框的侧壁内提供有至少一个排气孔隙6以供在胶片框3的内部和外部之间提供流体连通用以平衡压力。可将防尘过滤器7固定到胶片框3的外壁上，以便覆盖该孔隙6，其目的是在没有胶片的情况下，防止颗粒进入。防尘过滤器可以是任何公知的防尘过滤器。尽管在图1和2中，胶片框3提供有仅仅一个排气孔隙6，但可提供两个或更多个排气孔隙。

实施例

以下通过示例而不是限制给出实施例和对比例。尽管在实施例中，“掩模”作为“曝光起始板”的典型实例提到，但相同的结构同样可应用到“十字线”上。

实施例1

用去离子水清洁铝合金的胶片框(外部尺寸：149mm×113mm×4.5mm，壁厚2mm)。通过喷涂，用3％含有直链全氟化合物(商品名SIFEL8070，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)在氟化学品溶剂(商品名NOVEC 7300，3M-Sumitomo Co.，Ltd.)内的可固化组合物溶液涂布框的内壁。在喷涂之后，通过电磁感应加热，加热涂布的框，蒸发掉溶剂并固化该涂层。加热方案包括在1分钟内从室温加热到150℃并在150℃下保持5分钟。这导致厚度为20微米的内部PSA层。

用有机硅PSA(商品名X-40-3122，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)涂布胶片框的底端。之后立即通过电磁感应加热，加热框到180℃蒸发掉溶剂，从而导致厚度为0.3mm的底部PSA层。用粘合剂

(商品名CTX-A，Asahi Glass Co.，Ltd.)涂布胶片框的顶端，之后在130℃下加热框固化粘合剂。

之后，使在其顶部粘合剂层处的胶片框与氟聚合物

(商品名CTX-S，Asahi Glass Co.，Ltd.)的胶片膜接触，所述胶片膜在比胶片框大的铝框上拉伸，之后除去框外部的膜的周围部分，使胶片完整。

将如此完成的胶片固定到在其上印刷了图案的掩模上。ArF准分子激光器辐射线(193nm)辐照在与胶片固定到其上的表面(在图2中，上部)相对的表面(在图2中，下部)处的掩模上。ArF准分子激光器的振荡频率为400Hz并产生0.05mJ/Gm²/次脉冲的辐射强度和15,000J/cm²的总辐射能剂量。辐照面积为10×10mm。

在辐照之后，从掩模中除去胶片。在扫描电镜(SEM)下观察暴露于ArF准分子激光器辐射线下的掩模中的图案表面，没有发现在图案表面上生出外来颗粒。

对比例1

用去离子水清洁铝合金的胶片框(外部尺寸：149mm×113mm×4.5mm，壁厚2mm)。通过喷涂，用3％丙烯酸类PSA组合物(商品名Corponeal 8694，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)在甲苯内的溶液涂布框的内壁。在喷涂之后，通过电磁感应加热，加热涂布的框，蒸发掉溶剂。加热方案包括在1分钟内从室温加热到100℃并在100℃下保持5分钟。这导致厚度为20微米的内部丙烯酸类PSA层。

用有机硅PSA(商品名X-40-3122，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)涂布胶片框的底端。之后立即通过电磁感应加热，加热框到180℃蒸发掉溶剂，从而导致厚度为0.3mm的底部PSA层。用粘合剂

(商品名CTX-A，Asahi Glass Co.，Ltd.)涂布胶片框的顶端，之后在130℃下加热框固化粘合剂。

之后，使在其顶部粘合剂层处的胶片框与氟聚合物

(商品名CTX-S，Asahi Glass Co.，Ltd.)的胶片膜接触，所述胶片膜在比胶片框大的铝框上拉伸，之后除去框外部的膜的周围部分，使胶片完成。

将如此完成的胶片固定到在其上印刷了图案的掩模上。ArF准分子激光器辐射线(193nm)辐照在与胶片固定到其上的表面相对的表面处的掩模上。ArF准分子激光器的振荡频率为400Hz并产生0.05mJ/cm²/次脉冲的辐射强度和15,000J/cm²的总辐射能剂量。辐照面积为10×10mm。

在辐照之后，从掩模中除去胶片。在SEM下观察暴露于ArF准分子激光器辐射线下的掩模中的图案表面，发现在图案表面上生出平均颗粒尺寸为5微米的外来颗粒。

Claims (7)

1.一种平版印刷胶片，它包括：

具有顶端、底端和内壁的胶片框，

横跨在胶片框上拉伸并在其顶端处安装到胶片框上的胶片膜，

置于框底端上的能固定框到基底上的压敏粘合剂层，和

置于框的内壁上且由含具有全氟结构主链的全氟化合物的可固化组合物制成的处于固化状态下的内部压敏粘合剂层。

2.权利要求1的胶片，其中所述全氟化合物在主链中具有二价全氟亚烷基或全氟聚醚结构并且在分子中具有至少两个烯基。

3.权利要求2的胶片，其中所述全氟化合物的二价全氟聚醚或全氟聚醚结构是直链的。

4.权利要求1的胶片，其中所述全氟化合物在主链中具有单价全氟烷基或全氟聚醚结构并且在分子中具有一个烯基。

5.权利要求4的胶片，其中所述全氟化合物的单价全氟烷基或全氟聚醚结构是直链的。

6.权利要求1的胶片，其中所述可固化组合物包含在主链中具有二价全氟亚烷基或全氟聚醚结构并且在分子中具有至少两个烯基的全氟化合物和在主链中具有单价全氟烷基或全氟聚醚结构并且在分子中具有一个烯基的全氟化合物。

7.权利要求1的胶片，其中所述可固化组合物包括在主链中具有二价全氟亚烷基或全氟聚醚结构并且在分子中具有至少两个烯基的全氟化合物以及在主链中具有单价全氟烷基或全氟聚醚结构并且在分子中具有一个烯基的全氟化合物、具有至少两个氢甲硅烷基的有机基硅化合物和铂族金属催化剂。

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