CN102089856A - 太阳能电池以及太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种多结光伏电池，包括至少两个彼此串联电连接的P-N结。各个P-N结都包含P型吸收层和N型发射层，各个P型吸收层都包括多个碲化锌和碲化铅的交替薄膜层，其中碲化锌和碲化铅在堆厚度中时具有各自的带隙，且各个P型吸收层的有效带隙位于各自的带隙之间，至少一个P型吸收层的有效带隙不同于至少另一个P型吸收层的有效带隙。

Description

太阳能电池以及太阳能电池的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年5月12日提交的标题为“用于新型超晶格太阳能电池的超薄膜II-VI族化合物的电沉积和特性评定”的美国临时专利申请61/052,298的优先权，在此并入其全部内容作为参考。
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池以及应用超晶格结构的太阳能电池。
背景技术
太阳能电池是通过释放可在半导体中移动并最终流过电负载的电荷而将太阳能转化成电能的装置。以这种方式产生电流的现象称为光伏效应。光伏系统是围绕光伏电池而设计的。因为典型的光伏电池在约0.5伏的直流电压下产生小于3瓦的功率，所以电池之间必须串并联连接，从而产生用于高功率应用的足够的功率。光电池阵列构成光电模块，也称为太阳能电池模块。
近年的趋势是为更有效地实现带隙转变和传输控制而探索使用量子阱和量子点结构。例如在太阳能电池中应用多量子阱结构的优势在于通过变化材料层的厚度而不是通过改变材料的成分(一种更难控制参数)来调整有效带隙。Chaffin等人的美国专利4,688,068(在此并入其全部内容作为参考)描述了多量子阱太阳能电池的常用结构，且描述了使用III-V族化合物的特殊应用。这种类型的量子阱结构通常通过分子束外延(MBE)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)来生长。这些技术通常成本高并至少在采用MOCVD的情况下涉及剧毒化学物质的使用。
因此，需要用于太阳能电池的改良的薄膜和量子阱结构以及形成太阳能电池的方法。
发明内容
多结光伏电池包括至少两个彼此串联电连接的P-N结。每个所述P-N结都包含P型吸收层和N型发射层，各个所述P型吸收层都包括多个交替的碲化锌和碲化铅薄膜层，其中当在堆厚度(bulk thickness)中时，碲化锌和碲化铅都具有各自的带隙，且各个所述P型吸收层的有效带隙都位于各自的带隙之间，至少一个P型吸收层的有效带隙不同于至少另一个P型吸收层的有效带隙。
通过参照附图进行说明的本发明的优选实施例的以下详细描述，将更好地理解本发明的上述和其他特征。
附图说明
附图说明说明了本发明的优选实施例以及其他有关本公开的信息，其中：
图1是根据本发明的多结太阳能电池的例示性实施例的侧视图；
图2是太阳能电池制造过程中用于电沉积薄膜的电沉积设备的示意图；
图3是电沉积的ZnTe/PbTe/ZnTe结构的侧视截面图；
图4是电沉积的ZnTe薄膜的SEM图；
图5是电沉积的PbTe薄膜的SEM图；
图6A～6E是说明对于不同层的光吸收系数乘以光子能的平方根对光子能的曲线图；
图7是用于测试目的的成品太阳能电池模块的示意图；
图8是用于沉积ZnTe薄膜的脉冲电压的时序图；以及
图9是用于沉积PbTe薄膜的脉冲电压的时序图。
具体实施方式
结合附图来理解例示性实施例的说明，其构成整体说明书的一部分。在说明书中，诸如“下部的”、“上部的”、“水平的”、“垂直的”、“在…之上”、“在…之下”、“向上”、“向下”、“顶部”和“底部”的相对术语及其派生术语(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应解释为在所讨论的后续说明或在附图中用于指示方向。这些相对术语用于说明的方便性，且无需将设备在特定方向上构造或在特定方向上操作。与附接、耦接等有关的术语，例如“连接”和“互连”，是指结构直接地或通过中间结构间接地固定或附接到另一结构的关系，以及可移动的或刚性的附接装置或关系，除非另外明确说明。
如本文所述，II/VI和IV/VI族(例如，ZnTe和PbTe)材料层可以以薄膜厚度电沉积，该厚度小于堆厚度，且将其电沉积得足够薄以使所得的P-N结的吸收层的有效带隙位于II/VI和IV/VI族材料堆厚度的各自带隙之间。在例示性实施例中，II/VI和IV/VI族层分别是ZnTe和PbTe，虽然也可使用诸如ZnSe、ZnS、PbSe和PbS的其他材料。在某些例示性实施例中，薄膜层的厚度约为100nm或更小，以使交替层形成组合超晶格结构。一种例示性结构具有厚度在10～100nm范围内的单个层，且组合超晶格结构的总厚度在1～5μm的范围内。本文还说明了使用电沉积技术来形成这些结构的例示性方法。
科学工作者已经把太阳能电池的发展分成三代。第一代光伏太阳能电池形成在硅片上或使用多晶硅。第二代光伏材料基于半导体的薄膜沉积应用。不管半导体如何，薄膜提供了通过不采用应用于第一代太阳能电池中的硅片而显著削减材料成本的前景。薄膜还提供了其他优点，尤其是增加了制造单元，从硅片(～100cm2)增加到玻璃板(～1m2)，其中玻璃板的面积约为硅片面积的100倍。在能量转换效率方面，随着时间的推移，第二代技术极大地填补了其与第一代产品之间存在的差距。随着进一步发展，需要更显著地增加转换效率。阳光转化成电力的卡诺(Carnot)极限是95％，而对于标准单一带隙太阳能电池来说，理论上限是33％。这样我们就能假定，如果用不同的原理来制造第三代高性能、低成本的光伏产品的话，太阳能电池的性能可以提升2～3倍。
第一和第二代太阳能电池中的一个损失的关键原因是当光激发对在超过带隙时迅速损失能量。低能红色光子与更高能量的蓝色光子一样有效。用仅直接穿过装置的低能光子的损失来平衡这种损失将单一带隙电池的转换效率限制为约44％。
另一重要的损失过程是由于光激发电子空穴对的重组造成的。可通过使用用于光生载流子的具有长少数载流子寿命的材料将这种损失降到最低。串联电池概念(其中使用多个电池，各个电池都具有不同的带隙且各个电池都在转换靠近其带隙的小范围的光子能量)可应对这些重组损失。其他损失包括结和接触电压损失。
第三代太阳能电池致力于通过制造不同的太阳能电池结构来降低上述损失。如果吸收的光子的能量比电池带隙的能量略高，则可显著消除由光激发电子空穴对的重组导致的损失。
在第三代太阳能电池技术中，能够改变材料的带隙而又不会改变材料的组成的一种方法是在超晶格结构中生长不同厚度的两种材料。在多量子阱结构中(也称为组合超晶格)，生长厚度足够小(约几百
Figure BPA00001293690800041
)的两种材料的交替层，从而引发量子效应。当制造具有带隙Eg1和Eg2的两种不同的半导体A和B的超晶格时，位于通过调制导带和价带边沿而建立的量子阱之间的电子和空穴波函数的重叠和相互作用导致了依靠导带和价带阶的I型或II型超晶格的形成。如果小带隙材料的价带和导带阶完全包含于较大带隙材料(I型超晶格)之中，则会在量子阱中形成微型能带。这些微型能带的位置可通过对各个独立的能带求解克朗尼希-朋奈(Kronig-Penney)模型(求解到第一近似值)和假设电荷载流子的有效质量值来确定。光子的吸收发生在价带中被占据的微型能带和导带中未被占据的微型能带之间。因此可以这样理解，层的周期性交替导致了电势的周期性交替。具体地，具有较小带隙的半导体的各层产生电势阱。在各个电势阱中，仅有某些能态适于导带电子。每个状态又分为准连续集或微型能带。随着A和B层的相对厚度的调整，这些微型能带的位置发生变化，从而导致不同的有效带隙。有效带隙变化的范围取决于合成半导体A和B的带隙，且无需改变半导体的任何组分。因为非常难以精确控制合金半导体的组分，所以采用这种方法是非常有效的，这是因为其仅需要控制化合物半导体的组分及其厚度，所以相对容易实现。
在有代表性的实际应用中，具有较小带隙的半导体可以是例如砷化镓(GaAs)的材料，且具有较大带隙的半导体可以是铝镓砷(AlGaAs)。对由这些材料的层组成的组合超晶格的计算显示微型能带比任何材料半导体中的能带都窄得多，而且还显示微型能带通过相对大的微型隙在导带中彼此分离。唯一需要的是两种类型的层的厚度小于约100nm，且最优选的范围是4～10nm，在该范围内，量子效应最明显。
量子阱结构(例如GaAs/AlGaAs结构)通常通过分子束外延(MBE)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长。这些技术往往成本较高且使用剧毒化学物质(在MOCVD的情况下)。可通过借助低成本电沉积方法制造薄膜或量子阱来克服这些缺点。更具体地，本文提出的一种基底太阳能电池吸收结构的实施例包括通过电沉积来沉积的碲化锌(ZnTe)和碲化铅(PbTe)的交替层。至今，用于太阳能电池的这种类型的ZnTe/PbTe超晶格还未被实现过。I型ZnTe/PbTe超晶格可通过沉积薄膜或通过适当改变材料沉积参数(以及层厚度)来引发层中的应变而形成，如本文所讨论的那样。
在块形式中，ZnTe具有2.4eV的带隙，而PbTe具有0.29eV的带隙。通过改变ZnTe和PbTe的相对厚度，可以制造具有覆盖了所需波长范围(0.5μm～4.0μm)的I型超晶格(虽然所关注的光谱范围为0.4～2.0μm)。图1中示出太阳能电池结构的一个实施例。如下文更详细的说明，该结构是一种多结太阳能电池，包括用作吸收层的ZnTe/PbTe薄膜或用作吸收层的ZnTe/PbTe超晶格超薄薄膜。通过改变ZnTe和PbTe层的相对厚度来调整这些薄膜或超晶格叠层的有效带隙。ZnTe是P型半导体，且PbTe是P型或N型半导体，这取决于其掺杂类型。
在某些实施例中，N型CdS层用作这种太阳能电池结构的发射层，虽然诸如ZnO的其他材料也可适用于发射层。具体参考图1，在一个例示性实施例中，所列举的结构包括一组超晶格异质结太阳能电池，它们具有不同的有效带隙并串联连接。太阳能电池模块100包括玻璃衬底105。导电底部接触层110形成在玻璃衬底105上。在例示性实施例中，导电底部接触层110是铟锡氧化物(ITO)层。太阳能电池模块包括设置在衬底105之上的第一个P-N结120。第一个P-N结包括N型发射层121，例如CdS层。该P-N结120的P型吸收层122优选包括超晶格结构，其包括超薄的II-VI族和IV-VI族层的交替层。优选地，吸收层122由ZnTe和PbTe的交替层形成。在某些实施例中，这些层是薄膜，但不具有超晶格厚度(即不足以薄到能够显示量子效应)，但仍能显示出位于堆厚度材料的各自带隙间的有效带隙。
可以理解的是，通过改变吸收层122的厚度和/或形成吸收层122的给定厚度的层的数量来控制由各个P-N结收集的电流。假设超晶格结构中的各个层的厚度都为约
Figure BPA00001293690800061
厚，则约1μm的有效吸收厚度将需要约30个层。
太阳能电池模块包括至少一个第二个P-N结，例如P-N结120A。与P-N结120类似，P-N结120A包括N型CdS发射层和由ZnTe/PbTe超晶格形成的P型吸收层。互连层130将第一个P-N结120电连接到第二个P-N结120A。在一个实施例中，互连层包括导电岛状物135，例如HgTe或CuTe岛状物，其用于形成电互连。可以网格布局形成这些岛状物，而在它们之间留出透明区域137(即，宽带隙区域)，用于使入射光通过并到达P-N结。在备选实施例中，形成导电连续半金属薄膜层(例如HgTe或CuTe)，但其要形成得足够薄以致不会不透明，即，其使得入射光可以穿过。在实施例中，通过类似于现有技术的光刻/蚀刻工艺形成岛状物135。诸如ZnOx或SiOx的透明材料可用于填充空隙137。如果在层之间形成机械连接，则透明环氧树脂可用于填充空隙137。在其他实施例中，可使用诸如ITO的导电透明层。诸如那些在Chaffin等人的专利中描述的隧道结也可适用于某些实施例。
如图1所示，太阳能电池结构可包括串联连接的n个上述P-N结。最上面的P-N结在图1中用“120B”表示，且其通过互连层130A连接到直接位于其下的P-N结。诸如HgTe或CuTe层的导电薄层140形成在最后的P-N结上，且用于在最后面的吸收层和层150之间与背面接触形成良好的接触。在实施例中，背接触层150是较厚的HgTe或CuTe或石墨膏层。
如图1中所示的多结太阳能电池的一个显著优点是P-N结带隙的所得光谱可适合于入射光谱，例如太阳光谱。可通过改变ZnTe和PbTe层的相对厚度来调整图1的这些超晶格的有效带隙。假设太阳能电池结构100是两电池串联结构的太阳能电池，则两电池串联结构的太阳能电池的最佳带隙是1.0eV和1.8eV。在本实施例中，第一个P-N结120(即，最接近玻璃衬底105的结，且将第一个P-N结暴露在光源下)被设计为具有1.8eV的较宽带隙，而第二个P-N结被设计为具有1.0eV的较窄带隙。对于三电池串联的电池结构来说，最佳带隙是0.8eV，1.4eV和2.3eV。尽管上文这样说明，但是可以理解的是，包含在本发明的太阳能电池中的p-n结的数量基本上没有限制，且可包含非常多的数量，以使通过将不同的带隙与太阳光谱匹配而提高太阳能电池的效率。在实施例中，可选择P-N结的数量及其各自的带隙，以便在UV至近红外范围内基本上吸收所有的太阳辐射。
在备选实施例中，除了形成如图1中所示的层叠结构之外，还可以应用四(或更多)端子构造，其中各个电池都形成在它们各自的玻璃衬底上，并都设计成具有各自的带隙。在一个实例中，将四端子构造中的不同带隙的两个单独的电池排列在一起，以使电池之间相互匹配并连接，这是没有任何问题的。
用于生长上述P-N结的薄膜的方法是一种结合对CdS发射层的化学浴沉积和对ZnTe和PbTe层的电沉积的方法。而这些技术都是低成本的方法。化学浴沉积是一种公知的技术，其用于CdS的高质量超薄膜的生长(约)。迄今为止，还未进行过利用电沉积薄膜或量子阱结构来制备并优化太阳能电池器件结构的工作。由于穿过衬底表面的电压降和在电镀电势上合金组合物的临界依赖性，在过去，对大部分地区而言，电沉积一直是衡量技术的标准。这就是量子阱结构在用化合物而不是用三元合金的组成元素来调整装置的带隙中显示的一个显著的优点。化合物的组成可保持不变，这确保了薄膜特性的可重复性。
在本文所述的电沉积各种薄膜的过程中，准备浴槽，其包含溶解于溶液中的要被沉积的组分金属的离子。例如在沉积ZnTe的情况下，将Zn2+和HTeO2 +离子溶解在溶液中。工作电极包括导电衬底，其上沉积薄膜。恒压器/恒流器可用于在工作电极和对电极之间施加所需偏压。
溶解在浴槽中的离子由电解质的pH值而定。甫尔拜研究出一组相图，其为不同的水电化学系统提供信息。给定溶液中的离子、所施加的电势，E，所需沉积的特定离子由能斯特方程决定：
E = E 0 - RT nF ln ( a ox a red ) - - - ( 1 )
其中，E0是标准参考电势，R是通用气体常数(8.314510J K-1mol-1)，T是绝对温度，n是转移成半电池反应的电子数量，F是法拉第常数(9.6485309×104C mol-1)，aox和ared是浴槽中氧化和还原种类的活度。对于一级反应，浴槽中种类的活度等于浴槽中种类的浓度。可用于控制薄膜组成的浴槽中的变量是浴槽温度、浴槽pH值、搅拌速度以及浴槽中离子的浓度。沉积电流和外加电压也可用于控制薄膜的组成。薄膜的质量可通过使用微小浓度的表面活性剂而得以提高。
PbTe和ZnTe薄膜可借助酸浴，在pH值约为3或更小的情况下进行电沉积。对ZnTe的欧姆接触包括Cu2Te和HgTe，这两者都可被电沉积。
超晶格的电沉积可通过两种不同方法实现。在第一种方法中，衬底可在浴槽之间转换，从而生长单独的层。第二种方法使用在沉积层之间转换的流动的电解质。第二种方法已经发展到可通过使用表面限制反应而生长化合物半导体的单元素的单原子层。在第二种方法中，可更容易地控制衬底的形态，且这种方法是生长本文公开的超晶格结构的优选技术。
在太阳能电池应用中的薄膜生长的另一重要的考虑因素是微晶薄膜中的粒度。后成形热处理可用于优化电池性能。薄CdS发射层应在空气中借助或不借助CdCl2处理来进行热处理，从而促进生成较大的粒度。这将有助于促进较大晶粒的PbTe和ZnTe薄膜形成在CdS层上，虽然可能还需要另外的后沉积热处理。需要大粒度以使将光生载流子的收集效率最大化。
进行一些实验以确保用于形成图1中所示的太阳能电池100的P-N结的P型吸收层的电沉积PbTe/ZnTe薄膜和超晶格结构的可行性。下文说明了这些实验。这些实验包括紧密并精确跟踪影响薄膜沉积的五个主要参数。第一个参数是化学物质的浓度。这些浓度利用基本摩尔浓度方程式来计算。随后利用感应天平来测量质量。监测的第二个参数是温度。温度在化学变化速度及由此引发的薄膜沉积速度中起重要作用。利用温度计来测量温度。第三个参数是pH值，利用pH值测量计来监测pH值。最后两个参数是沉积电流和外加电压。
薄膜沉积在涂有氧化铟锡(ITO)玻璃的玻璃衬底上。这种类型的衬底可从匹兹堡PPG工业公司(PPG Industries of Pittsburgh，PA)购获得。所使用的玻璃板具有1ft2(12”x12”)的面积，且厚度约为0.5cm。玻璃的特性在下表1.0中示出。随后将大面积的玻璃板切割成较小的1.5”x 1”的玻璃片。小玻璃片的电阻为25Ω左右。
表1.0：玻璃衬底的属性
  遮阳系数   可见光   冬季U值   夏季U值
  0.71   74％   0.35   0.35
小玻璃衬底比较脏，这是因为其要经受各种处理。处理过程中存在于小玻璃衬底上的灰尘和油，以及微小划痕都会负面地影响薄膜沉积。例如一个划痕会导致薄膜的波状变形。杂质或油会导致沉积的薄膜和玻璃衬底之间的不良粘合。因此，在沉积之前，以下述方式清洁各个衬底。
将衬底置于超声波浴槽中的2％Micro 8790洗涤剂溶液中20分钟。Micro 8790洗涤剂溶液的每加仑水中包含75ml的洗涤剂。因此，浴槽中每100ml去离子水包含约2ml洗涤剂。
随后将衬底置于去离子水漂洗的超声波浴槽中20分钟，随后进行5分钟的丙酮浴和5分钟的甲醇浴。随后用N2气吹干衬底。为了确保玻璃片的最大程度的清洁度，将水滴落在玻璃片上。液滴的形成表明还存在污垢/油，且因此表明衬底的清洁不彻底。但是，如果水从玻璃片上呈瀑布状自由落下，则表明达到所需清洁度。
清洁衬底之后，将其置于用于化学沉积CdS薄膜的浴槽设备中。如上所述，pH值是一个重要的参数，其用于控制薄膜的沉积，且因此应被精确和紧密地监测。已被校准的、高可靠性的pH计用于监测浴槽的pH值。
CdS的化学浴沉积：
利用化学浴沉积将硫化镉沉积在涂布有ITO的玻璃衬底上。这种处理依赖于仔细混合某些化学反应物并使它们与玻璃表面相互作用。重要的是控制这些反应的速度，使其足够缓慢，以使CdS在衬底上逐步形成，或扩散并粘合到衬底或生长薄膜上，而不是在溶液中聚集成较大颗粒并析出。可通过温度、pH和/或在浴槽中形成前体的硫化物的浓度来控制该速度。
当乙酸镉最初添加到溶液中时，其将溶解成Cd+2。Cd+2将与OH-离子反应并沉淀(等式(2))。为了避免这种沉淀，添加氨水。氨水将与Cdd+2反应(如等式(3)中所示)并防止其沉淀为Cd(OH)2。随后，OH-离子与硫脲反应并在溶液中释放硫离子(等式(4))。随着反应进行，氨水释放Cd+2离子(等式(5))，其与溶液中的S2-离子反应(等式(6))。
Cd+2+2OH-→Cd(OH)2               (2)
Cd+2+4NH3→Cd(NH3)4 2+            (3)
(NH2)2+2OH-→S2-+CN2H2+2H2O      (4)
Cd(NH3)4 2+→Cd+2+4NH3       (5)
Cd+2+S2-→CdS               (6)
尚不知晓CdS化学沉积的精确机制。薄膜沉积的最可能的机制是一个离子接一个离子的生长。这种模式需要被沉积的离子的超饱和。在存在附加表面的情况下(在ITO涂布的玻璃衬底的情况下)，后续附加的不均匀性又反过来促进成核过程。在这种沉积中，最重要的分子力是范德华力，其足以确保CdS晶体之间的粘附。一旦开始成核过程，这种处理就达到其最佳沉积状态。也就是说，与形成在清洁表面上相比，半导体晶体更容易形成在其他类似晶体上部。但是，这种反应比简单的一个离子接一个离子的形成机制复杂得多，因为中间反应物不单单是金属离子。
进行一些实验来确定用于在ITO涂布的衬底上沉积所需CdS层的沉积参数。准备具有去离子水的浴槽并加热。随后，在浴槽中添加醋酸镉、醋酸氨、硫脲和氨水。启动磁力搅拌器。通过缓慢添加NaOH液滴来调节pH值。当溶液的pH值随着实验的进行而降低时，添加氨水来调节溶液的pH值。添加去离子水而将由于蒸发而降低的浴槽液体积补充到初始水平。通过调节实验过程所需的温度而保持实验的温度几乎不变。不变的温度使得pH仅发生最小限度的变化，且因此使得溶液非常均匀。
下表2.0中列出的参数是制造均匀发黄色光的薄膜的沉积参数集。
表2.0：CdS沉积参数
  材料/条件   范围
  去离子水浴   200ml
  醋酸铵   308mg
  醋酸镉   23mg
  NH4OH   4～6ml
  SC(NH2)2(硫脲)   45.6mg
  NaOH   2～4ml
  PH   11
  温度   70(+/-2)℃
  时间   50分钟
利用扫描电子显微镜分析所沉积的CdS的成分。观察到Cd和S以相同化学计量比沉积在ITO涂布的玻璃衬底上。为了确认沉积材料的类型，另外进行光学特征测试。所获得的数据显示材料具有2.41eV的带隙，该数值非常接近所期望的CdS的2.4eV带隙。
为pH和温度提供最稳定性的添加材料的顺序(因此被认为是优选顺序)是醋酸铵、醋酸镉、氨水、硫脲，接着是氨水。
ZnTe的电沉积：
用于电沉积ZnTe薄膜的基本电沉积装置200的示意图如图2所示。制备包含溶解于溶液中的要被沉积的组分金属离子的浴槽240。例如在沉积ZnTe的情况下，Zn2+和HTeO2 +离子溶解于溶液中。工作电极210是导电衬底，其上沉积薄膜。在实验中，导电衬底是氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底。恒压器/恒流器220用于将偏压施加在工作电极210和对电极230之间。对电极230是Zn箔。
如上所述，ZnTe薄膜沉积在本文列举的太阳能电池结构的CdS层上，从而用作P-N结120的P型吸收层的超晶格的第一层。在块形式厚度中的ZnTe具有2.29eV的带隙。根据电沉积工艺中施加的电压，可以将ZnTe沉积为P型或N型薄膜。在图1所示的优选结构中，该薄膜是P型的。
下列化学计算用于确定用于工艺中的氯化锌和二氧化碲的正确量：
氯化锌：
136.3 g mol . 0.1 _ mol L . 0.1 L = 1.36 g
二氧化碲：
15 g mol . 10 - 3 L . 0.1 L = 15.9 mg
进行实验，从而确定通过阴极沉积来电沉积ZnTe薄膜的参数。TeO2在NaOH中形成。而且，利用去离子水溶解ZnCl2。将TeO2添加到加热的去离子水浴中。通过添加浓缩HCl液滴而将pH值调节到所需数值。将ZnCl2缓慢添加到溶液。利用短路电沉积方法，其中阴极直接连接到阳极，从而促进电子转移。使用两电极单元构造(导线-阴极-溶液-阳极-导线-玻璃)。将ITO涂布的阴极设置在距离锌箔阳极2cm的位置处，且上述阴极和阳极都浸没在浴槽中。通过在ITO玻璃上焊接铟导线并用聚酰亚胺(Kapton)胶带固定而将锌箔和衬底短路。导线可以点焊或借助鳄鱼夹附接到阳极。
在利用直流电压进行实验时，利用脉冲电压来沉积约0.2～0.4μm厚的薄膜。图8是应用于本实验中的脉冲电压的时序图。在图8中，“v/s对电极”是指对电极和工作电极之间施加0V电压。而且，“v/s开路”是指工作电极而不是对电极上的电势与溶液/浴有关。但是该电压仍然存在于这两个相同的电极之间。即，脉冲电压一直存在于工作电极和对电极之间，但是电压的数值/振幅是不同的。且其指示外加电压的变化而不是连接中的所有变化。连接存在于工作电极和对电极之间。
当薄膜缓慢沉积在衬底上时会产生最好的结果。表3.0示出用于沉积约0.2～0.4μm厚度的ZnTe薄膜的优选参数的一览表。薄膜最初发出金/琥珀色的光，且随着时间变暗。当用水漂洗时，薄膜并未脱落，且因此展现出与玻璃的良好粘附性。
表3.0：ZnTe电沉积参数
  材料/条件   数值
  去离子水浴   100ml
  TeO2(10-3M)   13mg
  ZnCl2(0.1M)   1.2gm
  HCl(浓缩)   0.5～1ml
  NaOH   2～4ml
  pH   1.85～2.2
  温度   55～60℃
  搅拌器   关闭
  时间   15～20秒
  脉冲电压/电流   图8/1.0～1.2mA/cm2
PbTe电沉积：
如上所述，PbTe薄膜沉积在本文所述的太阳能电池结构100中的ZnTe层上，并作为P-N结120的P型吸收层的薄膜或超晶格结构的第二层。在块形式厚度中，PbTe的带隙是0.29eV。可根据实验中所施加的电压而将PbTe沉积为P型薄膜或N型薄膜。在图1的结构中，PbTe沉积为P型薄膜。
下述化学计算用于确定用于工艺中的氯化锌和二氧化碲的合适量。
硝酸铅：
207.2 g mol . 0.05 _ mol L . 0.1 L = 1.036 mg
二氧化碲：
159 g mol . 0.5 . 10 - 3 L . 0.1 L = 7.95 mg
当利用直流电压实施实验时，脉冲电压用于沉积约0.2～0.4μm厚的薄膜。图9是用于该实验中的脉冲电压的时序图。利用图2中所示的电沉积设备200。准备溶解在溶液中的包含要被沉积的组分金属的离子的浴槽240。在工作电极/阴极210上的ITO涂布的玻璃衬底上沉积薄膜。对电极230是石墨碳。恒压器/恒流器220A用于在工作电极210和对电极230之间施加偏压。
TeO2与NaOH反应，且随后添加到去离子水中。Pb(NO3)2溶解在去离子水中。添加HNO3的液滴从而调整溶液的pH值。当溶液中添加Pb(NO3)2时，可以观察到产生小的白色颗粒且溶液变得不均匀。加热浴槽。当浴槽稳定时，如图2所示，插入电极电池，且施加如图9所示的脉冲电压。薄膜被立即迅速地沉积。该薄膜具有均匀的生长状态。出现在薄膜上的非常微小的孔在随后消失。该薄膜具有良好的粘附性和反射率。其是浅灰色的。下表4.0中示出制造最优良的薄膜的参数集。
表4.0：PbTe电沉积参数
  材料/条件   数值
  去离子水浴   100ml
  TeO2(0.01M)   7mg
  Pb(NO3)2(0.05mM)   1.28gm
  HNO3   0.5～1ml
  NaOH   2～4ml
  pH   1.85～2.2
  温度   55～60℃
  搅拌器   关闭
  时间   15～20秒
  脉冲电压/电流   图9/2.0～2.2mA/cm2
实验确认利用ZnTe/PbTe薄膜形成的吸收层具有位于堆厚度的ZnTe和PbTe的各自带隙之间的有效带隙。令人惊讶的是，即使处于薄膜厚度(但还不是超晶格厚度)下，该层的厚度也可用于控制堆叠结构的有效带隙。但是，需要提供纳米级厚度的ZnTe和PbTe薄膜以获得量子阱效应。这些超晶格结构可更有效地控制堆叠结构的合成有效带隙，以及更有效地吸收入射光。可用于控制薄膜沉积的厚度的参数之一是电流。低沉积电流会致使薄膜沉积得非常缓慢。因此，通过在短时间内沉积薄膜可以获得较薄厚度的薄膜。可通过pH值和浴温来调节沉积电流。
利用扫描电子显微镜(SEM)来分析这些薄膜的形态。CdS薄膜形成的非常均匀，这表明化学浴沉积对于沉积CdS薄膜来说是有效的。观察到一些NaOH分子晶粒。而确信的是，在高温下退火该结构将会消除NaOH残留物。
在SEM下观察ZnTe薄膜，可以看到薄膜是以聚集的方式生长的，其中一个晶粒沉积在衬底上，且随后其他Zn和Te原子附接到晶粒，直至形成整个薄膜。图像显示出白色和黑色颗粒，其表明存在两种类型的分子。在100,000x放大率下的这种ZnTe薄膜的SEM图如图4所示。重分子表现为黑色，且轻分子表现为白色。因为Pb的原子量(127)几乎是Zn的原子量(66)的两倍，所以Pb表现为黑色，Zn表现为白色。薄膜的平均晶粒度约为120nm左右。
利用SEM观察PbTe薄膜，显示出电沉积的薄膜形成得非常紧密。这表明薄膜形成得非常均匀。薄膜的平均晶粒度在100nm左右。在100,000x放大率下的这种PbTe薄膜的SEM图如图5所示。
能量色散分光仪(EDS)是一种SEM中的工具，其可通过探测当样本受到电子束撞击时而发射出的X光信号来估计材料的成分和特性。这种工具用于显示CdS、PbTe和ZnTe薄膜的化学特性。
EDS的测量显示CdS薄膜由重量比为52％的Cd和重量比为48％的S构成。Cd和S的计算获得的原子百分比分别是56％和44％。
EDS测量显示ZnTe薄膜由重量比48％的Zn和重量比52％的Te构成。Zn和Te的计算获得的原子百分比是62％和38％。
最后，EDS测量显示PbTe薄膜由重量比为58％的Pb和重量比为42％的Te构成。Pb和Te根据沉积薄膜的这些重量百分比而计算获得的原子百分比是57％和43％。
还进行了光学吸收测量，从而确定沉积薄膜的带隙能量。通过利用以下关系式来确定吸收系数：
T = ( 1 - r 1 ) ( 1 - r 2 ) ( 1 - r 3 ) exp ( αd ) 1 - r 2 r 3 - r 1 exp ( - 2 αd ) ( r 2 + r 3 - 2 r 2 r 3 )
其中：r1，r2，r3分别是空气/薄膜、薄膜/衬底以及衬底/空气界面处的反射系数，α是薄膜的光吸收系数，且d是薄膜厚度。利用以下等式来计算T：
A＝-log10T
其中：A是吸光率。利用分光光度计(称作UV-可见光谱分光光度计Perkin-Elmer Lambda 35)测量吸光率。
在利用分光光度计获得吸光率(A)数值之后，能够求解该方程并获得α。通过下述用于直接带隙半导体的带隙半导体等式将吸收系数α与带隙联系起来：
α＝A(hγ-Eg)2
其中：γ是光子频率，A是常数，h是普朗克常数(6.63×10-34J.s)且Eg是半导体带隙。
图6A～6E中的曲线显示了(αhν)1/2对光子能量的描绘图。随后，在α＝0时推算图的线性部分，从而确定材料的带隙。hν值表示光子能量。(αhν)1/2对光子能量的描绘图反映出材料是直接带隙材料还是间接带隙材料。其还能确定光吸收的有效性。
如图6A所示，所沉积的ZnTe薄膜的测量带隙为2.1eV，其非常接近2.25eV。
为了获得所沉积的PbTe薄膜的数值，在1.13～3.68eV的区域之上通过测量来推算曲线。PbTe具有0.29eV的带隙，其位于红外区中。分光光度计不能在该区域中实现测量。所以为了得到PbTe带隙的估算值，推算曲线直至其与x轴相交。推算获得的数值是0.5eV，如图6B中所示。
如图6C所示，CdS薄膜具有2.41eV的带隙。
图6D示出ZnTe/PbTe合成物的带隙是1.26eV，且图6E示出ZnTe/PbTe/ZnTe结构的带隙是1.13eV。虽然发现上述两个结构之间的带隙似乎发生了偏移，但是该偏移不是由于量子效应产生的，而是由于上述两种材料的带隙的平均值产生的。如果薄膜的厚度在几纳米的范围内时，则仅可以观察到量子效应。
还进行测试，从而确认薄膜的传导率。热能测试是一种用于根据将一种已知的薄膜类型的电势与另一种未知薄膜类型的电势相比较而确定所沉积的材料的传导率类型的简易技术。文献中已经公开CdS沉积为N型材料。使用伏特计并应用温度梯度以测量跨过沉积态CdS薄膜的电势。通过加热具有烙铁的伏特计的一个末端而产生温度梯度，并将其置于玻璃上，且将另一端固定在薄膜上。若干秒后，伏特计的读数是-6mV。将相同的处理过程应用于ZnTe薄膜上。伏特计的读数是2mV，这表明所沉积的ZnTe薄膜是P型。也可将相同的技术应用于确定PbTe薄膜的传导率类型。伏特计的读数为4mV，这表明所沉积的PbTe薄膜是P型。
有了这样确定的ZnTe和PbTe超薄薄膜的电沉积的合适的参数和指导性标准，便可形成用于测试目的的ZnTe/PbTe结构。所沉积的第一薄膜是碲化锌，随后是碲化铅薄膜。沉积过程说明如下。
上述过程用于形成ZnTe/PbTe晶格结构。沉积ZnTe薄膜5分钟。在ZnTe薄膜上，沉积PbTe薄膜，随后采用上文所述的步骤。相对于饱和甘汞电极(SCE)将电压调整为-620mV，从而计算由ZnTe薄膜引入的电阻。沉积时间是5分钟。获得略微发灰色的均匀薄膜。
也可利用上文说明的一般步骤来形成ZnTe/PbTe/ZnTe结构。按照进行上文所述的步骤沉积ZnTe薄膜。浴槽的pH值、温度和沉积时间分别是2.8，58℃和10分钟。在ZnTe薄膜上，按照进行上文所述的步骤沉积PbTe薄膜。相对第三电极(一种参考饱和甘汞电极(SCE)，在用直流电压沉积PbTe薄膜的实验中使用)，将电压调整为-620mV，从而计算由ZnTe薄膜引入的电阻。沉积时间是10分钟。在PbTe薄膜上，沉积另一ZnTe薄膜20分钟。在这些实验中增加沉积时间，因为在2～5分钟的沉积时间内不能得到均匀的三层结构。图3中显示了结构的侧面图。
上文所述的用于形成具有0.2～0.4μm的厚度范围的ZnTe和PbTe层的晶格结构的沉积参数也可用于形成堆叠的ZnTe/PbTe结构，之后继续对其进行测试。脉冲电压(而不是直流电压)用于获得较薄的薄膜。
用于测试的太阳能电池也可通过在如上所述的ITO涂布的玻璃上沉积CdS层来制造。薄膜显示出如上所述的化学和光学特性。随后，ZnTe/PbTe/ZnTe结构沉积在CdS顶部上。最后用银粉漆覆盖所述层，从而用作图7中所示的接触。将电池置于投光器发出的光束下，并连接到万用表。万用表用作连接到太阳能电池的电表，以使测量短路电流。约3分钟后，只有很少μA的电流流过电表。随后将万用表用作连接到电池的伏特计，从而读取开路电压。开路电压是0.05mV。这些结果表示太阳能电池正在工作。对薄膜组成和均匀性的调整将使这种基本的电池产生更高的输出。
如本文中所述，从水溶液中电化学沉积碲化铅和碲化锌薄膜。利用化学浴沉积来沉积硫化镉层。利用扫描电子显微镜(SEM)分析薄膜的化学组成。通过光吸收光谱仪来确定光学带隙。发现PbTe和ZnTe薄膜具有相同化学计量比的Pb和Te，以及相同化学计量比的Zn和Te。利用能量色散光谱仪(EDS)分析化学组成。发现PbTe和ZnTe的带隙分别是0.5和2.1eV。这种先进的薄膜具有多晶随机朝向结构。材料的平均晶粒度的直径在100～120nm左右。还开发了由ZnTe/PbTe和ZnTe/PbTe/ZnTe构成的晶格结构，且分别显示出1.26eV和1.13eV的带隙。从所沉积的薄膜也能获得工作太阳能电池。改变PbTe和ZnTe层的薄膜厚度可用于改变结构的带隙，从而在多结太阳能电池结构中定制单独的P-N结，从而提供入射光谱到电能的有效转换。
虽然已经参考示例性实施例说明了本发明，但是不能将本发明限定于示例性实施例中。而附加的权利要求应解释为宽泛地包括本发明的其他变型和实施例，而在不脱离本发明的范围及与其相当的等效范围的情况下，本领域技术人员可以实现这些变型和实施例。

Claims (26)

1.一种多结光伏电池，包括：
至少两个彼此串联电连接的P-N结，每个P-N结都包含P型吸收层和N型发射层，每个所述P型吸收层都包括多个碲化锌和碲化铅的交替薄膜层，其中碲化锌和碲化铅具有在堆厚度中时的各自的带隙，且各个所述P型吸收层的有效带隙位于所述各自的带隙之间；
其中至少一个吸收层的有效带隙不同于至少另一个吸收层的有效带隙。
2.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中所述N型发射层是硫化镉层。
3.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中进一步包括涂布有导电层的玻璃衬底。
4.根据权利要求3所述的多结光伏电池，其中所述导电层包括氧化铟锡层。
5.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中进一步包括设置在所述P-N结之间并将其电连接在一起的互连层。
6.根据权利要求5所述的多结光伏电池，其中所述互连层包括多个导电岛状物。
7.根据权利要求6所述的多结光伏电池，其中所述导电岛状物包括碲化汞或碲化铜岛状物。
8.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中所述多结光伏电池是两电池串联式太阳能电池，其中第一个P-N结的吸收层的有效带隙约为1.0eV，且第二个P-N结的吸收层的有效带隙约为1.8eV。
9.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中所述多结光伏电池是三电池串联式太阳能电池，其中第一个P-N结的吸收层的有效带隙约为0.8eV，第二个P-N结的吸收层的有效带隙约为1.4eV且第三个P-N结的吸收层的有效带隙约为2.3eV。
10.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中所述交替薄膜层形成组合超晶格结构。
11.根据权利要求10所述的多结光伏电池，其中所述各个组合超晶格结构都包含30～40个碲化锌和碲化铅的交替层。
12.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中所述各个组合超晶格结构都具有约1～5μm之间的有效吸收厚度，且每个碲化锌和碲化铅的交替层都具有约
Figure FPA00001293690700021
之间的厚度。
13.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中所述至少一个吸收层以及所述至少另一吸收层的有效带隙都取决于所述P-N结中的所述碲化锌和碲化铅交替层的厚度。
14.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中至少一个吸收层的所述有效带隙被选择用于俘获约0.5μm的入射光波长。
15.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中至少一个所述吸收层的有效带隙被选择用于俘获约4.0μm的入射光波长。
16.根据权利要求1所述的多结光伏电池，其中进一步包括电触头，用于在辐射的照射下使电流流出所述电池，所述辐射产生跨越至少一个所述P-N结的电势。
17.一种产生电的方法，所述方法包括将权利要求16所述的多结光伏电池暴露于太阳光辐射下。
18.一种多结太阳能电池，包括：
涂布有导电层的玻璃衬底；
多电池串联式太阳能电池，包括多个彼此串联电连接的P-N结，每个所述P-N结都包含(i)P型吸收层，包含电沉积在玻璃衬底上的第一和第二半导体材料的交替层的周期阵列以及(ii)N型发射层，
其中第一和第二半导体材料在以堆厚度提供时具有不同的带隙，其中所提供的所述交替层的厚度小于堆厚度，且所述交替层足够薄以使所述吸收层的有效带隙位于在以堆厚度提供时的材料的带隙之间；
其中至少一个所述吸收层的有效带隙不同于至少另一个吸收层的有效带隙；
其中所述层是II-VI和IV-VI族化合物的交替层；以及
电触头，用于在辐射的照射下使电流流出所述电池，所述辐射产生跨越至少一个所述P-N结的电势。
19.根据权利要求18所述的多结太阳能电池，其中每个所述P型吸收层都足够薄，以使所述吸收层形成组合超晶格结构。
20.根据权利要求19所述的多结太阳能电池，其中所述交替层包括多个碲化锌和碲化铅的交替层。
21.根据权利要求18所述的多结太阳能电池，其中每个所述P型吸收层都足够厚，以使所述吸收层不构成组合超晶格结构。
22.一种形成光伏电池的方法，包括如下步骤：
提供玻璃衬底；
在所述玻璃衬底上形成正面接触层；
形成包含了组合超晶格结构的N型发射层和P型吸收层的第一个P-N结，其中形成所述第一个P-N结的步骤如下：
在导电层上电沉积所述N型发射层；以及
电沉积多个碲化锌和碲化铅的交替层，
其中碲化锌和碲化铅在堆厚度中时具有各自的带隙，且所述P型吸收层的有效带隙位于各自的带隙之间；以及
在所述第一个P-N结上形成背接触层。
23.根据权利要求22所述的形成光伏电池的方法，其中所述光伏电池是多结光伏电池，所述方法包括将第一个P-N结与至少一第二个P-N结串联的步骤，其中所述第一个P-N结的吸收层的有效带隙不同于所述第二个P-N结的吸收层的有效带隙。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述玻璃衬底上的所述导电层包括氧化铟锡层；其中所述N型发射层是硫化镉。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述电沉积多个碲化锌和碲化铅的交替层的步骤包括：将所述衬底在浴槽之间转换，从而电沉积成所述交替层。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述电沉积多个碲化锌和碲化铅的交替层的步骤包括：在形成所述交替层的过程中使电解质在浴槽中的所述衬底上流动并变换浴槽中的电解质。
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