ES2369300B2 - Célula solar de banda intermedia con puntos cuánticos no tensionados. - Google Patents

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Abstract

Célula solar de banda intermedia con puntos cuánticos no tensionados.#El invento se refiere a una célula solar de banda intermedia cuyo material de banda intermedia (3) consiste en una colección de puntos cuánticos (12) de un material semiconductor A inmersos en un volumen (13) de otro semiconductor B. El material A se caracteriza por tener una estructura cristalina del tipo sal de roca, mientras que el material B tiene una estructura zinc blenda. Los puntos cuánticos (12) se producen por la inmiscibilidad del material A en el material B. Por lo tanto, es posible elegir una combinación de materiales A y B con una constante de red muy similar, de modo que la capa (3) de material de banda intermedia no presenta acumulación de tensión mecánica.

Description

5 10 Célula solar de banda intermedia con puntos cuánticos no tensionados SECTOR TÉCNICO Tecnología energética (conversores fotovoltaicos solares), tecnología aeroespacial (conversores fotovoltaicos), ingeniería de telecomunicaciones y medicina (sensores de radiación), instrumentación de laboratorio (fotodetectores) . ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN La célula solar de banda intermedia está descrita en la patente WO/2000/077829 (Célula solar fotovoltaica de semiconductor de banda 15 intermedia). La Fig. 1 ilustra su diseño (1) y su diagrama de bandas simplificado en operación (2). El funcionamiento de las células solares de banda intermedia se basa en el uso de un material de banda intermedia (3). Éste se asemeja a un material semiconductor, pero se distingue en que incluye una banda electrónica (4) adicional a la banda de conducción (5) y de valencia 20 (6). La banda (4) se denomina banda intermedia y está situada dentro de lo que sería la banda prohibida (en adelante, gap) en un semiconductor convencional. Como se detalla en la Patente WO/2000/077829, para completar el dispositivo se coloca el material de banda intermedia (3) entre dos capas de semiconductor convencionales, una de tipo n (7) y otra de tipo p (8), 25 denominadas comúnmente emisores. La célula solar de banda intermedia tiene unas prestaciones superiores a las de las células solares convencionales de un solo gap ya que, gracias a la banda intermedia, es posible absorber fotones de energía inferior a la del gap del 30 semiconductor. La absorción adicional (Fig. 1) se realizaría mediante la absorción de fotones que, como (9), provocan transiciones de la banda de valencia (6) a la banda intermedia (4) y de fotones que, como (10), provocan transiciones de la banda intermedia (4) a la de conducción (5). Esta absorción se suma a la convencional, por la que fotones como (11) provocan transiciones de la banda de valencia (6) a la de conducción (5). En la célula solar de banda intermedia, esta absorción adicional se traduce en una mayor corriente 5 eléctrica sin pérdida significativa de tensión y, por ende, en una mayor eficiencia. Por lo tanto, existen al menos dos requerimientos básicos para el material de banda intermedia (3): (i) tiene que tener una absorción notable en las 10 transiciones (9) y (10) para producir un incremento importante de la fotocorriente; (ii) no debe presentar una excesiva recombinación no radiativa para que el voltaje de salida no se vea degradado. Las materiales de banda intermedia que se han propuesto hasta el momento se 15 pueden englobar en dos grupos: aquellos en las que los niveles energéticos que dan lugar a la banda intermedia se generan introduciendo impurezas atómicas en un semiconductor y aquellos en los que se utilizan para tal fin los niveles confinados generados por puntos cuánticos. Al primer tipo pertenecen por ejemplo los materiales y dispositivos descritos en WO/2005/055285 20 (Multiband semiconductor compositions for photovoltaic devices) y P200900461 (Método para la fabricación de una célula solar de silicio de banda intermedia). Para que este tipo de implementación con impurezas atómicas no sufra una excesiva recombinación no radiativa, se ha propuesto el método patentado en ES2276624 (Método para la supresión de la recombinación no radiativa en 25 materiales dopados con centros profundos). Por el contrario, la implementación con puntos cuánticos no presenta en teoría el problema de la recombinación no radiativa de forma inherente, porque los puntos cuánticos no poseen los mismos modos de vibración que las impurezas y por lo tanto se pueden comportar de manera eminentemente radiativa. Ahora bien, los materiales de 30 punto cuántico utilizados hasta el momento no presentan las propiedades requeridas para esta aplicación por las razones que se detallarán más adelante. La Fig. 2 ilustra el funcionamiento de una célula solar de banda intermedia basada en el uso de puntos cuánticos. Los puntos cuánticos son estructuras tridimensionales de dimensiones nanométricas (12) de un material semiconductor de gap pequeño embebidas en una matriz de otro 5 semiconductor de gap mayor (13), generalmente llamado material barrera. Por su reducido tamaño, los puntos cuánticos generan unos pozos de potencial (14) que introducen niveles energéticos discretos (niveles confinados) dentro del gap del material matriz. Estos niveles actúan como banda intermedia (4). 10 Los sistemas de material de punto cuántico utilizados hasta el momento para la fabricación de células de banda intermedia (generalmente InAs en el punto cuántico y GaAs para la barrera, éste último en algunos casos con adición de P o N) se producen por el método Stranski-Krastanov. Esto quiere decir que los dos materiales utilizados tienen un parámetro de red atómica diferente y que al 15 depositar epitaxialmente uno sobre el otro se genera tensión entre ambos. Los puntos se producen de forma espontánea para relajar esa tensión. Pero la tensión afecta al diagrama de bandas de la estructura. Esto está ilustrado en la Fig. 3. En el diagrama de bandas (15) se representan dos materiales considerados independientemente, uno de gap grande (18) y otro de gap 20 pequeño (21). (5) Y (6) son respectivamente las bandas de conducción y valencia del primer material; (19) y (20) las del segundo. En (16) se puede ver el diagrama de bandas resultante si se fabrica un punto cuántico con estos dos materiales y existe tensión por ser diferentes sus constantes de red. Por efecto de la tensión, el gap del material del punto se ensancha (22). Además, el punto 25 se deforma (deja de tener una relación de aspecto cercana a 1), se pierde confinamiento en algunas direcciones, y se generan muchos estados confinados para huecos (23) y para electrones (24). Esta situación tiene varias consecuencias nocivas para el funcionamiento de la célula de banda intermedia, entre ellas: la banda intermedia (4) está demasiado cerca de la 30 banda de conducción (5), de modo que la transición óptica [(10) en Fig. 1] tiene una energía demasiado pequeña para contribuir a una explotación eficiente del espectro solar; el escapelrecombinación entre la banda intermedia (4) y la de conducción (5) es demasiado rápido a temperatura ambiente, lo que impide las preservación de un alto voltaje en el dispositivo. A esto hay que sumarle el hecho de que no se pueden crecer muchas capas de puntos cuánticos porque la tensión se va acumulando y aparecen defectos cristalinos que actúan como 5 promotores de la recombinación no raditiva. Por lo tanto, la absorción de fotones en las transiciones (9) y (10) está muy limitada. Por todas estas razones y en base a las pruebas experimentales actuales, se sabe que las células de banda intermedia fabricadas con puntos cuánticos de InAs/GaAs se comportan según el modelo de célula de banda intermedia a bajas 10 temperaturas, pero no a temperatura ambiente. DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN La invención se refiere a una célula solar de banda intermedia utilizando otro 15 tipo de puntos cuánticos donde el material de punto y el material barrera tienen un parámetro de red atómica muy similar. En la Fig. 3, (17) representa el diagrama de bandas de un punto cuántico de materiales ajustados en red suponiendo de nuevo que los materiales utilizados tienen los gaps que aparecen en (15). En este caso el gap del material de punto no se ve alterado 20 notablemente (21). Además, los puntos pueden ser pequeños y esféricos, por lo que se puede minimizar el número de estados confinados (23) y (24). El resultado es que aparece un nivel confinado fundamental (25) bien separado de los otros estados confinados (23) y de las bandas de conducción (5) y valencia (6). Los niveles (25) del conjunto de puntos cuánticos pueden ser 25 utilizados de forma eficiente como banda intermedia. Conjunto de puntos que, por otra parte, puede ser mucho mayor (mayor absorción óptica) porque al no acumularse tensión la calidad cristalina no se ve comprometida. Si el alineamiento de bandas entre semiconductor de punto y de barrera es diferente, se podría utilizar un estado confinado de huecos (24) para generar la 30 banda intermedia. No se puede producir puntos cuánticos auto-ensamblados en el modo Stranski-Krastanov cuando los semiconductores están ajustados en red. Para fabricar un material de puntos de este tipo proponemos el uso de semiconductores que, aun teniendo el mismo parámetro de red, no tengan la misma estructura 5 cristalina. En particular se propone utilizar para los puntos cuánticos un compuesto o aleación semiconductora de estructura cristalina de tipo halita o sal de roca (cúbica hexortahédrica) y para el material barrera un compuesto o aleación semiconductora de estructura cristalina de tipo zinc blenda (cúbica hextetrahédrica). Al primer grupo pertenecen los semiconductores del grupo IV-10 VI PbS, PbSe y PbTe (en ellos el Pb podría ser parcialmente sustituido por Sn). Al segundo los compuestos y aleaciones de la familia II-VI (Zn,Cd,Mg)(S,Se,Te) en sus cristalizaciones de estructura zinc blenda (el catión podría ser parcialmente sustituido por Mn, Be ó Ca). Dependiendo de los elementos que se elijan, se deberá encontrar las estequiometrías adecuadas en el compuesto 15 del punto cuántico y el compuesto del material barrera para que tengan un parámetro de red muy similar y para optimizar la energía de las transiciones (9), (10) Y (11) [Figs. 1 Y 2]. Para que la absorción de fotones sea eficiente tanto en la transición (9) como en la (10), generalmente será necesario dopar los puntos cuánticos para que estén semi-llenos de electrones (introduciendo la 20 especie dopante propiamente en los puntos o en el material barrera). Si fuera ventajoso, se podrán producir puntos de distintos tamaños dentro del mismo dispositivo para generar transiciones de múltiples energías. En este método los puntos cuánticos se producen por la inmiscibilidad del 25 semiconductor IV-VI de estructura sal de roca en la matriz de semiconductor 11-VI de estructura zinc blenda. Esto hace que si crecen capas de un material alternadas con capas del otro, las capas del material IV-VI se transformen espontánemente en puntos cuánticos, generalmente centrosimétricos, para minimizar la energía superficial. Se puede provocar la precipitación de los 30 puntos cuánticos aplicando un recocido sobre la estructura de capas alternas, o bien, estos se pueden auto-ensamblar durante el crecimiento de las capas bajo las condiciones adecuadas de presión de los elementos y temperatura. Otra forma de generar estos puntos cuánticos por desajuste en el tipo de red es introducir el elemento IV, p. ej. Pb, en el semiconductor matriz mediante implantación iónica y luego someter el material a un recocido. 5 La Fig. 4 representa la estructura de una célula solar de banda intermedia fabricada por el método propuesto. (27) es el sustrato, es decir, la oblea semiconductora sobre la que se crece epitaxialmente la célula solar. (26) es la capa de acoplamiento (buffer), es decir, la primera capa crecida epitaxialmente, que absorbe los defectos y tensiones de la interfaz y sirve para adaptar 10 gradualmente el parámetro de red al del material que se va a usar en el dispositivo. Los materiales II-VI zinc blenda presentan la ventaja de que se pueden crecer con ellos dispositivos de excelente calidad cristalina utilizando sustratos con un parámetro de red muy alejado si se utiliza una capa de acoplamiento adecuada. (7) es el primer emisor a crecer, el cual puede ser del 15 material elegido como barrera o de otro (en general, de gap igualo mayor, pues de lo contrario limitaría el voltaje del dispositivo). Lo mismo se puede aplica al emisor frontal (8). En principio, es igual de válido poner el emisor n en la posición frontal y el p en la posterior, o lo contrario. Esta decisión se tomará según sea más ventajoso para la dinámica de portadores en el dispositivo y 20 teniendo en cuenta la facilidad de fabricación. Por orto lado, los emisores se pueden completar con una capa de alto dopaje o mayor gap para minimizar la velocidad de recombinación superficial, como se hace en las células solares convencionales (capa denominada ventana en el caso de del emisor frontal, o de campo superficial trasero -BSF -para el emisor posterior). 25 Siguiendo con la Fig. 4, (3) representa el material de banda intermedia, que en esta invención contiene los puntos cuánticos (12) de material IV-VI en la matriz zinc blenda de material II-VI (13) con el nivel de dopaje adecuado para semi-llenar los puntos. También se pueden incluir capas de bajo dopaje (no 30 representadas en la figura) entre alguno de los emisores, o los dos, y el material de puntos cuánticos, para evitar que los puntos cuánticos estén situados dentro de la zona de carga del espacio del dispositivo. Por último, para 5 extraer la potencia eléctrica generada por la célula será necesario depositar un contacto metálico frontal (28) y otro posterior (29). BREVE DESCRIPCiÓN DE LOS DIBUJOS Fig. 1: (1) Estructura de capas de una célula solar de banda intermedia y, (2) diagrama de bandas correspondiente a la estructura dibujada en (1) cuando el dispositivo se encuentra en operación. 10 Fig.-2: (1) Estructura de capas de una célula solar de banda intermedia implementada con puntos cuánticos (12) y, (2) diagrama de bandas correspondiente a la estructura dibujada en (1) cuando el dispositivo se encuentra en operación. 15 Fig. 3: Diagramas de bandas simplificados de: (15) dos materiales, uno de gap (18) y otro de gap (21), considerados de forma independiente; (16) de un punto cuántico del material de gap (21) en el material de gap (18) teniendo en cuenta efectos de tensión; (17) de un punto cuántico del material de gap (21) en el material de gap (18) sin efectos de tensión. 20 Fig. 4: Estructura de capas de una célula solar de banda intermedia y puntos cuánticos fabricada según el método descrito en esta patente. La estructura incluye, además de las capas fundamentales dibujadas en la Fig. 2 (1), otros elementos necesarios para completar el dispositivo, como son el sustrato (27), 25 la capa de acoplamiento (26), y los contactos anterior (28) y posterior (29). Fig. 5: Posible proceso de producción de la estructura de capas de la célula solar de banda intermedia y puntos cuánticos fabricada según el método descrito en esta patente. (30) representa un primer paso, que consiste en el 30 crecimiento epitaxial de una estructura semiconductora combinando varios materiales en capas alternas [(32) y (33)], Y (31) representa la precipitación de 5 los puntos cuánticos (12) dentro del volumen de material barrera (13) tras un proceso de recocido. DESCRIPCiÓN DE UNA REALIZACiÓN PREFERIDA En esta sección se va a describir como caso particular la fabricación de una célula solar de banda intermedia utilizando puntos cuánticos de PbTe en una matriz de Cdo.7Mgo.3 Te, aunque como se ha comentado en la sección anterior, el abanico de materiales que se puede utilizar es muy amplio. El sistema PbTe/ 10 Cdo.7Mgo.3Te cumple las condiciones: los dos materiales son inmiscibles debido a la distinta estructura cristalina, tienen la misma constante de red, y los gaps son adecuados para producir una célula de banda intermedia. En este caso se elije un diseño en el que el emisor frontal es de tipo n, porque el Cd(Mg)Te es difícil de dopar tipo p, y por lo tanto resultaría en un emisor demasiado resistivo 15 para la extracción de corriente por la malla metálica frontal. Alternativamente, se podría hacer una estructura de tipo p-sobre-n añadiendo ZnTe a la composición del emisor frontal para facilitar su dopaje tipo p. La Fig. 5 ilustra lo más relevante del método de fabricación. A ser posible el 20 crecimiento epitaxial de la estructura semiconductora se hará en un reactor de haces moleculares (MBE) con dos cámaras independientes. 1. Se utiliza como sustrato una oblea de Si, GaAs o Ge. Se desgasifica, limpia y prepara su superficie con ataque de plasma en una cámara que no es la que 25 se usa para crecer los materiales II-VI y IV-VI. El sustrato es de tipo p y está altamente dopado (aprox. 2 1018 cm-3). 2. Se traspasa el substrato a la segunda cámara del reactor MBE, donde se crece una capa de acoplamiento con una aleación (Cd,Mg)Te de 500 nm de 30 espesor. Se dopa con N para alcanzar la concentración tipo p más alta posible (> 2 1017 cm-3). 3. Se crece el emisor tipo p de Cdo.7Mgo.3Te:N con un dopaje de 2 1017 cm-3 y un espesor de 500 nm. 4. Se crece un apilamiento de 200 repeticiones de capas alternas de PbTe de 1 5 nm [Fig. 5 (33)] Y Cdo.7Mgo.3 Te de 10 nm [Fig. 5 (32)] a una temperatura inferior a 300°C. En el crecimiento de las capas de Cdo.7Mgo.3Te se introduce I de forma digital (una capa de delta-doping de I por capa de material). 5. Se crece el emisor tipo n de Cdo.7Mgo.3Te:1 con un dopaje de 2 1018 cm-3 y un 10 espesor de 500 nm. 15 6. 0Ier Fig. 5) La estructura crecida (30) se recuece a una temperatura entre 350 y 450°C para producir (31) la precipitación de los puntos cuánticos (12) de PbTe en la matriz (13) de Cdo.7Mgo.3Te. 7. Se depositan por evaporación capas de oro para formar el contacto metálico posterior y frontal. Para depositar el contacto frontal en forma de malla que deje pasar la luz se utilizan técnicas de fotolitografía. 20 APLICACiÓN INDUSTRIAL 25 La aplicación industrial de la invención comprende todos los usos propios de los dispositivos fotovoltaicos como generadores de energía eléctrica a partir de la radiación solar, a saber: Fabricación de conversores fotovoltaicos para la industria aeroespacial. Es común que los satélites utilicen paneles fotovoltaicos para su autoabastecimiento energético. El dispositivo que se patenta sería especialmente útil en esta aplicación porque, al tener una mayor eficiencia que 30 las células convencionales, requeriría menos área de panel, y por lo tanto menos peso en lanzamiento, para proporcionar la misma potencia eléctrica. Fabricación de conversores fotovoltaicos para utilizar en sistemas terrestres de concentración. Los sistemas de concentración utilizan lentes o espejos para enfocar la luz solar en una célula fotovoltaica de área reducida. Para que estos sistemas resulten rentables, se necesita que la célula tenga una 5 eficiencia de conversión mínima que justifique la implementación de los componentes ópticos de concentración. Por otro lado, si se dispone de una tecnología de células solares de alta eficiencia, su explotación será en general más rentable si se implementan sistemas de concentración (porque se maximiza la potencia que generan las células y porque se minimiza el área de 10 célula utilizada). La célula solar que se patenta, como célula de alta eficiencia -que es, resulta apropiada para su uso en sistemas de concentración. Por sus particularidades técnicas, estos sistemas son adecuados para la generación masiva de electricidad (plantas fotovoltaicas) y no para la generación distribuida en localizaciones no optimizadas (p. ej. en integración 15 arquitectónica). Fabricación de conversores fotovoltaicos para utilizar en sistemas terrestres planos (sin concentración). Ésta es actualmente la aplicación industrial más extendida de las células solares, de uso tanto en centrales como 20 de forma distribuida. Como sistemas generadores de electricidad, los paneles planos son más conocidos y su industria está más asentada que la de los sistemas de concentración. Ahora bien, el área de dispositivo fotovoltaico que se requiere para generar la misma potencia eléctrica es mayor, y por lo tanto, no todas las tecnologías de dispositivo fotovoltaico tienen un coste competitivo 25 cuando se implementan en paneles planos. La célula solar que se patenta es adecuada para su uso en sistemas fotovoltaicos planos, si bien es posible que sea necesario introducir modificaciones en el método preferente de fabricación para abaratar costes en la producción de grandes áreas de dispositivo. En este sentido, un elemento crítico es el sustrato. Para fabricar células destinadas a 30 uso en panel plano sería probablemente necesario adaptar el método de fabricación expuesto a una fabricación de tipo película delgada (un crecimiento no epitaxial sobre un sustrato más barato, p. ej. vidrio, latón, acero, plástico, etc) o bien, mantener el crecimiento epitaxial sobre sustrato semiconductor, pero incluyendo al método descrito un último paso de reciclaje del sustrato y sustitución por uno de vidrio. Aunque la aplicación más relevante de los dispositivos fotovoltaicos es la 5 producción de electricidad a partir de la energía solar, existen otras aplicaciones en las que se convierte radiación de origen no solar, para las cuales el dispositivo que se patenta también sería apropiado. Ejemplos de estas aplicaciones son la cogeneración eléctrica (aprovechamiento de la radiación infrarroja de elementos industriales muy calientes para producir 10 electricidad) o detectores de radiación de uso en telecomunicaciones y aplicaciones médicas.

Claims (2)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1. Célula solar de banda intermedia en la que el material de banda intermedia (3) es un material de puntos cuánticos, donde el material que compone los puntos cuánticos (12) es un compuesto o aleación 5 semiconductora de estructura cristalina de tipo halita o sal de roca y el material barrera (13) que contiene esos puntos cuánticos es un compuesto o aleación semiconductora de estructura cristalina de tipo zinc blenda, caracterizado por que el material de punto (12) y el material barrera (13) son materiales ajustados en red para evitar la 10 acumulación de tensión mecánica en el material de banda intermedia (3). 2. Célula solar de banda intermedia según la reivindicación 1 en la que el material que compone los puntos cuánticos es un compuesto o aleación semiconductora que contiene como catión uno o una combinación de los 15 elementos del grupo IV de la tabla periódica Pb y Sn, y como anión uno o una combinación de los elementos del grupo VI de la tabla periódica S, Se y Te, y el material barrera que alberga los puntos cuánticos es un compuesto o aleación semiconductora que contiene como catión uno o una combinación de los elementos Zn, Cd, Mg, Mn, Be, Ca, y como 20 anión uno o una combinación de los elementos del grupo VI de la tabla periódica S, Se y Te. 3. Célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones 1 a 2, en la que los niveles confinados en los puntos cuánticos para electrones o para huecos se utilizan como banda intermedia. 25 4. Célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones 1 a 3, que contiene puntos cuánticos de distintos tamaños dentro del dispositivo para generar transiciones ópticas de múltiples energías. 5. Célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones 1 a 4, en la que los emisores son del mismo material semiconductor que se utiliza 30 como material barrera de los puntos cuánticos, o de otro semiconductor (igual o diferente entre los dos emisores) con banda prohibida (gap) igual o mayor que la del material barrera. 6. Célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones 1 a 5, en la que el emisor frontal es de tipo p y el trasero de tipo n, o viceversa, y en el que uno de los emisores o los dos incluyen una capa de dopaje más 5 alto o mayor gap para disminuir su velocidad de recombinación superficial. 7. Célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones 1 a 6, que contiene capas de bajo dopaje entre alguno de los emisores, o los dos, y el material de puntos cuánticos, para evitar que los puntos cuánticos 10 estén situados dentro de la zona de carga del espacio del dispositivo. 8. Método para la fabricación de una célula solar de banda intermedia descrita en las reivindicaciones 1 a 7, en el que la formación de los puntos cuánticos se produce por auto-ensamblaje durante el crecimiento epitaxial de la estructura de capas semiconductoras sobre un sustrato 15 semiconductor, o a raíz de un recocido tras crecer epitaxialmente capas alternas de los dos materiales que acabarán formando el punto cuántico y la barrera, o a raíz de un recocido tras implantar iones del primer material en el segundo. 9. Método para la fabricación de una célula solar de banda intermedia 20 según la reivindicación 8, en el que se sustituye el sustrato semiconductor por un sustrato de bajo coste (vidrio, latón, acero, plástico), bien porque se adapta la técnica de crecimiento para crecer la estructura de capas sobre el nuevo sustrato, o bien porque se separa por métodos físicos o químicos el sustrato semiconductor del dispositivo 25 después de crecerlo. (igual o diferente entre los dos emisores) con banda prohibida (gap) igual o mayor que la del material barrera. 6. Célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones 1 a 5, en la que el emisor frontal es de tipo p y el trasero de tipo n, o viceversa, y en el que uno de los emisores o los dos incluyen una capa de dopaje más (igual o diferente entre los dos emisores) con banda prohibida (gap) igual o mayor que la del material barrera. 6. Célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones 1 a 5, en la que el emisor frontal es de tipo p y el trasero de tipo n, o viceversa, y en el que uno de los emisores o los dos incluyen una capa de dopaje más
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