CN102089449B

CN102089449B - 镍基γ'相强化的超合金

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Publication number: CN102089449B
Application number: CN2009801284188A
Authority: CN
Inventors: M.哈塞尔奎斯特
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2029-07-08
Also published as: WO2010006974A1; US20110200443A1; RU2450067C1; EP2304066B1; CN102089449A; US8431073B2; EP2145968A1; EP2304066A1

Abstract

公开了镍基γ'相强化的超合金，其具有足够高的耐热腐蚀性、高的耐氧化性、高的涂层相容性、充分的相稳定性、足够的耐蠕变性和低密度的独特组合。该组合物包含：最高20wt%Co，12至14wt%Cr，1至2wt%Mo，1.4至2.8wt%W，5.1至5.9wt%Al，1.1至1.6wt%Ti，3至7wt%Ta，0.01至0.3wt%C+Zr+B，0.05至1wt%Hf，0.05至1wt%Si，总计0.01至0.2wt%稀土元素如Sc、Y、锕系元素和镧系元素。该组合物意欲用于热部件如燃气轮机叶片中，所述部件优选通过清洁浇铸来生产。

Description

镍基γ'相强化的超合金

本发明涉及镍基γ'相强化的超合金。本发明进一步涉及其在热部件例如但不限于燃气轮机中叶片的用途。本发明进一步涉及其等轴、定向凝固或单晶形式的用途。

γ'相强化的镍基超合金对于航空和地面基地燃气轮机中的关键部件是必需的，但也用于其它应用。所述超合金之间的区别取决于在其开发时可获得的知识水平和生产技术，以及取决于性质如耐热腐蚀性、耐氧化性、涂层相容性、相稳定性、蠕变强度和密度的不同的相对重要性。

镍基γ'相强化的超合金以单晶、定向凝固或等轴形式使用。在各晶体中，存在基本上为Ni的γ相基质，其具有固体溶液中的元素如Co、Cr、Mo、W和Re，并存在基本上为Ni3Al的γ'相的颗粒，其具有固体溶液中的元素如Ti、Ta、Nb和V。如果存在，晶界通常由提供内聚强度的碳化物和/或硼化物修饰。Zr和Hf也有助于晶界内聚力。

蠕变强度通过元素Mo、W和Re以及Ti、Ta、Nb和V提供，元素Mo、W和Re向γ基质提供固溶强化，元素Ti、Ta、Nb和V向γ'相颗粒提供固溶强化。每原子%的Ta具有特别高的强化作用。此外，Al提供蠕变强度，这是因为其增加γ'相颗粒的量，并且因为其使基质中Mo、W和R的水平浓缩。

如果基质中Cr、Mo、W和Re的浓度过高，将在使用中形成所谓拓扑密堆积(TCP)相。因此，如果要避免大量TCP形成，增加的γ'相含量或者增加的Mo、W或Re水平一定伴随有Cr降低。TCP析出的一种特别效应是蠕变强度降低。

[Caron 1]教导合金的TCP析出趋势能通过比较该合金与具有已知TCP风险的相对类似合金的Md值来评估。对于此处分析的合金，Md值能通过下式计算：

Md =0.717aNi+0.787aCo+1.142aCr+1.55aMo+l.655aW+l.9aAl+2.271aTi+2.224aTa，

其中aCo是Co的原子%含量，等。

耐热腐蚀性通过Cr提供，典型的规则是对于足够的耐热腐蚀性需要至少12 wt% Cr。还重要的是允许至多中等的Mo水平。

[Goldschmidt]教导具有16 wt% Cr和3 wt%的合金SC16的耐热腐蚀性劣于具有16 wt% Cr和1.8 wt% Mo的IN738LC的耐热腐蚀性。一般认为IN738LC具有高的耐热腐蚀性。因此，在新合金中限制至多2 wt% Mo看来是谨慎的。

关于燃气轮机的高燃烧温度，普遍接受的是高的耐氧化性需要形成附着的连续AL₂O₃氧化皮的能力，如1000℃水平的金属温度所需要的。

[Barrett]教导该能力通过Al提供，通过Cr和Ta增强，通过Mo和W有些降低，通过Ti和Nb降低，通过V显著降低。这提示，如果Cr和Ta的水平增加，或者Ti、Nb和V的水平降低，需要较少的Al形成该A1₂O₃氧化皮。

[Sarioglu]教导氧化皮附着由于杂质元素如S而急剧降低，但是，该效应能通过清洁浇铸和添加少量测量水平的反应性元素(RE)如Zr、Hf和稀土元素的组合来抵消。

[Pint 1]强调S的重要性，并进一步教导当少量水平的Hf和稀土元素Y组合时的有益的RE效果。

[Caron 2]教导当少量水平的Hf和Si组合时的有益的RE效果。

[Pint 2]教导当使用多种RE时能获得最佳的RE效果，一个实例是在对Haynes-214的试验中可见的优异的周期性耐氧化性，所述Haynes-24含有低水平的Zr、Si和Y。

特别适于现代高燃烧温度燃气轮机的涂层相容性的一个重要方面是所应用的热障涂层的周期性寿命。

[Wahl&Harris]教导当添加稀土元素至基础合金中时，TBC的剥落寿命(spallation life)明显增加。

[Wu]教导TBC的剥落寿命可能与基础合金的耐氧化性有关。具体而言，对于具有最高Ti含量的基础合金，获得最低的剥落寿命。

密度通过轻元素Al和Ti来降低，通过重元素元素W、Re和Ta来增加。

[Caron 1]教导对于我们感兴趣的合金，以kg/dm3为单位的密度能由下式计算：

密度 = 8.29604 - 0.00435aCo - 0.0164*aCr + 0.01295aMo + 0.06274aW - 0.06595aAl - 0.0236aTi + 0.05441aTa，

其中，aCo是Co的原子%含量，等。

所用参考文献如下:

[Caron 1] P. Caron High Gamma Prime Solvus New Generation Nickel-Based Superalloys for Single Grystal Turbine Blade Applications Proceedings 'Superalloys 2000'

[Goldschmidt] D. Goldschmidt Single-Crystal Blades Proc. from Materials for Advanced Power Engineering 1994, Part I, p.661-674

[Barrett] C.A. Barrett A Statistical Analysis of Elevated Temperature Gravimetric Cyclic Oxidation Data of 36 Ni- and Co- base Superalloys based on an Oxidation Attack Parameter NASA TM 105934

[Sarioglu] C. Sarioglu等人， The Control of Sulfur Content in Nickel-Base Single Crystal Superalloys and its Effect on Cyclic Oxidation Resistance Proceedings 'Superalloys 1996'

[Pint 1] B.A. Pint等人， Effect of Cycle Frequency on High-Temperature Oxidation Behavior of Alumina- and Chromia-Forming Alloys Oxidation of Metals, 58 (1/2), 73-101 (2002)

[Caron 2] P. Caron等人， Improvement of the Cyclic Oxidation Behaviour of Uncoated Nickel Based Single Crystal Superalloys Materials Proceedings 'Materials for Advanced Power Engineering 1994'

[Pint 2] B.A. Pint等人， The use of Two Reactive Elements to Optimize Oxidation Performance of Alumina-Forming Alloys Materials at High Temperature 20(3) 375-386, 2003

[Wahl&Harris] J.B. Wahl, K. Harris Advances in Single Crystal Superalloys - Control of Critical elements Proceedings '7th Parsons conference' , 2007

[Wu] R. Wu等人，On the Compatibility of Nickel-Based Single Crystal Superalloys with Coating Systems Proceedings '7th Parsons conference' , 2007

[Caron 3] P. Caron等人，Development of New High Strength Corrosion Resistant Single Crystal Superalloys for Industrial gas Turbine Applications Proceedings '5th Parsons conference' , 2000。

早期的合金开发得到合金如IN713LC，其具有以wt%为单位的组成Ni-12Cr-4.5Mo-6A1-0.6Ti-4Ta-0.1Zr-0.05C-0.01B，约55 vol%的颗粒含量，和约8.0kg/dm3的低密度。对于这些早期的合金，基质强化对于Mo的依赖是典型的。

由12 wt% Cr担载的6 wt% Al、4 wt% Ta和来自Zr的反应性元素效果能获得高耐氧化性。尽管有12 wt% Cr，不过由于高的Mo水平，耐热腐蚀性差。密度低是由于低水平的重元素。

随后合金开发的一条线路产生合金如IN792，其具有以wt%为单位的组成Ni-9Co-12.5Cr-1.8Mo-4.2W-3.4Al-4.2Ti-4.2Ta-0.08C-0.015B，约50 vol%的颗粒含量和8.25 kg/dm3的中等密度。

与IN713LC相比，为获得改进的耐热腐蚀性，Mo部分被W取代，且为获得颗粒的改进固溶强化，Al部分被Ti取代。高的Ti水平对于这些合金是典型的。

Mo被W取代增加密度。由于Al被Ti部分取代，这些合金不能形成A12O3氧化皮，因此它们不提供高耐氧化性。

随后合金开发的另一条线路产生合金如CMSX-4，其具有以wt%为单位的组成Ni-9Co-6.5Cr-0.8Mo-6.5W-3Re-5.65Al-1.2Ti-6Ta-0.1Hf，约70 vol%的颗粒含量，和8.67 kg/dm3的高密度。这些合金组合了非常高的颗粒含量与非常高水平的基质强化元素，其迫使Cr水平至非常低的水平，以避免TCP析出。

高水平的Al和Ta以及低水平的Ti和Nb允许高的耐氧化性和良好的涂层相容性，尽管有低的Cr水平。已进行了明显的努力来经由清洁浇铸和利用RE效果进一步提高它们的耐氧化性和涂层相容性。由于它们的低Cr水平，它们的耐热腐蚀性差。

随后合金开发的再一条线路产生合金如CMSX-6，其具有以wt%为单位的组成Ni-5Co-10Cr-3Mo-4.8Al-4.7Ti-2Ta-0.1Hf，约60 vol%的颗粒含量，和7.83 kg/dm3的非常低的密度。

这些合金的特征在于高水平的Al和Ti、低于12 wt%的Cr、以及对于基质强化而言依赖Mo而不是Re或W。低于12 wt%的Cr和对于基质强化而言仅对Mo的依赖性的组合导致不足够的耐热腐蚀性。此外，高的Ti水平阻止了高的耐氧化性和涂层相容性，尽管有较高的Al水平。

上述合金都不提供足够的耐腐蚀性、高的耐氧化性、高的涂层相容性、足够的相稳定性、足够的抗蠕变性和低密度的组合，而本发明的目的在于提供该组合。

该性质组合会例如用于设计热阶段(hot stage)叶片，其要求对于氧化和腐蚀的稳定性，且对于其而言在盘上的负载是对于应力寿命(stress lifing)的关键问题。

我们基本上用IN713LC重新开始。然后我们稍微降低基质强化元素以原子%为单位的量，从而能增加Cr水平，并且用W部分替代Mo，以改进耐热腐蚀性。此外，我们以有限程度用Ti替代Al，从而允许颗粒更高的强化水平。不过，我们仅以不分别明显降低耐热腐蚀性和耐氧化性的水平而使用Mo和Ti。此外，我们规定清洁浇铸和使用多种反应性元素以增强耐氧化性和涂层相容性。此外，我们增加使用定向凝固和单晶铸造的能力，以提高机械性质。

根据本发明的一个实施方案，合金可以包括以wt%计的最高达20 wt% Co，12至14 wt % 的Cr，1至2 wt% Mo，1.4至2.8 wt% W，5.1至5.9 wt% Al，1.1至1.6 wt% Ti，3至7 wt% Ta，0.01至0.3 wt% C+Zr+B，0.05至1 wt% Hf，0.05至1 wt% Si，总计0.01至0.2 wt% 稀土元素如Sc、Y、锕系元素和镧系元素。

此外，合金可以包括4至6 wt% Co，12.3至12.7 wt% Cr，1.3至1.7 wt% Mo，2.2至2.8 wt% W，5.2至5.4 wt% Al，1.1至1.3 wt% Ti，5.1至5.5 wt% Ta，0.01至0.03 wt% C，0.07至0.13 wt% Hf，0.07至0.13 wt% Si，和0.02至0.04 wt% Ce+La+Y。

此外，在优选的所谓STAL125B实施方案中，合金可以包括约5 wt% Co，约12.5 wt% Cr，约1.5 wt% Mo，约2.5 wt% W，约5.3 wt% Al，约1.2 wt% Ti，约5.3 wt% Ta，约0.02 wt% C，约0.1 wt% Hf，约0.1 wt% Si，和约 0.03 wt% Ce。

或者，合金可以包括4至6 wt% Co，12.3至12.7 wt% Cr，1.4至1.8 wt% Mo，1.6至2.0 wt% W，5.4至5.6 wt% Al，1.4至1.6 wt% Ti，3.3至3.7 wt% Ta，0.01至0.03 wt% C，0.07至0.13 wt% Hf，0.07至0.13 wt% Si，和0.02至0.04 wt% Ce+La+Y。

此外，在优选的所谓STAL125C实施方案中，合金可以包括约5 wt% Co，约12.5 wt% Cr，约1.6 wt% Mo，约1.8 wt% W，约5.5 wt% Al，约1.5 wt% Ti，约3.5 wt% Ta，约0.02 wt% C，约0.1 wt% Hf，约0.1 wt% Si，和约0.03 wt% Ce。

上述优选的实施方案主要针对单晶铸造，因为它们仅以适于强化小角晶界的水平含有晶界强化元素。

或者，可将其它实施方案设计为例如最佳化与特定涂层的相容性，或者设计为定向或等轴凝固。

根据本发明的超合金优选用清洁浇铸加工。为了保证最好结果，超合金应含有低于2 ppmw S。

对于STAL125B和STAL125C，对于900℃平衡温度的通过已知ThermoCalc体系计算的颗粒含量为约55 vol%。

通过上述Caron式计算的STAL125B和STAL125C的密度值分别为8.15和8.00 kg/dm3。

通过结合附图，参考以下说明，本发明的上述特性以及其它特点和优点将变得更清楚，其中：

图1是比较不同合金的铬和铝的重量含量的二维图示。

图1示出了本发明涵盖的部分Cr-Al平面，及其如何提供足够的耐热腐蚀性和高耐氧化性的可能性。该可能性通过合理组成，即低水平的Mo和Ti、0 Nb和V、低S浇铸和使用反应性元素来实现。其还示出了用于对比的现有技术。

参考组成的名称相应于上述合金。

CMSX-4(由US 4,643,782已知)具有以wt%为单位的组成Ni-9Co-6.5Cr-0.8Mo-6.5W-3Re-5.65Al-l.2Ti-6Ta-0.lHf，约70 vol%的颗粒含量，和8.67 kg/dm3的高密度。

IN713LC具有以wt%为单位的组成Ni-12Cr-4.5Mo-6A1-0.6Ti-4Ta-0.1Zr-0.05C-0.01B，约55 vol%的颗粒含量，和8.0kg/dm3的低密度。

CMSX-6具有以wt%为单位的组成Ni-5Co-10Cr- 3Mo-4.8Al-4.7Ti-2Ta-0.1Hf，约60 vol%的颗粒含量，和7.83 kg/dm3的极低密度。

从CH 637 165、EP 0208645和"Second generation nickel-base superalloy", A. D. Cetel等人, Superalloys 1988, S. Reichman等人编, Met. Soc, 1988, S. 235已知“PWA 1484”。

从EP 0076360和US 5,270,123已知合金 Rene N5。

WO/1997/048827“镍基超合金”公开了合金MarM-247。

IN792描述于G. Pitz, T. Beck, K.-H. Lang, D. Löhe, 'Thermisch- mechanisches und isothermes Ermüdungsverhalten der Nickelbasis - Superlegierung IN 792 CC'中。

获得的STAL125C和STAL125B具有上述优点。

CMSX-4和CMSX-6具有对于足够的耐热腐蚀性而言过低的Cr含量。IN713LC具有过高的Mo含量，其导致不充分的耐热腐蚀性。不过，IN792具有过低的Al含量，其导致不充分的耐氧化性。通过低Mo和Ti、0 Nb和V、低S和RE，STAL125B和STAL125C具有足够的耐热腐蚀性和高的耐氧化性。

Claims

1.镍基γ'相强化的超合金，其包含：最高20 wt% Co，12至14 wt% Cr，1至2 wt% Mo，1.4至2.8 wt% W，5.1至5.9 wt% Al，1.1至1.6 wt% Ti，3至7 wt% Ta，0.01至0.3 wt% C+Zr+B，0.05至1 wt% Hf，0.05至1 wt% Si，0.01至0.2 wt% 稀土元素。

2.根据权利要求1的镍基γ'相强化的超合金，其中稀土元素为元素Sc、Y、锕系元素或镧系元素中至少一种。

3.根据权利要求1或2的镍基γ'相强化的超合金，其包含：4至6 wt% Co，12.3至12.7 wt% Cr，1.3至1.7 wt% Mo，2.3至2.7 wt% W，5.2至5.4 wt% Al，1.1至1.3 wt% Ti，5.1至5.5 wt% Ta，0.01至0.03 wt% C，0.07至0.13 wt% Hf，0.07至0.13 wt% Si，和0.02至0.04 wt% Ce+La+Y。

4.根据权利要求3的镍基γ'相强化的超合金，其包含：5 wt% Co，12.5 wt% Cr，1.5 wt% Mo，2.5 wt% W，5.3 wt% Al，1.2 wt% Ti，5.3 wt% Ta，0.02 wt% C，0.1 wt% Hf，0.1 wt% Si，和0.03 wt % Ce。

5.根据权利要求1或2的镍基γ'相强化的超合金，其包含：4至6 wt% Co，12.3至12.7 wt% Cr，1.4至1.8 wt% Mo，1.6至2.0 wt% W，5.4至5.6 wt% Al，1.4至1.6 wt% Ti，3.3至3.7 wt% Ta，0.01至0.03 wt% C，0.07至0.13 wt% Hf，0.07至0.13 wt% Si，和0.02至0.04 wt% Ce+La+Y。

6.根据权利要求5的镍基γ'相强化的超合金，其包含：5 wt% Co，12.5 wt% Cr，1.6 wt% Mo，1.8 wt% W，5.5 wt% Al，1.5 wt% Ti，3.5 wt% Ta，0.02 wt% C，0.1 wt% Hf，0.1 wt% Si，和0.03 wt % Ce。

7.根据权利要求1或2的镍基γ'相强化的超合金，其通过清洁浇铸来加工获得低于2 ppmw S。

8.根据权利要求1或2的镍基γ'相强化的超合金，其为单晶形式。

9.根据权利要求1或2的镍基γ'相强化的超合金，其为定向凝固形式。

10.根据权利要求1或2的镍基γ'相强化的超合金，其为等轴形式。

11.根据权利要求1或2的镍基γ'相强化的超合金作为机器热部件的用途。

12.根据权利要求11的用途，其中所述热部件为燃气轮机部件如叶片。