CN102089367B

CN102089367B - 包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物的聚合物涂层

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Publication number: CN102089367B
Application number: CN2009801272814A
Authority: CN
Inventors: 沃尔夫冈·布格尔; 鲁道夫·施特夫
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2029-07-15
Also published as: US20110171458A1; EP2145917B1; CA2728407C; KR101310393B1; KR20110018433A; PL2145917T3; US8951628B2; CA2728407A1; WO2010006783A1; EP2300521A1; CN102089367A; JP5406291B2; JP2011528047A; ES2389274T3; RU2010154052A; EP2145917A1; RU2470957C2

Abstract

本发明涉及包含聚合物基材和在所述基材上的涂层的制品，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂；还涉及在聚合物基材上制备涂层的方法，其包括如下步骤：a)制备离子含氟聚醚或其前体与反荷离子试剂或其前体的混合物，和b)将在步骤a)中制备的混合物涂覆在基材上；还涉及所述制品用于生产服装、过滤器元件、通风元件或屏蔽室的用途；还涉及包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物的涂层组合物用于涂覆聚合物基材的用途；以及还涉及包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物的涂层组合物作为基材的抗菌或抗真菌涂层的用途。

Description

包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物的聚合物涂层

技术领域

本发明涉及一种包含基材和在所述基材上的涂层的制品，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂。本发明进一步涉及一种制备所述涂层的方法以及涉及离子含氟聚醚和反荷离子试剂的混合物用于制备涂层的用途。

背景技术

如今，聚合物被用于广泛的用途，包括服装、过滤器和不同技术领域的膜。不同的用途越来越需要聚合物的非固有的性能，并因此只能通过官能化(尤其是聚合物表面的官能化)来提供。

一种使聚合物表面官能化的方法是用(通常很薄的)官能剂的层涂覆表面。经过此处理，可以赋予聚合物例如不透水性、耐化学品性和阻燃性等性能。然而，至今为止大多数概念和涂层都集中在提高特定的性能，而没有考虑赋予基材各种所需的性能并对它们进行调整和平衡。

例如，在膨体聚四氟乙烯(ePTFE)基材的外表面上涂覆作为层的聚酯或聚氨酯涂层提高了耐化学品性能，例如，包含在防晒液、汗水、体脂肪和化妆品等中的化学品(US4,194,041和US6,074,738)。然而，这种涂层通常不能用于优化其他的重要性能，例如阻燃性或亲水性等。此外，如EP 615 779所公开，基于非离子全氟聚醚的涂层已被用于改进微孔聚合物基材的疏油性。

为了对基材永久地官能化，对涂层剂的进一步需求是其对基材必须具有良好的粘合，并且其不应该或者只是很小程度上不利地影响所需的聚合物的固有性能。例如，对于用于过滤的微孔聚四氟乙烯(PTFE)膜，涂层必须不容易被冲洗掉并且其不应损害通过所述孔的流体流。

此外，基于许多基材，尤其是氟化的聚合物基材的惰性和低的表面能，已知很难用离子或带电粒种(charged species)涂覆这些基材(例如，微孔ePTFE)的表面。这些基材与离子或带电粒种的粘合差使其不能用于许多工业应用。这就意味着不经过任何化学表面处理，如蚀刻、辐射、激光处理、等离子体活化和/或超临界CO₂预处理，通常就无法直接地和永久地在这些表面涂覆聚离子，如本征导电聚合物、金属离子、有机离子、带电粒子、盐和其他物质。然而，如果将这些化合物涂覆在基材上，尤其可以预期这些化合物会赋予基材特殊的性能。

进一步，那些已经开发出来用于提高其粘合能力的直接贡献于表面改性的方法，如蚀刻、等离子体或电晕处理、辐射等，对基材是有害的并且伴随表面脱氟以及降低含氟聚合物基材的机械强度。如果基材很薄，基材的机械强度甚至会降低到基材不能承受这种表面改性条件的程度。

US6,638,622，US6,940,692和US6,916955描述了用于合成含有羧酸基团的全氟聚醚的钠盐的方法以及这些盐作为保护记录磁盘和记录磁头免受腐蚀的用途。特别设计这些涂层来提供与具有高表面能的金属和金属氧化物表面的良好粘合。与高密度PTFE涂覆的表面相似，所述涂层具有10nm的最大厚度并且向表面提供优异的防水性能。

发明内容

本发明的一个目的是提供包含聚合物基材和涂层的制品，所述涂层能够赋予基材广泛的性能并可以对这些性能进行调整。同时，所述涂层对基材应该具有良好的粘合，应该容易制备和涂布，并且应该在基材上平坦和均匀地分布。

本发明的另一个目的是提供在基材上的包含离子或带电粒种的涂层，通常所述基材难以用这些物质涂覆。

目前已经惊奇地发现可以通过用以复合物形式包含两种组分的组合物涂覆聚合物基材来实现这些目的，所述两种组分为：离子含氟聚醚，即，含有离子基团的含氟聚醚；以及反荷离子试剂，其具有与含氟聚醚的离子基团相反的离子电荷。

因此本发明提供了一种包含聚合物基材和在所述基材上的涂层的制品，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物。

一方面，主要基于在涂层中的复合的离子含氟聚醚的性能，包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂两种组分的本发明的涂层概念提供了在聚合物基材上的涂层的优异的成膜性能和粘合性能。另一方面，所述概念同时使基材的多种不同的性能得到提高和调整，因为广泛的反荷离子试剂可用于形成复合物，并且其相对于含氟聚醚中的离子基团的比率可以变化。在任何情况下，这是基材与包含在涂层中的复合物相互作用的协同效应，包含在涂层中的复合物使本发明的制品与众不同。

根据本发明的制品可以提供改善的性能。已惊奇地发现应用本发明可以改进和调整基材的众多不同的性能。

可以提高和精细调整的聚合物基材的性能的例子可以提及防热和防爆性能、抗静电性能、亲水性、疏水性、疏油性和抗菌性。

当使用如膨体聚四氟乙烯(ePTFE)的(微)孔聚合物基材时，可以调整流动性能以提供防油等级(oil rating)的独特的平衡以及同时通过电解质(例如水)提供湿润性。

此外，对于(微)孔基材的内孔表面的涂层，平稳和平坦地形成本发明的涂层是有利的，从而不阻塞所述孔。与使用小的粒子以使基材改性的现有概念相比，特别给出这种优点。本发明的这种优点表现为多孔材料对于空气和液体的高流通速率。对于整体涂层(monolithic coating)，例如，在基材外表面的层，由于粒子的缺乏而使得可以形成超薄的涂层。

此外，反荷离子试剂和离子含氟聚醚的组合，以及在这些组分之间形成复合物，导致不溶的耐久涂层，特别是作为在含氟聚合物表面的薄层。这反过来意味着本发明使离子粒种与含氟聚合物表面的持久结合。

因为在涂覆前不需对基材进行预处理，本发明能够以非劣化的方式实现对基材的官能化。由此在不损失机械性能的情况下可以提供具有另外的功能的非常薄的膜。

而且，本发明提供的制品具有提高的湿气渗透率(MVTR)，以及同时提供不透水性、优异的耐化学品性、优异的抗UV降解性和机械稳定性。此外所述制品可具有提高的渗透性和MVTR值的平衡。

根据本发明的制品可用于服装(例如用于防护、舒适性和功能性的服装)、织物构造、叠层、过滤器元件(例如，液体和/或气体的过滤或微量过滤)、通风元件(例如，用于管和容器的通风)、感应器、诊断仪器、屏蔽室以及隔离元件。

在本发明的制品中使用的聚合物基材可为任意种类的聚合物，例如合成的、天然的聚合物和/或合成的和/或天然聚合物的复合材料。

所述基材可为膜，织物或叠层。所述基材可以为纺织的、无纺的、毡或编织的。所述基材也可为纤维(例如单丝、多丝)或者纱(包括微细旦纤维和纱)。

例如，与金属或金属氧化物相比，已知聚合物基材具有低的表面能。在一个实施方式中，本发明的制品的聚合物基材具有100mN/m以下的表面能，并且在另一个实施方式中具有40mN/m以下的表面能。

在一个实施方式中，其上存在涂层的基材具有1-1,000微米的厚度，在另一个实施方式中具有3-500微米的厚度，并且在又一实施方式中具有5-100微米的厚度。在涂覆的基材上可以层压相同或不同材料的其他的层。

在一个实施方式中，所述基材为含氟聚合物，即，含有氟原子的聚合物，以及在另一个实施方式中，所述基材为含氟聚烯烃。

所述基材可包含纤维。

所述含氟聚合物可以是部分地氟化或完全地氟化(即，全氟化)。

在一个实施方式中，所述基材包含或由以下材料组成：聚四氟乙烯(PTFE)、改性的PTFE、含氟热塑性塑料或含氟弹性体或这些材料的任意组合。在此使用的术语“改性的PTFE”意欲表示一种四氟乙烯共聚物，其中，除了四氟乙烯单体单元外，还存在全氟化的、氟化的或非氟化的共聚单体单元。

在第二个实施方式中，所述基材由聚四氟乙烯(PTFE)、改性的PTFE、含氟的热塑性塑料或含氟弹性体或者这些材料的任意组合组成。

在另一实施方式中，所述基材包含聚四氟乙烯(PTFE)，以及在另一实施方式中，所述基材由PTFE组成。

此外，所述基材还可以为多孔基材，例如，多孔PTFE。

在此使用的术语“多孔”指的是具有贯穿内部结构的孔隙的材料，这些孔隙从一个表面到另一表面形成相互连接的连续的空气通道。

所述基材可以为微孔基材。这意味着所述基材的孔隙非常小并且通常被称作“微观的”。

在微孔基材中孔隙的合适的孔径在0.01～15微米的范围内，其是以平均流动孔径(mean flow pore size)测量测定的。

在一个实施方式中，所述基材包含膨体PTFE(ePTFE、EPTFE)。

在另一个实施方式中，所述基材由膨体PTFE组成。

PTFE可以沿一个或多个方向膨胀(即，拉伸)以使含氟聚合物多孔。该多孔的含氟聚合物可以为带、管、纤维、片或膜的形式。所述多孔含氟聚合物的微结构可以包含结点和原纤维(node and fibril)、仅包含原纤维、仅包含原纤维股或原纤维束，或者包含通过原纤维相互连接的拉伸的结点。

合适的含氟聚合物膜包括单轴或双轴拉伸的聚四氟乙烯膜。

合适的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)材料为，例如，由Bowman在U.S.4,598,011中、由Branca在WO 96/07529中、由Bacino在US5,476,589中、由Gore在US 4,194,041中以及由Gore在U.S.3,953,566中公开的无纺的ePTFE膜，这些内容在此以引用的方式并入。在此所述的ePTFE膜为薄的、坚固的、化学惰性的，并且本身可以对空气或液体具有高流通速率。

用于制备ePTFE膜的合适的含氟聚合物包括PTFE和四氟乙烯(如FEP、PFA、THV等)的共聚物。

平均流动孔径和厚度的组合决定了通过膜的流速。对于微量过滤应用，可接受的流速需要具有良好的粒子保留性能。狭小的ePTFE孔径伴随着高的水进入压力。更敞开的ePTFE孔径会降低ePTFE膜对水进入的阻力。基于这些实际的原因，低于0.3微米的ePTFE的平均流动孔径被认为是合适的。

术语“离子含氟聚醚”意欲表示由通过O原子连接的部分氟化或全氟化的烯烃单体单元和含有离子基团的单元(即，具有电荷的基团)制备的。在离子含氟聚醚分子中，可以存在相同或不同性质的一种或多种离子基团。

离子含氟聚醚通常为热稳定的，基本不溶于水和大多数常规的溶剂，并且在涂覆施用后不会浸出。

在许多器件和纤维中可进一步具有所需的润滑涂层。润滑涂层可通过使用具有调节的粘度和亲水性的某些离子含氟聚醚复合物来制备。

例如，含氟聚醚烯烃单体单元可以包含-O-(CF₂-CF₂)-、和/或-O-(CFH-CF₂)-、和/或-O-(CH₂-CF₂)-、和/或-O-(CH₂-CHF)-、和/或-O-(CF(CH₃)-CF₂)-、和/或-O-(C(CH₃)₂-CF₂)-、和/或-O-(CH₂-CH(CH₃))-、和/或-O-(CF(CF₃)-CF₂)-、和/或-O-(C(CF₃)₂-CF₂)-、和/或-O-(CF₂-CH(CF₃))-。

所述离子基团可以为阴离子基团，例如-SO₃ ^-、-COO^-、-OPO₃ ^2-，和/或阴离子基团与阳离子基团的组合，例如，-SO₃ ^-、-COO^-、-OPO₃ ^2-与-NH₃ ⁺、-NR₁H₂ ⁺或-NR₂H⁺的组合。

在一个实施方式中，所述离子基团为阴离子基团，以及在另一个实施方式中，所述基团选自羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团及其混合物中。

离子含氟聚醚的前体为通过简单的化学反应可以转化为具有离子基团的含氟聚醚的化合物。例如，对于包含-CO₂ ^-基团作为离子基团的离子含氟聚醚的前体可以为具有非离子-CO₂H基团的相同化合物，然后，该前体通过与反荷离子试剂或其前体反应转化为相应的阴离子-CO₂ ^-基团，例如，通过与乙酸镁反应并且加热从而蒸发掉乙酸。

在离子含氟聚醚中，氟原子以与聚合物的主链或侧链(支链)上的碳原子共价结合的方式存在。术语“聚合物”包括共聚物，例如，嵌段、接枝、无规和交替共聚物和三元共聚物，进一步包括它们的衍生物、组合和混合物。此外，除非特别限定，术语“聚合物”应该包括分子的所有几何构型，包括线型、嵌段、接枝、无规、交替、支化结构及其组合。

在一个实施方式中，为了提高与聚合物基材，特别是与氟化的基材(例如，PTFE)的相容性，所述离子含氟聚醚具有高的氟含量，例如，相对于非碳原子，氟含量＞50原子％。

离子含氟聚醚的氟/氢比(以下称作F/H比)可大于1，在另一个实施方式中大于2，以及在又一实施方式中大于3，进一步提高了与基材(特别是含氟聚合物)的相容性并且在水中的溶解度保持在低水平。此外，也提高了涂层的耐久性。

例如，F/H比决定在湿润或潮湿条件下的溶胀度。F/H比越低，在潮湿条件下溶胀度就越高。

特别是在氟化的基材(例如PTFE或ePTFE基材)的情况下，所述离子含氟聚醚可为全氟化的。

离子全氟聚醚通常具有选自如下的任意一种或其组合的烯烃单体单元：-CF₂-O-、-(CF₂CF₂)-O-、-(CF(CF₃))-O-、-(CF₂CF₂CF₂)-O-、-(CF₂CF(CF₃))-O-和-(CF(CF₃)CF₂)-O-。一些新型全氟聚醚还可以包含其它重复单元(例如(C(CF₃)₂)-O-)或者具有大于3个碳原子的重复单元，例如，-(C₄F₈)-O-或-(C₆F₁₂)-O-。

在一个实施方式中，所述离子含氟聚醚为选自如下的离子全氟聚烷基醚中：即，在分子中含有一个或多个离子基团的全氟聚烷基醚。全氟聚烷基醚通常缩写为“PFPE”。其它常用的同义的术语包括“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。

在本领域中已知PFPE仅含有中性的、非离子基团，特别是非离子端基。

可在书籍“Modern Fluoropolymers”(edited by John Scheirs，Wiley Series inPolymer Science，John Wiley & Sons(Chichester，New York，Wienheim，Brisbane，Singapore，Toronto)，1997，Chapter 24：Perfluoropolyethers (Synthesis，Characterization and Application))找到对这种全氟聚醚的综合描述，在此以引用的方式并入。

然而，离子含氟聚醚(包括在本发明中使用的离子PFPE)与这种中性PFPE的区别在于它们包含离子基团。

所述离子含氟聚醚分子通常包含位于离子含氟聚醚结构的骨架上相对的末端的两个端基。

通常，存在于离子含氟聚醚分子中的离子基团构成这些端基或者附着在这些端基上。

因此，所述离子含氟聚醚可以通过端基反应通过改性非离子含氟聚醚制备。这样的化合物是市售可得的，例如，以商品名

(Solvay Solexis)销售的化合物。

离子含氟聚醚或其前体的实施方式为：

(a)全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包含选自以下的端基：

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-X

其中，R₁＝H、F、Cl、Br或I；

R₂＝H、F、Cl、Br或I；

X＝COOH、SO₂OH或OPO(OH)₂；

n＝0或1；以及

m＝0-10。

然而，还存在与端基相邻的基团，例如，包含如下的基团：

-CFH-，

-(CH₂)_n-，其中n＝1～10，

-(OCH₂)_n-，其中n＝1～10或

-(OCH₂CH₂)_n-，其中n＝1～10。

如果离子含氟聚醚包含非离子端基，通常这些基团为，例如，-OCF₃、-OC₂F₅和-OC₃F₇。

然而，所述非离子端基也可以选自如下基团：

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅

其中：

R₁＝H、F、Cl、Br或I；

R₂＝H、F、Cl、Br或I；

R₃＝H、F、Cl、Br或I；

R₄＝H、F、Cl、Br或I；

R₅＝H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基；

n＝0或1；以及

m＝0～10。

此外，还存在非全氟化的端基，例如那些包含H、Cl、Br或I自由基的端基。

非全氟化的端基的实例包括如下结构，例如：

-CF₂R₆，R₆＝H、Cl、Br或I；

或

-CFR₇-CF₃，R₇＝H、Cl、Br或I。

根据通式-(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅的端基还可以选自如下基团的任意组合：

-OCF₃、-OC₂F₅、-OC₃F₇、-OC₄F₉、-OC₅F₁₁、-OC₆F₁₃、-OC₇F₁₅、-OC₈F₁₇、-OC₉F₁₉、-OC₁₀F₂₁；

-OCF₂H、-OC₂F₄H、-OC₃F₆H、-OC₄F₈H、-OC₅F₁₀H、-OC₆F₁₂H、-OC₇F₁₄H、-OC₈F₁₆H、-OC₉F₁₈H、-OC₁₀F₂₀H；

-OCF₂Cl、-OC₂F₄Cl、-OC₃F₆Cl、-OC₄F₈Cl、-OC₅F₁₀Cl、-OC₆F₁₂Cl、-OC₇F₁₄Cl、-OC₈F₁₆Cl、-OC₉F₁₈Cl、-OC₁₀F₂₀Cl；

-OCF₂Br、-OC₂F₄Br、-OC₃F₆Br、-OC₄F₈Br、-OC₅F₁₀Br、-OC₆F₁₂Br、-OC₇F₁₄Br、-OC₈F₁₆Br、-OC₉F₁₈Br、-OC₁₀F₂₀Br；

-OCF₂I、-OC₂F₄I、-OC₃F₆I、-OC₄F₈I、-OC₅F₁₀I、-OC₆F₁₂I、-OC₇F₁₄I、-OC₈F₁₆I、-OC₉F₁₈I、-OC₁₀F₂₀I；

-OCF₁H₂、-OC₂F₃H₂、-OC₃F₅H₂、-OC₄F₇H₂、-OC₅F₉H₂、-OC₆F₁₁H₂、-OC₇F₁₃H₂、-OC₈F₁₅H₂、-OC₉F₁₇H₂、-OC₁₀F₁₉H₂；

-OCFCl₂、-OC₂F₃Cl₂、-OC₃F₅Cl₂、-OC₄F₇Cl₂、-OC₅F₉Cl₂、-OC₆F₁₁Cl₂、-OC₇F₁₃Cl₂、-OC₈F₁₅Cl₂、-OC₉F₁₇Cl₂、-OC₁₀F₁₉Cl₂；

-OCF₁Br₂、-OC₂F₃Br₂、-OC₃F₅Br₂、-OC₄F₇Br₂、-OC₅F₉Br₂、-OC₆F₁₁Br₂、-OC₇F₁₃Br₂、-OC₈F₁₅Br₂、-OC₉F₁₇Br₂、-OC₁₀F₁₉Br₂；

-OCF₁I₂、-OC₂F₃I₂、-OC₃F₅I₂、-OC₄F₇I₂、-OC₅F₉I₂、-OC₆F₁₁I₂、-OC₇F₁₃I₂、-OC₈F₁₅I₂、-OC₉F₁₇I₂、-OC₁₀F₁₉I₂；

-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、-C₅F₁₁、-C₆F₁₃、-C₇F₁₅、-C₈F₁₇、-C₉F₁₉、-C₁₀F₂₁；

-CF₂H、-C₂F₄H、-C₃F₆H、-C₄F₈H、-C₅F₁₀H、-C₆F₁₂H、-C₇F₁₄H、-C₈F₁₆H、-C₉F₁₈H、-C₁₀F₂₀H；

-CF₂Cl、-C₂F₄Cl、-C₃F₆Cl、-C₄F₈Cl、-C₅F₁₀Cl、-C₆F₁₂Cl、-C₇F₁₄Cl、-C₈F₁₆Cl、-C₉F₁₈Cl、-C₁₀F₂₀Cl；

-CF₂Br、-C₂F₄Br、-C₃F₆Br、-C₄F₈Br、-C₅F₁₀Br、-C₆F₁₂Br、-C₇F₁₄Br、-C₈F₁₆Br、-C₉F₁₈Br、-C₁₀F₂₀Br；

-CF₂I、-C₂F₄I、-C₃F₆I、-C₄F₈I、-C₅F₁₀I、-C₆F₁₂I、-C₇F₁₄I、-C₈F₁₆I、-C₉F₁₈I、-C₁₀F₂₀I；

-CF₁H₂、-C₂F₃H₂、-C₃F₅H₂、-C₄F₇H₂、-C₅F₉H₂、-C₆F₁₁H₂、-C₇F₁₃H₂、-C₈F₁₅H₂、-C₉F₁₇H₂、-C₁₀F₁₉H₂；

-CFCl₂、-C₂F₃Cl₂、-C₃F₅Cl₂、-C₄F₇Cl₂、-C₅F₉Cl₂、-C₆F₁₁Cl₂、-C₇F₁₃Cl₂、-C₈F₁₅Cl₂、-C₉F₁₇Cl₂、-C₁₀F₁₉Cl₂；

-CF₁Br₂、-C₂F₃Br₂、-C₃F₅Br₂、-C₄F₇Br₂、-C₅F₉Br₂、-C₆F₁₁Br₂、-C₇F₁₃Br₂、-C₈F₁₅Br₂、-C₉F₁₇Br₂、-C₁₀F₁₉Br₂；和

-CF₁I₂、-C₂F₃I₂、-C₃F₅I₂、-C₄F₇I₂、-C₅F₉I₂、-C₆F₁₁I₂、-C₇F₁₃I₂、-C₈F₁₅I₂、-C₉F₁₇I₂、-C₁₀F₁₉I₂。

适合于本发明的市售可得的离子含氟聚醚为，例如，已知商品名为

(Solvay Solexis)、

(Solvay Solexis)、

(DuPont)和(Daikin Kogyo有限公司)的化合物，这些化合物基本上以纯品的形式销售，有时也以在水中的微乳剂的形式提供，例如FE 2OC或

FE 20 EG。

市售可得的合适的离子含氟聚醚结构如下：

C和C 10：

HOOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-COOH，其中m+n＝8～45，以及m/n＝20～1,000；

F 10：

PO(OH)_3-y(EtO)_x]_y-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-CH₂(EtO)_x]_yPO(OH)_3-y

其中，m+n＝8～45且m/n＝20～1,000

157 FSL

F-[CF(CF₃)CF₂O]_n-CF(CF₃)-COOH，其中n～14(M_n＝2,500)，

包括

157 FSM(M_n＝3,500-4,000)和

157 FSH(M_n＝7,000～7,500)

SH

CF₃-CF₂-CF₂-O-(CF₂-CF₂-CF₂O)_m-CF₂-CF₂COOH(分子量3,500)。

包含离子含氟聚醚或其前体的组分可为在60℃下粘度在大约5mPas至大约1,000,000mPas，大约10mPas至大约500,000mPas或者优选大约30mPas至大约50,000mPas的范围内的粘性液体。

所述离子含氟聚合物可以是不溶于水的。

离子含氟聚醚的当量定义为离子含氟聚醚的分子量除以存在于含氟聚醚中的离子基团的数目。

在一个实施方式中，离子含氟聚醚的当量在400至15,000mol/g的范围内，在又一个实施方式中，其范围为500至10,000mol/g，以及在再一实施方式中，其范围为700至8,000mol/g。

如果当量太低，在水中的溶解度将会太高。如果当量太高，其加工性能将会劣化。

术语“反荷离子试剂”意欲表示带有除了H⁺和Na⁺以外的与含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷的任意化合物。

反荷离子试剂和离子含氟聚醚通过它们的混合形成复合物，其中存在于含氟聚醚的离子基团上的电荷至少部分被存在于反荷离子试剂上的电荷平衡，将在下面详细描述。这样的复合物(即，离子含氟聚醚电荷用反荷离子试剂平衡)通常为离子含氟聚醚分子与反荷离子试剂粒种形成延伸至整个涂层的网络的形式，因而该涂层可以被视为“交联”的。

然而，在H⁺存在下，就不能或不能充分地形成所述复合物。公知有机羧酸主要以氢结合的二聚形式存在。相似地，在Na⁺存在下，形成复合物的程度是不充分的，这会影响在聚合物基材上的涂层的稳定性和耐久性。

对于金属和金属氧化物基材，Na⁺反荷离子导致高度的疏水性表面，其中全氟聚醚部分自由地向外延伸并且Na⁺端明显地位于表面(US6,638,622)。在金属和金属氧化物表面与Na⁺缔合的情况下这种状态可能是稳定的。但是对于聚合物基材，Na⁺端是暴露的并且有限地形成复合物对本发明不起作用。

所述反荷离子可为金属离子，例如一价、二价、三价、四价、多价金属离子；或带有一个或多个电荷的非金属离子，例如带电的有机粒种，包括铵离子、有机聚阳离子和聚合物离子(例如本征导电聚合物)；或可为两种以上的这些离子的混合物。反荷离子试剂还可为两性离子化合物，即，同时带有正负电荷的化合物。

所述反荷离子试剂可选自有机离子或非碱金属离子。

在一个实施方式中，所述反荷离子试剂包括除Na⁺以外的具有+1、+2、+3或+4电荷的金属离子，例如碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属离子和镧系金属阳离子。

在所述反荷离子试剂包含金属离子的实施方式中，这些可选自碱土金属阳离子、Al³⁺、过渡金属离子和镧系金属阳离子。

合适的金属离子的实例包括Ag⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Cr³⁺、Ni²⁺和Co²⁺。

当涂覆的制品需要抗菌性能时，所述反荷离子试剂可包含具有抗菌活性的离子。

在抗菌制品的另一个实施方式中，所述反荷离子试剂可由具有抗菌活性的离子组成。

在此使用的术语“抗菌活性”意欲表示可以杀灭微生物(例如，细菌、真菌、病毒等)的任意活性。

例如，具有抗菌活性的离子包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和Zn离子，以及带电的有机粒种、两性离子化合物或聚阳离子例如有机阳离子粒种，如阳离子聚电解质，N-烷基化季铵阳离子及其衍生物，由N-烷基化的4-乙烯基吡啶、季铵化的乙撑亚胺(quaternized ethyleneimine)、季铵化的丙烯酸衍生物及其共聚物得到的聚合物。

用于带电的有机粒种、两性离子化合物或聚阳离子的合适的单体包括阳离子单体，例如，取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基哌啶、4-乙烯基哌啶、乙烯基胺、二烯丙基胺的季铵盐。

优选的聚阳离子为包括烷基化的聚(4-乙烯基吡啶)的聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯亚胺(PEI)和烷基取代的PEI、聚(二烯丙基二甲基铵)(PDADMA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚乙烯基胺及其共聚物和混合物。

在另一方面，所述聚阳离子可以包括至少一种季铵离子。

使用聚阳离子作为反荷离子试剂适于提高特别是在膜、纸和织物上以及在渗透性调节领域的涂层的抗菌性能，并且用于表面改性以结合活性粒种上使用。

在一个实施方式中，具有抗菌活性的离子包含Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和/或Zn离子，在另一个实施方式中，所述具有抗菌活性的离子包含Ag、Cu和/或Zn离子，以及在又一个实施方式中，所述具有抗菌活性的离子包含Ag离子。

在所述具有抗菌活性的离子包含Ag离子(Ag⁺)或由Ag离子(Ag⁺)组成的实施方式中，可以通过引入乙酸银、碳酸银、硝酸银、乳酸银、柠檬酸银及其氧化物、混合物和衍生物作为用于制备涂层的混合物中的Ag⁺的前体来制备所述涂层。

为了特定的效果，使用上述具有抗菌活性的离子的组合也是可能的和有利的，例如，银和铜、银和锌、银与阳离子聚电解质的组合。

在所述具有抗菌活性的离子包含Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和/或Zn离子的实施方式中，所述具有抗菌活性的离子非必需地可进一步包含带电的有机粒种、两性离子化合物或聚阳离子，例如有机阳离子粒种，如阳离子聚电解质，N-烷基化季铵阳离子及其衍生物，由N-烷基化的4-乙烯基吡啶、季铵化的乙撑亚胺、季铵化的丙烯酸衍生物及其共聚物得到的聚合物。

当功能涂层必需承受严酷环境例如水或有机溶剂时，所述反荷离子试剂可包含多价金属离子，因为已知它们能够形成可以预期特别稳定的多维离子网络。

在本发明的制品的另一个实施方式中，所述反荷离子试剂包含表面带电的纳米粒子或由表面带电的纳米粒子组成。

在另一个实施方式中，所述反荷离子试剂由表面带电的纳米粒子组成。

在表面带电的纳米粒子中存在的多电荷(multiple charges)形成与离子含氟聚合物多点相互作用的复合物，从而形成稳定的涂层。

这种纳米粒子的实例包括胶体有机盐的纳米粒子、有机胶体聚合物的纳米粒子、聚苯乙烯磺酸盐的纳米粒子、染料的纳米粒子和油墨的纳米粒子，以及本征导电聚合物的纳米粒子，IPC的纳米粒子。

通过涂覆聚电解质(例如，阳离子聚电解质，如聚乙烯亚胺(PEI))使不带电的纳米粒子具有表面电荷。

如果纳米粒子包含表面官能团，例如，通过用有机化合物如羧酸、硫酸酯、磷酸酯、硅烷、二醇和多元醇处理所述纳米粒子，例如，阳离子聚电解质可以用于桥接所述纳米粒子与带负电的含氟聚合物。

表面带电的纳米粒子通常为单分子、胶体、低聚物和/或聚合物形式的非水溶性有机分子。

在一个实施方式中，分散在液体中的这些表面带电的纳米粒子的尺寸为5～500nm，在另一个实施方式中为10～200nm，在又一个实施方式中为20～100nm。

可以通过激光多普勒技术(laser Doppler technique)测量分散在液体(例如，水)中的表面带电的纳米粒子的粒径。例如，可以提供通过激光多普勒技术测量的10～100nm粒子形式的Ormecon^TM聚苯胺分散体。

在一个实施方式中，表面带电的纳米粒子包含本征导电聚合物。

术语“本征导电聚合物(ICP)”意欲表示包含多共轭键体系(例如双键和三键和芳香环)的有机聚合物，该有机聚合物已用电子给体或电子受体掺杂剂掺杂以形成具有通过四点一列(four-in-line)探针法测量的电导率为至少大约10^-6S/cm的电荷转移复合物。

掺杂剂起到电荷平衡ICP的反荷离子的作用，同时保持ICP在水中分散。

这些掺杂剂主要为阴离子水溶性物质，例如单离子、阴离子表面活性剂、阴离子聚电解质(包括聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸和其衍生物)或者其组合物。

ICP的实例为由聚合物制成的ICP，所述聚合物为：例如，聚苯胺和取代的聚苯胺、聚吡咯和取代的聚吡咯、聚乙炔和取代的聚乙炔、聚噻吩和取代的聚噻吩、聚亚苯基(如聚对亚苯基和取代的聚(对)亚苯基)、聚吖嗪(polyazine)和取代的聚吖嗪、聚对苯硫醚和取代的聚对苯硫醚，及其混合物和/或共聚物。

通常市售可得的本征导电聚合物为由H.C.Starck，GmbH提供的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)PEDOT，现在称作Clevios^TM P或PH(以前称作

-P或-PH)。示例性的实例还可提及取代的聚噻吩，例如聚噻吩并噻吩(polythienothiophene)、聚苯胺(Covion Organic Semiconductors GmbH-Frankfurtand Ormecon^TM-Ammersbek)、聚吡咯(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、聚乙炔及其组合。包含掺杂体系的聚乙炔、聚(N-取代的吡咯)、聚(N-取代的苯胺)、聚(对-亚苯基)、聚(苯硫醚)也可以用作本征导电聚合物。

将本征导电聚合物用作反荷离子试剂产生了具有优异的透气性的涂层，并且特别有利于涂覆孔的外表面和内表面和/或有利于对基材(特别是对含氟聚合物的基材)进行超薄涂覆。

此外，将本征导电聚合物用作反荷离子试剂可以制备具有抗静电性、阻燃性并同时具有透气性的优异的平衡性能的涂层。

此外，使用本征导电聚合物产生具有优异的粘合性能的高抗静电涂层。此外，本征导电聚合物可以用于疏油的涂层。

作为在水基分散体或有机制剂中稳定的小纳米粒子的本征导电聚合物是市售可得的。

在一个实施方式中，使用纳米粒子形式的本征导电聚合物[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)](例如Clevios^TM P或PH(以前称作

P或PH))的水分散体。

在一个实施方式中，处于溶胀状态的分散的纳米粒子的尺寸为在5～500nm之间，在另一实施方式中在10～200nm之间，在又一实施方式中在20～100nm之间。

可以通过激光多普勒技术测量本征导电聚合物的分散的纳米粒子的粒径。例如，可以得到由激光多普勒技术测量的10～50nm的粒子的Ormecon^TM(聚苯胺分散体)。

此外，在一个实施方式中，分散的纳米粒子的平均尺寸在5～500nm之间，在另一实施方式中在10～200nm之间，以及在又一实施方式中在20～100nm之间。

可以通过超离心法测量本征导电聚合物的分散的纳米粒子的平均溶胀粒径。例如，已经通过超离心法测量Clevios^TM P(以前的P)的粒级(grade)，结果报道在S.Kirchmeyer，K.Reuter in J.Mater.Chem.，2005，15，2077-2088。

在最终的涂层中，离子含氟聚醚和反荷离子试剂将以复合物的形式存在。

在一个实施方式中，选择反荷离子试剂或其前体的量以使反荷离子试剂的量为存在于最终涂层中的离子含氟聚醚中的离子基团的量的0.05～1.0电荷当量，在另一个实施方式中为0.1～0.99电荷当量，在又一个实施方式中为0.15～0.95电荷当量，在又一个实施方式中为0.2～0.90电荷当量，在又一实施方式中为0.5～0.90(不包括0.5)电荷当量。

这意味着在那些实施方式中，在最终的涂层中，分别有5～100％、10～99％、15～95％、20～90％以及50～90％(不包括50％)的离子含氟聚醚的离子电荷被本征导电聚合物的离子电荷平衡，因此在那些实施方式中，在最终的涂层中，分别有5～100％、10～99％、15～95％、20～90％以及50～90％(不包括50％)的离子含氟聚合物被本征导电聚合物交联，因而以复合物的形式存在。

如果反荷离子试剂的量太低，则涂层的官能度(例如抗菌性、亲水性、电导率或色彩等)相对较低。另一方面，如果反荷离子试剂的量太高，则反荷离子试剂会被离子含氟聚醚的聚合物链包埋而不贡献于复合，从而导致例如涂层的可浸出性(leachability)。

选择本征导电聚合物的量以提供分别在5～100％、10～99％、15～95％、20～90％，以及50～90％(不包括50％)的范围内的电荷平衡，使得制备具有包括抗静电性、阻燃性、透气性、耐化学品性和机械性能的性能的独特平衡的涂层。

如果最终涂层中大于50％的离子含氟聚醚的离子电荷被反荷离子试剂的离子电荷平衡并因此交联，则水的吸收会急剧下降并因此可以实现溶胀。

例如，如果最终涂层中大于50％的离子含氟聚醚的离子电荷被二价金属反荷离子试剂的离子电荷平衡并因此复合，则水可湿性急剧提高并因此可以实现水的流出(water flux)。

由于组分(离子含氟聚合物和表面荷电的纳米粒子)形成了复合物，所述涂层具有较高的电导率，而对质子具有较低的电导率。

本发明的制品的涂层可以为“外涂层”，即，作为基本上连续层存在的涂层(“整体涂层”)，或非连续的涂层，例如，在基材外表面的点状图形，和/或“内涂层”，即，存在于多孔基材的孔的内表面和外表面的涂层，但不会堵塞它们。

所述涂层也可以完全地填充多孔基材的孔，即，所述涂层可完全地被基材吸入，从而堵塞孔。

外涂层(例如，整体涂层)可以存在于基材的一侧或两侧上。

整体涂层也可以形成

a)两基材之间的中间层，例如，两层微孔膜或一层微孔膜与一层织物层，或者

b)在基材上的多层涂层(multicoated layer)的一部分，例如，两层其它涂层之间的一层，或者位于最外表面的顶涂层(topcoating)。

图1a显示了以在基材20的外表面上的层的形式的整体涂层30的示意图。

由于整体涂层通常为不透气的，在多孔基材的情况下，通过涂覆制品的空气流将会被整体涂层阻止。“不透气层”和“阻止空气流”指的是通过如在试验部分描述的由Gurley试验测定的在至少两分钟内没有观察到空气流。

在一个实施方式中，对于整体涂层的最终涂层的厚度为0.05～25微米。在该范围内，本领域的技术人员能够根据预期的用途找到最合适的厚度。

为了实现涂覆的基材的性能(例如，MVTR与抗静电性、MVTR与疏油性、MVTR与阻燃性)的非凡的平衡，对于整体涂层的涂层厚度可以在0.075～25微米的范围内。

如果所述涂层的厚度低于0.05微米，则涂层的耐久性将会很低。

在一个实施方式中，基于基材的最外面，基材上的最终涂层的沉积(laydown)为0.1～10g/m²。

例如，在ePTFE上的整体涂层的最小沉积通常在膜上以0.3g/m²开始。

沉积和涂层的厚度将影响耐久性和透气性(MVTR)，应该根据预期的用途进行调节。

整体涂覆的多孔基材(例如，ePTFE膜)的透气性或湿气渗透率由MVTR值表征。通常，在多孔膜上具有整体涂层的基材，特别是ePTFE基材的MVTR将会超过25,000g/m² 24h。在一个实施方式中，调节MVTR使其高于40,000g/m² 24h，以及在另一个实施方式中，MVTR高于60,000g/m² 24h。

本发明的涂覆的制品在低的相对湿度下保持高的MVTR。

存在于多孔基材30的孔20的内表面和外表面上的内涂层的示意图示于图1b。

这样的内涂层为空气可渗透涂层的形式，即，该涂层存在于基材的孔的内表面和外表面上，而不堵塞孔。

所述内涂层导致涂覆后空气可渗透的多孔基材，当然，前提是没有在基材上涂覆可阻挡空气流的另外的整体涂层。空气渗透率是指观测在材料的限定区域通过一定体积的空气，通过下面描述的Gurley试验测定。例如，内涂层允许构建具有功能化表面的空气可渗透的支架，特别是在微孔基材(例如，薄膜)上。

在一个实施方式中，内涂层的厚度为0.05微米以上。

内涂层可以涂覆到厚度小于500纳米的超薄基材上，以及也可以涂覆到厚度小于250纳米的超薄基材上。

此外，内涂层可用于微孔膜(例如ePTFE)的涂层。对于内涂层，ePTFE的平均流动孔径可在0.05微米至15微米之间，在另一实施方式中可以在0.1微米至10微米之间。

在另一实施方式中，所述涂层形成在多孔基材上使得所有的孔被涂层材料完全填充，即，完全吸入，因而孔被堵塞。

完全吸入的涂层主要适用于超薄基材。因此，完全吸入的涂层可以涂覆在厚度为25微米以下的基材上，或者可以涂覆在厚度为15微米以下的基材上。通过层叠这些完全吸入的制品可以制备更厚的构造。

当然，一方面，一层或多层外涂层，另一方面，以及内涂层或完全吸入的涂层，可以a)同时和/或b)逐步涂覆在基材上。例如，多孔基材在至少一个外表面上具有整体涂层以及在孔内具有内涂层。

可以通过选择反荷离子试剂以及通过选择离子含氟聚醚容易地设定涂覆的聚合物基材的亲水性和疏水性。例如，在现有技术中使用涂覆在表面的本征导电聚合物产生了容易被水湿润的亲水性表面。但是根据本发明，例如，使用本征导电聚合物作为反荷离子试剂提高了表面的疏水性。

本发明可以制备具有提高的防油等级的疏油制品。所述防油等级(AATCC测试方法118-2000)描述了多孔表面如何强烈地排斥油。高的防油等级表示强烈地排斥油。疏油制品通常的特征在于防油等级大于或等于2，甚至高于4，即，在制品的表面的涂层优选排斥表面张力大于30mN/m(防油等级2)或者甚至大于25mN/m(防油等级4)的任何液体。

本发明可以制备其中产生如下表面电阻的涂层：在一个实施方式中产生的表面电阻低于10¹¹Ω/□(Ohm/square)，在另一实施方式中产生的表面电阻低于10⁹Ω/□，以及在又一实施方式中产生表面电阻低于10⁸Ω/□，例如为10⁴～10⁸Ω/□。

此外，根据本发明可以提供抗静电制品，其中，根据DIN EN 1149-3测量，由此涂覆的制品的表面在20％相对湿度下具有小于5秒的电荷衰减时间。这样低的电荷衰减时间可以通过使用本征导电聚合物作为反荷离子试剂来实现。尤其是，低的电荷衰减时间是用聚噻吩获得的。

通过在第一步中将离子含氟聚醚的前体涂覆到基材上，根据本发明可以制备具有包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物的涂层的制品。在第二步中，在涂覆之后会进行离子交换反应。

然而，在一个实施方式中，使用的在基材上制备涂层的方法包括以下步骤：a)制备离子含氟聚醚或其前体和反荷离子试剂或其前体的混合物；以及b)将在步骤a)中制备的混合物涂覆到基材上。

在该方法中，在第一步(步骤a)中，制备上述任意实施方式中的离子含氟聚醚或其前体和反荷离子试剂或其前体的混合物。进行所述组分的混合直到所述混合物是均质的，即，所有组分均匀分散在其中。

在第一步中制备所述组分的混合物和在随后的第二步中仅将该混合物涂覆到基材上，这种反应顺序使所述组分完全地混合并因此在混合物中以及在由此形成的最终涂层中两种组分完全均质并均匀分布。为了得到所需的性能，这反过来说也是重要的。此外，通过预混合步骤，可以保证所述涂层在基材上具有良好耐久性，且没有组分(尤其是反荷离子试剂)容易地通过与水接触而浸出。

步骤a)中的混合物可以是液体形式。之所以可以如此，或者因为所述组分的混合物本身是液体，或者因为一种或所有的组分已被溶解、乳化或分散在溶剂中。

在一个实施方式中，作为液体的组分混合物在25℃下具有大于50mPas的粘度，在另一个实施方式中具有大于60mPas的粘度，在又一个实施方式中具有大于70mPas的粘度。

包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的涂层混合物可以具有低于约35mN/m的表面张力，或者可以具有低于30mN/m的表面张力，或者甚至可以具有低于20mN/m的表面张力。

通常，所述两组分的复合物可以具有低于约30mN/m的表面张力。

所述离子含氟聚醚和反荷离子试剂配方的如此低的表面张力有助于涂覆聚合物基材，特别是含氟聚合物例如PTFE，其具有非常低的表面能。对于大部分应用来说，不需要涂层添加剂。

在所述混合物中，所述离子含氟聚醚或它的前体可以以大于80重量％，或大于90重量％，或者甚至大于95重量％的浓度存在，只要第二种组分(反荷离子试剂)是原子质量最高达50的小离子。

在所述混合物中，所述离子含氟聚醚或它的前体可以以大于70重量％，或大于80重量％，或者甚至大于85重量％的浓度存在，只要第二种组分(反荷离子试剂)是原子质量最高达150的离子。

在所述混合物中，所述离子含氟聚醚或它的前体可以以大于40重量％，或大于50重量％，或者甚至大于55重量％的浓度存在，只要第二种组分(反荷离子试剂)是分子量最高达800g/mol的离子粒种。

此外，在所述混合物中，所述反荷离子试剂或它的前体可以以2.5-4.5重量％的浓度存在，只要第二种组分(反荷离子试剂)是原子质量最高达50的小离子。

再次，在所述混合物中，所述反荷离子试剂或它的前体可以以8.0-14重量％的浓度存在，只要第二种组分(反荷离子试剂)是原子质量最高达150的离子。

最后，在所述混合物中，所述反荷离子试剂或它的前体可以以25-45重量％的浓度存在，只要第二种组分(反荷离子试剂)是是分子量最高达800g/mol的离子粒种。

如前所述，离子含氟聚醚和反荷离子试剂的前体为通过简单的化学反应能够分别转换为离子含氟聚醚和反荷离子试剂的化合物。

通常，在所述方法的步骤a)中，制备所述离子含氟聚醚和/或反荷离子试剂的前体的混合物。然后该混合物可经过一定条件，在该条件下，在将所述混合物涂覆到基材上之前发生所述前体转换为最终的离子含氟聚醚和反荷离子试剂的反应。

因此，在步骤b)中涂覆基材之前，所述混合物可以包含所述离子含氟聚醚和反荷离子试剂而不仅仅是它们的前体。

例如，可以用一种为含有-COO^-基团的含氟聚醚的前体的组分制备混合物。在该前体中，这些基团具有共价地结合到-COO^-基团上的H原子，从而该基团为不具有电荷的形式。作为第二种组分，可以使用所述反荷离子试剂Mg²⁺的前体，其可以是乙酸镁。可以在环境温度下将两种组分以液体的形式一起混合，但是在这些条件下前体不发生反应。

在这个实施例中，可以将所述混合物加热到其中前体之间发生反应的温度，从而乙酸从该混合物中蒸发并形成具有-COO^-基团和Mg²⁺离子的含氟聚醚复合物。

然而，也可以将所述离子含氟聚醚和/或所述反荷离子试剂的前体的混合物涂覆到基材上。为了得到最终的复合物，涂覆的基材须经过一定的条件，在该条件下，发生所述前体到具有反荷离子试剂的离子含氟聚醚复合物的反应。

当混合离子含氟聚醚和反荷离子试剂(或者由它们的前体形成，或者由它们自身混合形成)时，形成离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其中含氟聚醚的离子电荷的至少一部分被反荷离子试剂的离子电荷平衡。相信这会引起所述混合物中所述含氟聚醚分子(或者至少它们的离子基团)和所述反荷离子试剂粒种的重排。该重排能够形成整个涂层的网络并由此在该混合物内形成所述离子含氟聚合物与所述反荷离子试剂粒种的“交联”类型。

该复合物的形成引起，例如，液体混合物的粘度增加，其中在所述混合物涂覆到基材之前，将所述离子含氟聚醚与所述反荷离子试剂混合。

在最终的涂层中，在任何情况下，所述离子含氟聚醚与所述反荷离子试剂以所述复合物的形式存在。

通常，将位于基材上的含有所述离子含氟聚醚与所述反荷离子试剂的复合物的混合物加热或干燥，特别是，当涂覆的包含所述离子含氟聚醚与所述反荷离子试剂的复合物的混合物还含有溶剂时。可以通过本领域已知的技术完成所述干燥步骤，例如减小压力、加热及其组合。

可以将步骤b)之后的涂层加热到100～200℃的温度，在进一步的实施方式中可以加热到150～190℃，在仍进一步的实施方式中可以加热到160～180℃。

如果所述温度太低，则制备时间过长，不能接受。如果所述温度太高，则会发生聚合物的降解以及得到不均匀的涂层。

此外，在一个实施方式中，外部压力为正常的大气压。

下面，将描述本发明的制品的具体实施方式。这些实施方式也是本发明的一部分。如果没有另外提及，上述实施方式的混合物、其组分和涂层的也适用于这些具体的制品实施方式。

在第一个实施方式中，获得了包含高度水稳定抗菌涂层的制品。

在这个实施方式中，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其包含具有抗菌活性的离子。

这里使用的术语“抗菌活性”是表示可以杀灭微生物(例如，细菌、真菌、病毒等)的任意活性。

例如，具有抗菌活性的离子包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和Zn离子，以及带电的有机粒种，两性离子化合物或聚阳离子(例如有机阳离子粒种，如阳离子聚电解质、N-烷基化季铵阳离子及其衍生物)，由N-烷基化的4-乙烯基吡啶、季铵化的乙撑亚胺、季铵化的丙烯酸衍生物及其共聚物得到的聚合物。

使用这种涂层提供了抗菌性能和增强的疏油性。而且，这些涂层可以防止生物膜积累和/或使生物膜竞争。生物膜为以保护剂的分泌物和粘附基体为标志的微生物的复合积聚体。

在内涂层的情况下，这些实施方式特别具有吸引力，因为保护了制品的外侧和内侧免受细菌和/或生物膜的侵害。因而，其它性能，例如透气性和空气渗透率，能长时间保持。

带电有机粒种、两性离子化合物或聚阳离子的合适的单体包括阳离子单体，例如，取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基哌啶、4-乙烯基哌啶、乙烯胺、二烯丙基胺的季铵盐。

聚阳离子的实施方式为包括烷基化的聚(4-乙烯基吡啶)的聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯亚胺(PEI)和烷基取代的PEI、聚(二烯丙基二甲基铵)(PDADMA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚乙烯基胺及其共聚物和混合物。

在另一方面，所述聚阳离子可以包含至少一种季铵离子。

使用聚阳离子作为反荷离子试剂适于提高特别是在膜、纸和织物上以及在渗透性调节领域的涂层的抗菌性能，并且适合于表面改性以结合活性粒种。

在一个实施方式中，所述具有抗菌活性的离子包含Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和/或Zn离子，在另一个实施方式中，所述具有抗菌活性的离子包含Ag、Cu和/或Zn离子，以及在又一实施方式中，所述具有抗菌活性的离子包含Ag离子。

在所述具有抗菌活性的离子包含Ag离子(Ag⁺)的实施方式中，可以通过引入乙酸银、碳酸银、硝酸银、乳酸银、柠檬酸银及其氧化物、混合物和衍生物作为用于制备涂层的混合物中的Ag⁺的前体制备所述涂层。

所述涂层可以用于用如下的用品中：消费者护理用品，如无菌包装、衣服和鞋子；个人卫生用品；医疗器械，如导管、植入体、管、包括缝合线的伤口闭合用品、敷料、空气过滤器、水和液体过滤器等。

在该实施方式中，本发明可以制备通过“抑菌圈(Zone of Inhibition)”测试24h，甚至48h以上的涂覆的制品。

根据涂覆形式，整体和/或内涂覆，还可以容易地调节空气流的性能，在内涂层的情况下，特别有利的是在表面以及孔内抑制了生物膜的形成。

该实施方式的制品进一步在实施例1-7中说明。

在本发明的制品的第二个实施方式中，获得了静电保护制品，尤其是含有静电保护织物的制品。静电保护制品，例如服装或过滤器，用于最小化静电产生的火花。

在该实施方式中，所述涂层包含离子含氟聚醚和包含表面带电纳米粒子的反荷离子试剂。

在一个实施方式中，所述表面带电纳米粒子为本征导电聚合物(ICP)。

在该实施方式中，尤其有利的是所述离子含氟聚醚的离子基团作为非挥发、非浸出溶剂以及作为ICP的稳定掺杂剂。如果没有掺杂剂，则ICP会随时间失去导电性。

这些涂层显示了出色的对基材的粘合。

例如，可以使用作为ICP的[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)]的水分散体，例如，

P或PH(以前的

P或PH)。

该实施方式的制品在实施例17中说明。

在第三个实施方式中，获得了包含疏油性涂层的制品。在该实施方式中，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其中，所述反荷离子试剂包含选自一价(不是Na⁺)或二价/多价反荷离子试剂或其任意组合的离子。

第三个实施方式可以提供具有涂层对基材极其高的粘合以及高疏油性的独特的平衡的涂层。

当以整体形式涂覆时，在第三个实施方式中基材的涂覆侧对液体的排斥性大于或等于具有29.6mN/m的表面张力的液体，或者大于或等于具有26.4mN/m的表面张力的液体。这种效果被认为是由反荷离子试剂和离子含氟聚醚的复合物提供的。

在第三个实施方式中，当涂层存在于孔的内表面时，多孔基材的防油等级大于或等于1，或者甚至大于或等于2。

该实施方式的制品将进一步在实施例8-15中说明。

在第四个实施方式中，获得了对水显示快速可湿性的制品。在该实施方式中，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂，其中，所述反荷离子试剂包含选自Me⁺(不是Na⁺)、Me²⁺、Me³⁺或其任意组合的离子。

在该实施方式中，所述反荷离子试剂可包含选自Me²⁺的离子。

快速湿润涂层可涂覆在多孔基材例如ePTFE上。

在一个实施方式中，所述快速湿润涂层作为内涂层涂覆。

作为反荷离子试剂的这些金属离子的选择提供了对基材具有优异的粘合以及稳定性的涂层。

在第五个实施方式中，获得了具有提供色彩的涂层的制品。

在该实施方式中，所述离子含氟聚醚可包含至少一个羧基并且所述反荷离子试剂可包含阳离子染料，例如乙酸酯。

本发明还涉及在以上描述的任一实施方式中的制品用于生产服装或过滤元件的用途，以及包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合组合物用于涂覆聚合物基材的用途。

附图说明

通过以下描述的实施例并且参考附图来进一步说明本发明：

图1a：包括聚合物多孔基材(20)和位于其上的整体涂层(30)的制品(10)的示意性剖视图。

图1b：包括聚合物多孔基材(20)和位于其上的整体涂层(30)的制品(10)的示意性剖视图，所述涂层存在于孔的内表面和外表面上(“内涂层”)。

图2：涂覆前实施例1的ePTFE膜的SEM图(放大倍数：3,500)。

图3：实施例1的涂覆的ePTFE膜的SEM图(放大倍数：3,500)。

图4：暴露于铜绿假单胞菌24小时以后实施例1的涂覆的ePTFE膜的SEM图(放大倍数：5,000)。

图5：暴露于金黄色葡萄球菌24小时以后实施例1的涂覆的ePTFE膜的SEM图(放大倍数：5,000)。

具体实施方式

方法和实施例

a)抗油性

根据AATCC测试方法118-2000测试抗油性。评定量表为0～8，“0”表示最差的排斥度。不能湿润基材的最小数值为报道的防油等级。高数值表明具有优异的抗油湿性(resistance to wetting oil)。

0为Nuiol^TM，矿物油(湿)

1为Nujol^TM，矿物油(31.2mN/m)(排斥)

2为65/35Nujol/正十六烷(体积，29.6mN/m)

3为正十六烷(27.3mN/m)

4为正十四烷(26.4mN/m)

5为正十二烷(24.7mN/m)

6为正癸烷(23.5mN/m)

7为正辛烷(21.4mN/m)

8为正庚烷(19.8mN/m)

b)MVTR

根据Hohenstein标准测试规范BPI 1.4测试膜和叠层的湿气渗透率。

以1,000g的乙酸钾对300g的蒸馏水的比率搅拌乙酸钾静置沉降至少4小时以制备乙酸钾浆。将70g±0.1g的乙酸钾浆装入到烧杯中。该烧杯用ePTFE膜覆盖并密封。

将用于测试的膜/叠层的10×10cm的样品置于烧杯与用ePTFE膜覆盖的23℃±0.2℃的水浴之间。

记录测试前(G1)和测试后(G2)各烧杯的重量。

ePTFE的测试时间：5分钟

整体涂覆的ePTFE：10分钟

织物叠层：15分钟

MVTR的计算

对于ePTFE：MVTR＝((G2-G1)×433960)/5

对于整体涂覆的ePTFE：MVTR＝((G2-G1)×433960)/10

对于叠层：MVTR＝((G2-G1)×433960)/15

c)Gurley数值

根据ASTM D 726-58使用Gurley透气度测试仪测量Gurley数值[S]。

结果以Gurley数值的形式给出，其中，所述Gurley数值是指100立方厘米的空气以1.215kN/m²的水的压降(pressure drop)穿过6.54cm²的测试样品所需的时间(以秒计)。

d)Frazier数值

根据ASTM D 737使用空气渗透率测试仪III FX 3300(TEXTEST AG)测定Frazier数值[cfm]

e)平均流动孔径[MFP，μm]

使用PMI(Porous Materials Inc.)的毛细管流气孔计CFP 1500 AEXLS测量MFP。膜完全被Silwick(表面张力20mN/m)润湿。将完全润湿的样品置于样品室。密封该样品室，使气体流进样品后面的样品室中至压力达到足以克服最大直径的孔中的流体的毛细管作用的值。也就是泡点压力(Bubble PointPressure)。以较小的增量进一步增加压力，产生要测量的流动直至孔中没有流体。施加的压力范围为0至8.5巴。除了平均流动孔径外，还检测到最大和最小的检测孔径。

f)电荷衰减时间(CDT)

根据DIN EN 1149-3测量电荷衰减时间(CDT)。

g)表面电阻率

根据ASTM D 257测量具有四方形构造的两平行电极之间的表面电阻率。

h)抗菌性能

在本研究中使用的细菌为来自美国模式培养物保藏所(American TypeCulture Collection(Rockville，Maryland))。使用金黄色葡萄球菌ATCC # 25923和铜绿假单胞菌ATCC # 27853测试材料。将测试的有机体在34～37℃下在血琼脂培养基中培养24小时。用革兰氏染色法观察培养物的菌落的形态和纯度。

材料制备：在净化台上将样品切割成大约2.5cm的圆形，使用抑菌圈生物测定测试存在或不存在抗菌活性。

抑菌圈方法：

将细菌培养物置于胰酪胨大豆血琼脂(Trypticase Soy blood agar)中生长并且在无菌状态下悬浮至水解酪蛋白胨(MH)肉汤(Mueller-Hinton broth)中。将培养物标准化为如在用于纸片扩散敏感测试P：SC：318的标准方法中描述的Mc Farland′s 0.5氯化钡标准。标准化的培养物以带状加到水解酪蛋白胨琼脂(Mueller-Hinton agar)培养皿中以形成均匀的菌苔。将测试材料样品无菌地以所需测试面朝下与琼脂接触的方式放置(见用于表面测试的材料)。将该培养皿在34～37℃下培育24小时。然后观察培养皿在样品的周围是否存在清晰的抑菌圈，或者在测试材料下或测试材料上不存在看得见的生长。以毫米为单位测量抑菌圈并记录结果。如果所述圈大于25mm，则样品被认为通过测试。

i)生物活性测试

设计试验以测定与弹性体、塑料或其它聚合材料或由所述材料制备的提取物接触后的哺乳动物细胞培养的生物反应性。所有试验使用L929哺乳动物(小鼠)的纤维组织细胞。AOL试验(琼脂糖覆盖)和MEM试验(最低必须培养基)使用一片为一个细胞厚(单层)的哺乳动物细胞以测定材料是否有毒。所述MEM试验为萃取，其中在基本上盐水液体中将特定量的试验材料于37℃萃取24小时。此后，将液体/萃取物置于细胞上3天。3天之后，将红色染料放置细胞上以测定存活的和死亡的细胞的量。活细胞吸收染料并变成红色，而死细胞不会。所述琼脂糖覆盖试验使用相同类型的细胞和单层，除了该试验中将一层琼脂倾倒在所述细胞层的上面并使该琼脂凝固。将一片试验材料(大约1cm²)置于琼脂上，该材料中的任何毒素会通过琼脂层扩散并杀死细胞。1天之后，将红色染料放在琼脂上并将活细胞染成红色。MEM试验分级量表为：0和1是无毒的，2、3和4是有毒的。AO试验的分级量表为：0、1和2是无毒的，3和4是有毒的。对于两个分级量表，0没有毒性反应，4为最大毒性。所述MEM试验被认为比AO试验更加灵敏。

j)四点一列探针法

为了测定本征导电聚合物的电导率，使用在“Laboratory Notes on ElectricalGalvanometric Measurements″by H.H.Wieder，Elsevier Scientific Publishing Co.New York，New York(1979)”中描述的四点一列探针法。

k)厚度

使用Heidenhain厚度测量仪测量基材膜的厚度。

涂层的厚度使用如用BET测定的ePTFE的比表面积、沉积和涂层的密度进行计算

例如，ePTFE的BET表面积为10m²/g。

C10(Solvay Solexis)具有1.8g/m²的密度。因此，在平面上沉积1.8g/m²的

C10得到厚度为1微米的涂层。所述的ePTFE的全部的孔表面(即，所有的内孔和外孔的表面)被涂层覆盖，1.8g/m²

C10的沉积除以多孔ePTFE膜的重量将形成100nm厚度的涂层。同样地，3.6g/m²

C10的沉积除以多孔ePTFE膜的重量将会形成200nm厚度的涂层。

l)Suter测试

根据AATCC测试127-1989进行suter测试，将膜样品平稳地固定在支架上。该膜应该能够经受住0.2巴施加的水压2分钟。

m)显微镜检测法

使用LEO 1450 VP得到SEM图像，样品用金溅射。

n)EDX测试

EDX分析代表能量色散X射线分析。

单元(Ametek)作为该SEM的集成特征。在10kV下该技术用于鉴定样本的元素组成。

EDX分析过程中，将样本用扫描电子显微镜内部的电子束进行轰击。因此，通过测量电子束轰击过程中由样本释放的存在于X-射线中的能量的量，可以识别发射X-射线的原子。

o)水湿润性试验

将水滴置于基材表面。以秒记录完全芯吸的时间。由于孔中填充水，通过膜澄清可以看到ePTFE完全湿润。

p)KOH膜电阻和湿润性

根据用于在电解槽测量系统中使用碳电极测定碱性蓄电池隔板的离子电阻系数(ER)的ASTM D7148-07标准试验方法测定膜电阻。

隔板的ER以及隔板与电解质的相互作用，对湿润或流动的阻力，会有助于电池的内阻并且这会潜在地限制电池的电输出。ER测定对电池制造者来说是用于设计、材料选择和性能说明的工具。

由隔板赋予的槽电阻的变化受孔隙率、厚度、隔板的孔结构的扭曲度、隔板对电解质的湿润性、温度和电解质的浓度的影响。

孔结构的不完全湿润或饱和限制了从隔板结构可获得的最低的ER值。隔板经过预处理以保证测试的样本已经充分地湿润。没有完全湿润(饱和)的隔板会给出更高的ER。电解质为5n KOH。

另外，测量5n KOH的液滴需要被ePTFE芯吸和澄清膜的时间(以秒计)。

q)水接触角

在25℃下将将重蒸馏水的固着液滴(4μl)置于基材上。使用DSA 10 unit(Krüss)在5和30秒后测量接触角。

r)粘度

使用RheoStress 1型号的Haake流变仪，测定参照液体的粘度。板/锥配置(锥牌号C35/2 Ti)用于所有的测量。所有给出的粘度数据涉及温度为25℃或60℃且切变速率为50秒^-1。

s)表面张力

使用Wilhelmy平板法，用

-GmbH Hamburg的表面张力仪K 12测量表面张力。将确切已知几何形状的平板与液体接触。测量该液体在平板上沿润湿线移动的力。该力与该液体的表面张力成正比

实施例

实施例1

在搅拌下将1.0g乙酸银(纯度98％，Merck)加入到99.0gC(Solvay Solexis)中并加热至90℃直到乙酸银反应完全并且不再有乙酸产生。通过银离子的质子交换为6％。在25℃的粘度为124mPas。

用该混合物在无溶剂下涂覆ePTFE膜(平均流动孔径：0.178μm，Gurley：12s，厚度：34μm，单位面积重量：20.6g/m²)。在130℃下热均化以后，

C-Ag的沉积为4.0g/m²。

涂覆的膜看起来有点黄并且具有0.164μm的平均流动孔径。图3显示的涂覆的膜的SEM图表明在内孔和外孔的表面的均匀涂层。结果见表1。

对比实施例1

在对比实施例1中使用与实施例1中使用的相同的ePTFE膜(平均流动孔径：0.178μm，Gurley：12s，厚度：34μm，单位面积重量：20.6g/m²)。

实施例2

在搅拌下将10.0g乙酸银(纯度98％，Merck)加入到90.0g

C(Solvay Solexis)中并加热至90℃直到乙酸银反应完全并且不再有乙酸产生。通过银离子的质子交换为67％。在25℃的粘度为3015mPas。

进行这个实施例以显示可以容易地获得更高程度的离子交换。

实施例3

在搅拌下将3.0g粉碎的乙酸银(纯度98％，Merck)加入到297.0g

C(Solvay Solexis)中并加热至90-95℃直到乙酸银反应完全并且不再有乙酸产生。通过银离子的质子交换为6％。

使用这种复合物涂覆两种不同的膜。

在实施例3a中，通过转送辊技术(transfer roll technique)用该混合物在无溶剂下涂覆水固着液滴接触角为138°的ePTFE膜(平均流动孔径为0.180μm，Gurley为20s，厚度为16μm，单位面积重量为19.3g/m²)。将该辊加热到60℃。

120℃加热均质后，ePTFE上的

C-Ag复合物的沉积为3.0±0.5g/m²。涂覆的膜看起来为淡黄色，测量的表面上的Ag的浓度为0.7重量％。SEM图表明内和外孔的表面上的均匀的涂层。对水的接触角为139°。实施例3a的结果示于表1中。

在实施例3b中，通过转移辊技术用该混合物在无溶剂下涂覆ePTFE膜(平均流动孔径为0.195μm，Gurley为12s，厚度为34μm，单位面积重量为21.1g/m²)。将该辊加热到60℃。120℃加热均质后，ePTFE上的

C-Ag的沉积为4.5±0.5g/m²，发现表面上的银浓度为1.0重量％。实施例3b的结果示于表1中。

表1：

实施例1表明：在琼脂糖覆盖试验和MEM洗脱试验中，涂覆的基材与活细胞相互作用，而对比实施例1的未涂覆的基材未与活细胞相互作用。

实施例3a和3b显示了涂覆的制品的独特的性能组合，如涂覆的膜的高空气渗透率、改善的抗污染性和优异的透气性。

实施例4和5

使用凹印辊装置和粘合剂将实施例3a和3b的两个涂覆的膜层叠到聚酯织物(Flanell liner)上。施加在凹印辊和密闭夹上的压力为340kPa。这两个叠层为实施例4和5的叠层。在对比实施例2中，使用未处理的对比实施例1的膜以相同的方式形成叠层。

在叠层上进行几个试验，试验结果示于表2和表3中。

表2

HL＝在60℃家用洗涤

低湿度下的电荷衰减时间测量表明：包含离子含氟聚醚和银离子的复合物的抗菌涂覆的制品的另外的抗静电叠层性能。

此外，实施例4和5的制品防油等级显示改善的疏油性，此外，该抗菌涂层是耐洗涤的，如从洗涤后MVTR减小的降低可以看出。

实施例4和5的制品的抗菌效果通过表3中的试验结果表示。

实施例6

制备典型的耐候保护叠层。将聚酰胺织物层叠到阻挡膜上，该阻挡膜是通过实施例4和5的叠层方法由用整体聚氨酯层涂覆的ePTFE(与对比实施例1中的相同)形成的。

将315g

C和35g乙酸银的反应产物(质子交换67％)溶解在6,650g

HT 110(Solvay Solexis)中，并通过浸涂法以22m/min涂覆到耐候保护叠层的织物侧(聚酰胺)并在160℃下干燥。

抗菌涂覆的尼龙叠层通过Suter测试并显示：

在织物侧上的防油等级：4

MVTR：16,800g/m224h

电荷衰减时间：4s

织物侧的银表面浓度：通过EDX测量为1.3重量％。

将实施例6的叠层在60℃清洗5次。清洗之后，MVTR为15,500g/m224h。清洗之后，没有观察到对透气性的影响。

在总的648h的洗涤时间之后，发现银浓度在织物侧为0.31％，而在膜一侧上为0.13％。因此，暴露在洗涤条件下648h过程中，所述银浓度从1.3重量％降到了0.31重量％。该观察结果表明银离子在长时间内非常慢的释放。

表3

注：盘平均尺寸＝2.5cm

拍摄具有S.Aureus和P.Aeruginosa的抑菌圈生物测定平板的照片且该照片显示清晰的测试的实施例1，4，5和6的抑菌圈。SEM图(参看图4和5)显示，在任何涂覆有含氟聚合物-Ag的材料上没有细菌生物膜。

根据ISO 6330，在60℃进行5次家用洗涤循环之后，实施例4、5和6的叠层仍在ZOI试验中显示活性(见表4)。将所述材料暴露到细菌培养基24小时后，没有报告在涂覆的ePTFE侧(实施例4和5)以及在PUR侧(实施例6)上有细菌生长。

表4

样品身份	金黄色葡萄球菌	铜绿假单胞菌
				圈mm	圈mm
实施例4	25mm	25mm
			实施例5	25mm	25mm
实施例6	PUR侧朝下25mm	PUR侧朝下25mm
			ePTFE膜	0	0

所述试验结果表明，在长时间之后以及重复洗涤循环之后，本发明的组合物在含氟聚合物、聚氨酯和聚酰胺上具有抑制多种细菌生长的能力。

实施例7

在搅拌下，将10.0g乙酸银(纯度＞98％，Merck)加入到90.0g

C(Solvay Solexis)中并加热到90℃直到乙酸银完全反应并不再有乙酸形成。通过Ag离子的质子交换为67％。用该混合物在无溶剂下涂覆ePTFE膜(平均流动孔径为0.178μm，Gurley为12s，厚度为34μm，单位面积重量为20.6g/m²)。150℃加热均质后，

C-Ag的沉积为5.4g/m²。涂覆的膜看起来为轻微的黄色。两侧上的防油等级为4，Gurley数为20s。

实施例7显示了在空气可渗透ePTFE上的疏油抗菌涂层。

实施例8

在搅拌下，将10.0g四水乙酸镁(Merck)加入到90.0g

C(Solvay Solexis)中并加热到90℃直到大部分乙酸镁完全反应并不再有乙酸形成。向混合物中加入50g水，在90℃下进一步搅拌再次除去含有过量乙酸镁的水相。将PFPE相加热到115℃另外保持30分钟。通过Mg²⁺离子的C质子交换几乎100％，表面张力为17.6mN/m，以及在25℃下的粘度为15,100mPas。

用1∶1的PF5070(3M)和离子含氟聚醚/Mg²⁺复合物的混合物浸涂ePTFE膜(与实施例1相同)。在膜上的沉积为18.2g/m²，Gurley试验显示没有气流(Gurley＞＞10,000s)。膜的涂覆侧显示防油等级为6，而未涂覆侧在150℃热均化后的等级为3-4。

实施例9

在搅拌下，将10.0g四水乙酸镁(Merck)加入到90.0g

C10(Solvay Solexis)中并加热到90℃直到乙酸镁完全反应并不再有乙酸形成。通过Mg²⁺离子的

C 10质子交换为86％，表面张力为19.3mN/m，以及在25℃下的粘度为5,500mPas。

在5wt％的

C 10/Mg²⁺复合物在Galden HT 110中的混合物中浸涂PTFE膜(与实施例1相同)。在涂覆膜的沉积为5.6g/m²，Gurley试验中的空气渗透性为15s。所述膜显示防油等级为2。

起始膜的水湿润时间：湿润前水滴蒸发

实施例9涂覆膜的水湿润时间：＜1秒

实施例9涂覆膜的5n KOH溶液湿润时间：＜1秒

该实施例说明向ePTFE膜增添了水和/或电解质湿润功能。

实施例10

在搅拌下，将5.0g四水乙酸镁(Merck)加入到95.0g

C(Solvay Solexis)中并加热到90℃直到乙酸镁完全反应并不再有乙酸形成。通过Mg²⁺离子的

C质子交换为50％。

用1∶1的PF5070(3M)和离子含氟聚醚与Mg²⁺的复合物的混合物浸涂ePTFE膜(与实施例1相同)。在膜上的沉积为8g/m²，Gurley数值为17s。膜的涂覆侧显示防油等级为2。水和5n KOH立即湿润该膜。

在KOH中的膜电阻为50Ω/cm²。

该实施例说明向ePTFE膜增添水和/或电解质湿润功能，这可作为电池应用的隔板使用。

实施例11

在搅拌下，将5.0g乙酸钙(纯度94.3％，VWR)加入到95.0g

C(Solvay Solexis)中并加热到90℃直到乙酸钙完全反应并不再有乙酸形成。通过Ca²⁺离子的

C质子交换约为65％，粘度为11,200mPas和表面张力为19.6mN/m。

将该混合物加热至60℃使粘度变为1,260mPas，该化合物渗入ePTFE膜。

用1∶1的PF5070(3M)和离子含氟聚醚与Ca²⁺的复合物的混合物浸涂ePTFE膜(与实施例1相同)。在膜上的沉积为8g/m²，Gurley数值为24s。膜的涂覆侧显示防油等级为3。水立即湿润该膜。

实施例12

在搅拌下，将10.0g乙酸钙(纯度94.3％，VWR)加入到90.0gC(Solvay Solexis)中并加热到90℃直到乙酸钙完全反应并不再有乙酸形成。向混合物中加入50g水，在90℃下进一步搅拌并再次除去含有过量乙酸钙的水相。将PFPE相加热到115℃另外保持30分钟。通过Ca²⁺离子的

C质子交换接近100％。

用1∶1的PF5070(3M)和离子含氟聚醚与Ca²⁺的复合物的混合物浸涂ePTFE膜(与实施例1相同)。在膜上的沉积为8g/m²，Gurley数值为34s。膜的涂覆侧显示防油等级为4。水和5n KOH立即湿润该膜。在KOH中的膜电阻为3Ω/cm²。

实施例13

根据实施例11(实施例13a)通过使95.0g

C 10和5g乙酸钙反应来制备

C 10和Ca²⁺的复合物。

另外，根据实施例11(实施例13b)通过使90.0g

C 10和10g乙酸钙反应来制备

C 10和Ca²⁺的复合物。

结果见表5。

实施例14

根据实施例11通过使90.0g

C 10和10g乙酸钾(＞99.0％，Merk)反应来制备

C 10和K⁺的复合物。结果见表5。

实施例15

根据实施例11通过使90.0gC 10和10g二水乙酸锌(＞99.0％，Merk)反应来制备C 10和Zn²⁺的复合物。结果见表5。

表5

用5wt％的13b的

HT 110(Solvay Solexis)溶液涂覆的ePTFE膜(平均流动孔径为0.180μm，Gurley 13s，厚度34μm，单位面积重量为18g/m²)显示以下性能：

沉积：6.2g/m²，Gurley：15s，防油等级：5-6，水湿润性：＜1s，对5n KOH的湿润性＜1s。

实施例11-15说明对于多种ePTFE结构通过不同的反荷离子试剂和离子含氟聚醚配方向ePTFE膜添加了水和/或电解质湿润功能。这些材料可预期用于微量过滤用途。

实施例16

在搅拌下，将10.0g乙酸铜(＞98.0％，Fluka)加入到90.0gC 10(Solvay Solexis)中并加热到110℃直到乙酸铜完全反应并不再有乙酸形成。得到了具有98％的质子交换的深绿色高粘性液体。

在50℃下，用5wt％的

/铜复合物在异丙醇中的溶液浸涂ePTFE膜(与实施例1相同)。在膜上的沉积为7g/m²，Gurley数为11s。膜的涂覆侧显示防油等级为3。水立即湿润该膜。

实施例15和16显示向在ePTFE表面的含氟聚醚复合物中引入抗菌活性Zn²⁺和Cu²⁺离子。

实施例17

在65℃下在转移方法中在没有溶剂存在下用

C涂覆ePTFE膜(平均流动孔径为0.343μm，Gurley 19s，厚度86μm，单位面积重量为55.6g/m²)。在165℃的烘箱中对涂覆的材料进行热均化。在膜上的沉积为3-4g/m²，Gurley数为12.0s。

将99.1g的Clevios^TM PH(以前的

PH，固含量为1.3重量％的本征导电聚合物PEDT/PSS[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)]分散在水中，平均溶胀粒径d50约30nm，产品信息手册，可从H.C.Starck得到)与99.1g乙醇混合30分钟。用该溶液浸涂

C涂覆的膜30秒并在170℃下干燥5分钟。在室温下在蓝色膜两侧的表面电阻为1.3×106方块电阻。沉积为0.5g/m²，所述膜是空气可渗透的并显示12.4s的Gurley数。

实施例17显示在ePTFE上的抗静电涂层。实施例17的涂层是有染色的，与实施例16的涂层一样。

实施例18

在110℃在搅拌下在30分钟内将2.5g醋酸甲酚紫(Fluka)加入到97.5g

C 10中。液体快速变为紫色。

在50℃下用5wt％的在异丙醇中的混合物溶液浸涂ePTFE膜(与实施例1相同)。在膜上的沉积为4g/m²，Gurley数为11s。将膜染色并包含生物活性材料。

实施例19

将根据实施例9的涂层配方(

C 10和Mg离子)以5wt％的在Galden HT 110(Solvay Solexis)中的溶液涂覆到超高分子量(UHMW)PE膜(平均流动孔径为0.470μm，Gurley 47s，厚度52μm，单位面积重量为16g/m²)上。在90℃干燥后，测得8g/m²的沉积，涂覆的膜是可立即水湿润的。

实施例9表明向微孔聚乙烯膜添加了水湿润功能。

对比实施例3

仅用C经过舔涂辊工艺涂覆ePTFE膜(平均流动孔径为0.490μm，Gurley 8s，厚度75μm，单位面积重量为36.8g/m²)。辊温度保持在60℃。在130℃热均化后沉积为3g/m²。

涂覆表面的防油等级的测量结果见表6。

表6防油等级测量结果和湿润性结果

样品身份	防油等级	水湿润性[s]
			对比实施例3	0	＞120s
用来制备对比实施例3的ePTFE膜	0	＞＞
			实施例12	4	0-1

对比实施例3表明对于没有反荷离子试剂存在的情况下使用离子含氟聚醚的差的防油等级性能和显示慢的水湿润性。

Claims

1.一种制品，其包含聚合物基材和在所述基材上的涂层，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其中，所述反荷离子试剂带有除了H+和Na+以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷。

2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述基材为含氟聚合物。

3.根据权利要求2所述的制品，其中，所述基材为含氟热塑性塑料、含氟弹性体或其任意组合。

4.根据权利要求3所述的制品，其中，所述基材为聚四氟乙烯(PTFE)或改性的PTFE。

5.根据权利要求4所述的制品，其中，所述基材为聚四氟乙烯(PTFE)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述基材是多孔的。

7.根据权利要求6所述的制品，其中，所述基材为膨体聚四氟乙烯(ePTFE)。

8.根据权利要求6所述的制品，其中，在所述复合物中，5-100%的所述离子含氟聚醚的离子电荷被所述反荷离子试剂的离子电荷平衡。

9.根据权利要求6所述的制品，其中，所述离子含氟聚醚的当量在400-15,000g/mol的范围内，其中，所述离子含氟聚醚的当量为离子含氟聚醚的分子量除以存在于含氟聚醚中的离子基团的数目。

10.根据权利要求6所述的制品，其中，所述反荷离子试剂选自有机离子或非碱金属离子中。

11.根据权利要求6所述的制品，其中，所述离子含氟聚醚的离子基团为阴离子基团。

12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述离子含氟聚醚的离子基团选自羧酸基团、磷酸基团和磺酸基团或其混合物中。

13.根据权利要求11所述的制品，其中，所述离子含氟聚醚的F/H比等于或大于1。

14.根据权利要求13所述的制品，其中，所述离子含氟聚醚为离子全氟聚醚。

15.根据权利要求1所述的制品，其中，所述涂层以液体形式涂覆到所述基材上。

16.根据权利要求15所述的制品，其中，涂覆所述基材使用的所述液体具有小于35mN/m的表面张力。

17.根据权利要求1所述的制品，其中，所述涂层在所述基材的表面上作为整体层存在。

18.根据权利要求17所述的制品，其中，在所述基材的表面上作为整体层存在的所述涂层的厚度在0.05-25微米的范围内。

19.根据权利要求7-18中任一项所述的制品，其中，所述涂层存在于孔的内表面和外表面上。

20.根据权利要求19所述的制品，其中，存在于孔的内表面和外表面上的所述涂层的厚度在10纳米以上。

21.根据权利要求19所述的制品，其中，所述基材的孔没有被所述涂层完全地填充。

22.根据权利要求1所述的制品，其中，所述涂覆的制品在20%的相对湿度下具有小于2秒的电荷衰减时间。

23.一种制品，其包含聚合物基材和在所述基材上的涂层，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其中，所述反荷离子试剂带有除了H+和Na+以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷，并且所述反荷离子试剂包含具有抗菌活性的离子。

24.一种制品，其包含聚合物基材和在所述基材上的涂层，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其中，所述反荷离子试剂带有除了H+和Na+以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷，并且所述反荷离子试剂包含表面带电的纳米粒子。

25.根据权利要求24所述的制品，其中，所述表面带电的纳米粒子包含本征导电聚合物。

26.一种制品，其包含聚合物基材和在所述基材上的涂层，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其中，所述反荷离子试剂带有除了H⁺和Na⁺以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷，并且所述反荷离子试剂包含选自以下的离子：一价或多价反荷离子试剂或其任意组合。

27.一种制品，其包含聚合物基材和在所述基材上的涂层，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其中，所述反荷离子试剂带有除了H⁺和Na⁺以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷，并且所述反荷离子试剂包含选自以下的离子：Me⁺、Me²⁺、Me³⁺或其任意组合。

28.一种制品，其包含聚合物基材和在所述基材上的涂层，所述涂层包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物，其中，所述反荷离子试剂带有除了H⁺和Na⁺以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷，所述离子含氟聚醚包含至少一个羧基以及所述反荷离子试剂包含阳离子染料。

29.一种用于在聚合物基材上制备涂层的方法，其包括以下步骤：

a)制备离子含氟聚醚或其前体和反荷离子试剂或其前体的混合物；以及

b)将在步骤a)中制备的混合物涂覆到基材上；

其中，所述反荷离子试剂带有除了H⁺和Na⁺以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷。

30.根据权利要求1-28中任一项所述的制品在生产服装、织物构造、叠层、过滤器元件、通风元件、感应器、诊断仪器、屏蔽室或隔离元件中的用途。

31.包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物的涂层组合物在涂覆聚合物基材中的用途，其中，所述反荷离子试剂带有除了H⁺和Na⁺以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷。

32.包含离子含氟聚醚和反荷离子试剂的复合物的涂层组合物作为基材的抗菌涂层的用途，其中，所述反荷离子试剂带有除了H⁺和Na⁺以外的与所述离子含氟聚醚的离子基团的电荷相反的离子电荷。