CN102089368B - 包含离子含氟聚合物和表面荷电的纳米粒子的复合物的基板涂层 - Google Patents

包含离子含氟聚合物和表面荷电的纳米粒子的复合物的基板涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的复合物的涂层的制品，该反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，本发明还涉及在绝缘的基板上制备涂层的方法，其包括如下步骤：a)制备离子含氟聚合物或其前体与表面荷电的纳米粒子或其前体的混合物，b)将在步骤a)中制备的混合物涂布在基板上；以及涉及这种制品用于制备衣服、织物结构、叠层、过滤元件、通风元件、感应器、诊断器械、屏蔽室或分离元件的用途。

Description

包含离子含氟聚合物和表面荷电的纳米粒子的复合物的基板涂层
技术领域
本发明涉及一种包括基板和位于该基板上且包含离子含氟聚合物和表面荷电的纳米粒子的涂层的制品，以及涉及一种制备这种涂层的方法，还涉及该涂层在提高基板的多种性能方面的用途。
背景技术
已知涂布基板是为了赋予涂布的基板所需的性能，例如防水性、耐化学品性、阻燃性(fire retardance)等。然而，目前为止，大多数的概念和涂层仅关注特定性能的提高，而没有考虑赋予基板所需的多种性能以及调节并使这些性能平衡。
例如，将聚酯和/或聚氨酯涂层涂布在膨体聚四氟乙烯(ePTFE)(expandedpolytetrafluoroethylene)基板上以提高对化学品(例如包含在防晒液体、化妆品中的化学品)的耐污染性(US 4,194,041和US 6,074,738)。然而，这些涂层并没有使涂层的其它重要的性能(例如，阻燃性、亲水性、空气渗透性等)最优化。此外，如在EP 615,779中所披露，基于非离子的全氟聚醚类的涂层已经用于改进微孔聚合物基板的疏油性。
对于涂布剂而言，进一步要求其必须具有对基板良好的粘附性从而使其永久发挥功能，而且其不影响或者仅仅很小程度地不利地影响聚合物的固有的性能。
例如，在将微孔聚四氟乙烯(PTFE)膜用于液体过滤的情况下，涂层不能被容易地洗去，并且其不能损害流经孔的流体流。
此外，基于许多基板，特别是氟化的聚合物基板的惰性和低表面能，已知非常难以用离子或带电粒种(ionic or charged species)涂布这些基板的表面，例如，微孔ePTFE。这些基板对离子或带电粒种的粘附性差导致不能应用于许多工业用途。这就意味着在不进行任何化学表面处理(如蚀刻、辐射、激光处理、等离子体活化和/或超临界CO2预处理)，通常不可能直接且永久地将聚离子(如本征导电聚合物、金属离子、有机离子、荷电的微粒子、盐或其它物质)涂布在这些表面上。然而，特别地，如果将这些化合物涂布在基板上，可以预期这些化合物能赋予特定的性能。
另外，专注于直接对表面进行改性的这些方法(例如蚀刻、等离子体或电晕处理、辐照等，开发这些方法以提高它们的粘附力)对基板具有破坏性且伴随着基板表面脱氟并降低含氟聚合物基板的机械强度。如果基板较薄，基板的机械强度甚至可以进一步降低至基板不能承受表面改性条件的程度。
发明内容
本发明的目的是提供用于聚合物基板的涂层，该涂层可以赋予基板广泛的性能并能够调节这些性能，特别是可以制备具有良好透气性、阻燃性和抗静电性的基板。同时，所述涂层应该对基板具有良好的粘附性、应该易于制备和涂布，并且应该能够平坦和均匀地分布在基板上。
本发明的另一目的是提供位于基板上且包含离子或带电粒种的涂层，通常该基板难以用这些物质进行涂布。
已经惊奇地发现可以通过在聚合物基板上形成涂层实现上述目的，所述涂层包含以复合物形式存在的两种组分，两种组分别为：离子含氟聚合物，即，包含离子基团的氟化聚合物；以及带有与含氟聚醚的离子基团相反的离子电荷的反荷离子试剂，该反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子。
因此，本发明提供了包括绝缘基板和涂布在其上的涂层的制品，该涂层包含离子含氟聚合物和含有表面荷电的纳米粒子的反荷离子试剂的复合物。
根据本发明的制品可以提供改善的性能。已经惊奇地发现应用本发明可以提高并调节基板的许多不同的性能。根据性能，特别是包含表面荷电的纳米粒子的反荷离子试剂的性能，可以赋予并调节基板的，例如，防热和防爆性(heat and flame protection)、抗静电性、亲水性、疏水性和/或抗菌性。
此外，反荷离子试剂和离子含氟聚合物的组合，以及这些组分形成的复合物导致形成不溶的、耐久的涂层，特别是在含氟聚合物的表面上形成薄层。也就是，本发明使得离子粒种(ionic species)与含氟聚合物表面持久地结合。
由于在涂布前无须对基板进行预处理，本发明允许以非降解的方式对基板功能化。因而可以提供具有额外功能的非常薄的膜，而不损害其机械性能。
又一方面，本发明允许以通过其传输气体和液体的方式可以保持多孔膜的功能。
而且，当使用微孔基板时可以容易地调节制品的空气流动性(air flowproperties)，并且可以调整制品以提供防油等级(oil rating)与同时减少的水吸收的独特的平衡。
在PTFE和ePTFE基板的情况下，特别有利地，所述涂层显示出优异的粘附性和成膜性。
此外，对于(微)孔基板的内孔表面涂层而言，有利地，平滑地和均匀地形成本发明的涂层从而孔不会被阻塞。与使用小粒子改进基板的现有观念相比，所述优点显得特别重要。本发明的优点在于多孔材料对空气和液体具有高流通速率(flow-through rate)。对于整体涂层(monolithic coating)，即，位于基板外表面的层，由于没有微粒子允许形成超薄涂层。
此外，本发明可以提供具有提高的湿气传输速率(MVTR)，以及同时，不渗水性、优异的耐化学品性、优异的耐UV降解性和机械稳定性的制品。该制品可以进一步具有提高的渗透性和MVTR值的平衡和半透明的色泽(tinct)。
本发明的制品可以用于衣服(例如，用于防护、舒适性和功能性的服装)、叠层、过滤元件(例如，液体和/或气体的过滤或微孔过滤)、通风元件(例如，用于管和容器的通风)、感应器、诊断器械、屏蔽室以及隔离元件。
该基板可以为能够在其上施用涂层的任意绝缘基板。绝缘意味着该基板在23℃和50％的相对湿度下具有大于1010Ω/□(Ohm/square)的比表面电阻。
所述基板可以包含有机或无机材料，例如，合成的和/或天然的聚合物，以及合成的和/或天然的聚合物的复合物。
所述基板可以为膜，织物或叠层。所述基板可以为纺织的、无纺的、毛毡或编织的。所述基板也可以为纤维(例如单纤维丝、多纤维丝)或者纱(包括微旦纤维(microdenier fiber)和纱)。
所述基板可以为介电基板。
在一个实施方式中，所述基板为聚合物基板。在该实施方式中，所述聚合物基板可以为任何种类的聚合物，例如合成的、天然的聚合物和/或合成的和/或天然的聚合物的复合物。
与例如金属或金属氧化相比，已知聚合物基板具有低表面能。在一个实施方式中的本发明的制品的聚合物基板具有100mN/m以下的表面能，以及在另一实施方式中本发明的聚合物基板具有40mN/m以下的表面能。
在一个实施方式中其上面存在涂层的基板的厚度为1～1000微米，在另一实施方式中，所述厚度为3～500微米，以及在又一实施方式中，所述厚度为5～100微米。
也可以将相同材料或不同材料的其它层层叠在涂布的基板上。
在一个实施方式中，所述基板为含氟聚合物，即，包含氟原子的聚合物，以及在另一实施方式中，所述基板为含氟聚烯烃。
所述基板可以包含填料。
所述含氟聚合物可以被部分地氟化，或者被全部氟化，即，全氟化。
在一个实施方式中，所述基板包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性的PTFE、氟代热塑性塑料或氟代弹性体或这些材料的任意组合。在此使用的术语“改性的PTFE”意欲表示一种四氟乙烯共聚物，其中，除了四氟乙烯单体单元外，还存在全氟化、氟化的或非氟化的共聚单体单元。
在第二实施方式中，所述基板由聚四氟乙烯(PTFE)、改性的PTFE、氟化的热塑性塑料或氟代弹性体或者这些材料的任意组合组成。
在另一实施方式中，所述基板包括聚四氟乙烯(PTFE)，以及在另一实施方式中，所述基板由PTFE组成。
所述基板还可以为多孔基板，例如，多孔PTFE。
在此使用的术语“多孔”指的是具有贯穿内部结构的孔隙的材料，这些孔隙从一个表面到另一表面形成相互连接的连续的空气通道。
所述基板可以为微孔基板。这意味着所述基板的孔隙非常小，通常被称作“微观的”。
在微孔基板中的孔隙的合适的孔径在0.01～15微米的范围内，其是通过平均流动孔径测量(mean flow pore size measurement)中测定的。
在一个实施方式中，所述基板包含膨体PTFE(ePTFE、EPTFE)，或者由膨体PTFE(ePTFE，EPTFE)组成。
PTFE可以以一个或多个方向延伸(即，拉伸)以赋予含氟聚合物多孔。该多孔的含氟聚合物可以为带、管、纤维、片或膜的形式。所述多孔含氟聚合物的微结构可以包含结点和原纤维(nodes and fibril)、仅包含原纤维、仅包含原纤维丝或原纤维束，或者包含通过原纤维连接的拉伸的结点。
合适的含氟聚合物膜包括单轴或双轴拉伸的聚四氟乙烯膜。
合适的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)材料为，例如由Bowman在U.S.4,598,011中、由Branca在WO 96/07529中、由Bacino在U.S.5,476,589中、由Gore在US 4,194,041中以及由Gore在U.S.3,953,566中公开的无纺的ePTFE膜，这些内容在此以引用的方式并入。在此所述的ePTFE膜为薄的、坚固的、化学惰性的，并且本身可以具有对空气或液体的高流通速率。
用于制备ePTFE膜的合适的含氟聚合物包括PTFE和四氟乙烯的共聚物(例如FEP、PFA、THV等)。
平均流动孔径和厚度的组合共同决定了流经膜的流速。对于微孔过滤应用，可接受的流动需要具有良好的滞留粒子的性能。狭小的ePTFE孔径伴随着高的水进入压力。更敞开的ePTFE孔径将会降低ePTFE膜对抗水进入的阻力。基于这些实际的原因，低于0.3微米的ePTFE的平均流动孔径被认为是合适的。
术语“离子含氟聚合物”意欲表示含有离子基团(即，带有电荷的基团，该基团可以为阴离子或阳离子基团，例如-SO3 -，-COO-，-PO4 2-，or-NH3 +)的有机聚合物。此外，在离子含氟聚合物中，氟原子以与聚合物的主链或侧链(支链)的碳原子共价结合的方式存在。
离子含氟聚合物的前体为通过简单的化学反应可以转化为离子含氟聚合物的化合物。例如包含-SO3 -基团作为离子基团的离子含氟聚合物的前体可以与具有非离子-SO3H基团的化合物相同，然后，通过离子含氟聚合物的前体与反荷离子试剂或其前体反应，-SO3H基团转化为相应的阴离子-SO3 -基团。
术语“有机聚合物”包括均聚物、共聚物，例如，嵌段、接枝、无规和交替共聚物和三元共聚物，还包括它们的衍生物，其组合和混合物。此外，除非特别地限定，当涉及两个实施方式时，术语“聚合物”应该包括分子所有的几何构型(例如线型、嵌段、接枝、无规、交替、支化的结构及其组合)。
在一个实施方式中，所述离子含氟聚合物具有较高的氟含量，例如，相对于非碳原子，大于50原子％，从而提高与基板的相容性，特别是氟化的基板，例如，PTFE。
在一个实施方式中，离子含氟聚合物中的氟/氢比(以下称作F/H比)大于1，在另一实施方式中大于2，以及在又一实施方式中大于3，与基板相容性，特别是氟化的聚合物的基板，进一步提高并且在水中的溶解度保持在很低的水平。此外，涂层的耐久性也得到了提高。
F/H比决定在中等或高相对湿度下的溶胀度。F/H比越高，在潮湿条件下溶胀度就越低。
在一个实施方式中，特别是当与氟化的基板(例如PTFE或ePTFE基板)一起使用时，所述离子含氟聚合物为全氟化的。
离子含氟聚合物的当量定义为离子含氟聚合物的分子量除以存在于离子含氟聚合物中的离子基团的数目。
在一个实施方式中的离子含氟聚合物的当量在400至15,000mol/g的范围内，在又一实施方式中，其范围为500至10,000mol/g，以及在再一实施方式中，其范围为700至8,000mol/g。
如果当量太低，在水中的溶解度将会太高。如果当量太高，其加工性能将会劣化。
在一个实施方式中，所述离子含氟聚合物为非水溶的。
所述离子含氟聚合物的离子基团可以为阴离子或阳离子基团。
在一个实施方式中，所述离子基团为阴离子基团，以及在又一实施方式中，所述基团选自羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团及其混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述离子含氟聚合物或者为含氟的离聚物或者为离子含氟聚醚。
术语“含氟的离聚物”意欲表示部分或全氟化的α烯烃(例如H2C＝CHF(氟化乙烯)、H2C＝CF2 VDF(偏二氟乙烯)、HFC＝CHF、F2C＝CF2(四氟乙烯)、F2C＝CFCF3、ClFC＝CF2(氯三氟乙烯))与部分或全氟化的乙烯基醚的共聚物。所述含氟的离聚物也可以包含没有氟化的共聚单体，例如乙炔。
所述含氟的离聚物可以包含通过醚基团连接到聚合物上的侧链。所述侧链长度可以为包括醚连接的3个碳原子至8个碳原子。然后，所述离子基团可以连接到侧链上。
市售可得的离聚物来自杜邦公司(DuPontTM )、Asahi Glass有限公司3M-Dyneon(美国专利公开第2004/0121210 A1号)、AsahiKasei陶氏化学公司(Dow 808 EW离聚物)、Solvay Solexis和Shanghai GORE 3F(US 7,094,851)。
术语“离子含氟聚醚”意欲表示由通过O原子连接的部分氟化或全氟化的烯烃单体单元和含有离子基团(即，带有电荷的基团)的单元制成的聚合物。在离子含氟聚醚分子中，可以存在相同或不同性质的离子基团。
离子含氟聚醚通常为热稳定的，基本不溶于水和大多数常见的溶剂，并且在涂布施用后不能被浸出。
例如，含氟聚醚烯烃单体单元可以包括-O-(CF2-CF2)-，和/或-O-(CFH-CF2)-，和/或-O-(CH2-CF2)-，和/或-O-(CH2-CHF)-，和/或-O-(CF(CH3)-CF2)-，和/或-O-(C(CH3)2-CF2)-，和/或-O-(CH2-CH(CH3))-，和/或-O-(CF(CF3)-CF2)-，和/或-O-(C(CF3)2-CF2)-，和/或-O-(CF2-CH(CF3))-。
所述离子基团可以为阴离子基团，例如-SO3 -、-COO-、-OPO3 2-和/或阴离子基团与阳离子基团的组合，例如，-SO3 -、-COO-、-OPO3 2-与-NH3 +、-NR1H2 +或-NR2H+的组合。
在一个实施方式中，所述离子基团为阴离子基团，以及在另一实施方式中，所述基团选自羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团及其混合物。
离子含氟聚醚的前体为通过简单的化学反应可以转化为具有离子基团的含氟聚醚的化合物。例如包含-COO-基团作为离子基团的离子含氟聚醚的前体可以与具有非离子-COOH基团的化合物相同，然后，通过该前体与反荷离子试剂或其前体反应，-COOH基团转化为相应的阴离子-COO-基团。
在离子含氟聚醚中存在的氟原子共价地连接到聚合物的主链或侧链(支链)的碳原子上。术语“聚合物”包括共聚物，例如，嵌段、接枝、无规和交替共聚物和三元共聚物，还包括它们的衍生物、或它们的组合和混合物。此外，除非特别限定，术语“聚合物”应该包括分子的所有几何构型(包括线型、嵌段、接枝、无规、交替、支化结构及其组合)。
离子全氟聚醚通常具有选自如下的任意一种或组合的烯烃单体单元：-CF2-O-、-(CF2CF2)-O-、-(CF(CF3))-O-、-(CF2CF2CF2)-O-、-(CF2CF(CF3))-O-和-(CF(CF3)CF2)-O-。一些新型的全氟化的聚醚也可以包含其它重复单元(例如(C(CF3)2)-O-)或者具有超过3个碳原子的重复单元，例如，-(C4F8)-O-或-(C6F12)-O-。
在一些实施方式中，所述离子含氟聚醚选自全氟聚烷基醚中：即，在分子中含有一个或多个离子基团的聚烷基醚。全氟聚烷基醚通常缩写为“PFPE”。其它常用的同义的术语包括“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。
在本领域中已知PFPE仅含有中性的、非离子基团，特别是非离子末端基团。
可在书籍“Modern Fluoropolymers”(edited by John Scheirs，Wiley Series inPolymer Science，John Wiley & Sons(Chichester，New York，Wienheim，Brisbane，Singapore，Toronto)，1997，Chapter 24：Perfluoropolyethers(Synthesis，Characterization and Application))找到对这种全氟化的聚醚的综合描述，在此以引用的方式并入。
然而，离子含氟聚醚，包括在本发明中使用的离子PFPE，与这种中性PFPE的区别在于它们包含离子基团。
所述离子含氟聚醚分子通常包含位于离子含氟聚醚结构的主链上相对的两末端的两个末端基团。
通常，存在于含氟聚醚分子中的离子基团构成，或者附着在，那些末端基团上。
因此，所述离子含氟聚醚可以通过末端基团反应改性非离子含氟聚醚得到。这样的化合物市售可得，例如，以商品名(Solvay Solexis)出售的化合物。
离子含氟聚醚或其前体的实施方式包括：
(a)全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包含选自如下末端基团：
-(O)n-(CR1R2)m-X
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
X＝COOH、SO2OH或OPO(OH)2，
n＝0或1；以及
m＝0～10。
然而，还存在与末端基团相邻的基团，例如，包含如下的基团：
-CFH-，
-(CH2)n-，其中n＝1～10，
-(OCH2)n-，其中n＝1～10或
-(OCH2CH2)n-，其中n＝1～10。
如果离子含氟聚醚包含非离子末端基团，通常这些基团为，例如，-OCF3、-OC2F5和-OC3F7。
然而，所述非离子末端基团也可以选自如下基团：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
此外，还存在非全氟化的末端基团，例如那些包含H、Cl、Br或I原子的末端基团。
非全氟化的末端基团的实例包括如下结构，例如：
-CF2R6，R6＝H、Cl、Br或I；
或
-CFR7-CF3，R7＝H、Cl、Br或I。
根据通式-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5的末端基团还可以选自如下基团的任意组合：
-OCF3、-OC2F5、-OC3F7、-OC4F9、-OC5F11、-OC6F13、-OC7F15、-OC8F17、-OC9F19、-OC10F21；
-OCF2H、-OC2F4H、-OC3F6H、-OC4F8H、-OC5F10H、-OC6F12H、-OC7F14H、-OC8F16H、-OC9F18H、-OC10F20H；
-OCF2Cl、-OC2F4Cl、-OC3F6Cl、-OC4F8Cl、-OC5F10Cl、-OC6F12Cl、-OC7F14Cl、-OC8F16Cl、-OC9F18Cl、-OC10F20Cl；
-OCF2Br、-OC2F4Br、-OC3F6Br、-OC4F8Br、-OC5F10Br、-OC6F12Br、-OC7F14Br、-OC8F16Br、-OC9F18Br、-OC10F20Br；
-OCF2I、-OC2F4I、-OC3F6I、-OC4F8I、-OC5F10I、-OC6F12I、-OC7F14I、-OC8F16I、-OC9F18I、-OC10F20I；
-OCF1H2、-OC2F3H2、-OC3F5H2、-OC4F7H2、-OC5F9H2、-OC6F11H2、-OC7F13H2、-OC8F15H2、-OC9F17H2、-OC10F19H2；
-OCFCl2、-OC2F3Cl2、-OC3F5Cl2、-OC4F7Cl2、-OC5F9Cl2、-OC6F11Cl2、-OC7F13Cl2、-OC8F15Cl2、-OC9F17Cl2、-OC10F19Cl2；
-OCF1Br2、-OC2F3Br2、-OC3F5Br2、-OC4F7Br2、-OC5F9Br2、-OC6F11Br2、-OC7F13Br2、-OC8F15Br2、-OC9F17Br2、-OC10F19Br2；
-OCF1I2、-OC2F3I2、-OC3F5I2、-OC4F7I2、-OC5F9I2、-OC6F11I2、-OC7F13I2、-OC8F15I2、-OC9F17I2、-OC10F19I2；
-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C5F11、-C6F13、-C7F15、-C8F17、-C9F19、-C10F21；
-CF2H、-C2F4H、-C3F6H、-C4F8H、-C5F10H、-C6F12H、-C7F14H、-C8F16H、-C9F18H、-C10F20H；
-CF2Cl、-C2F4Cl、-C3F6Cl、-C4F8Cl、-C5F10Cl、-C6F12Cl、-C7F14Cl、-C8F16Cl、-C9F18Cl、-C10F20Cl；
-CF2Br、-C2F4Br、-C3F6Br、-C4F8Br、-C5F10Br、-C6F12Br、-C7F14Br、-C8F16Br、-C9F18Br、-C10F20Br；
-CF2I、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I、-C6F12I、-C7F14I、-C8F16I、-C9F18I、-C10F20I；
-CF1H2、-C2F3H2、-C3F5H2、-C4F7H2、-C5F9H2、-C6F11H2、-C7F13H2、-C8F15H2、-C9F17H2、-C10F19H2；
-CFCl2、-C2F3Cl2、-C3F5Cl2、-C4F7Cl2、-C5F9Cl2、-C6F11Cl2、-C7F13Cl2、-C8F15Cl2、-C9F17Cl2、-C10F19Cl2；
-CF1Br2、-C2F3Br2、-C3F5Br2、-C4F7Br2、-C5F9Br2、-C6F11Br2、-C7F13Br2、-C8F15Br2、-C9F17Br2、-C10F19Br2；和
-CF1I2、-C2F3I2、-C3F5I2、-C4F7I2、-C5F9I2、-C6F11I2、-C7F13I2、-C8F15I2、-C9F17I2、-C10F19I2。
适合于本发明的市售可得的离子含氟聚醚为，例如，已知商品名为(Solvay Solexis)、(Solvay Solexis)、(DuPont)和(Daikin Kogyo有限公司)的化合物。这些市售可得的化合物基本上为纯净物的形式，有时也以水的微乳液的形式提供，例如FE 20C或FE 20 EG。
市售可得的合适的离子含氟聚醚结构如下：
C和C 10：
HOOC-CF2-(OCF2CF2)n-(OCF2)m-O-CF2-COOH，其中m+n＝8～45，以及m/n＝20～1,000；
F 10：
PO(OH)3·y(EtO)x]y-CH2-CF2-(OCF2CF2)n-(OCF2)m-O-CF2-CH2(EtO)x]yPO(OH)3-y
其中，m+n＝8～45且m/n＝20～1,000
157 FSL
F-[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)-COOH，其中n～14(Mn＝2,500)，
包括157 FSM(Mn＝3,500-4,000)和157 FSH(Mn＝7,000～7,500)
SH
CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-CF2O)m-CF2-CF2COOH(分子量3,500)。
包含离子含氟聚醚或其前体的组分可以为在60℃下粘度在大约5mPas至大约1,000,000mPas，大约10mPas至大约500,000mPas或者优选大约30mPas至大约50,000mPas的范围内的粘性液体。
所述离子含氟聚合物可以为不溶于水的。
通常，所述离子含氟聚合物为可以不溶于水的低聚物和/或胶体。典型地，使用激光散射测量的这些分散在水中的低聚物和/或胶体的平均粒径为1至200nm(US 7,094,851)。
术语“反荷离子试剂”意欲表示带有与离子含氟聚合物中的离子基团的电荷相反的离子电荷的任意化合物。在本发明中，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，或者由表面荷电的纳米粒子组成。
在反荷离子试剂和离子含氟聚合物通过它们的混合物形成复合物，其中离子含氟聚合物中的离子基团上的电荷至少部分被反荷离子试剂上的电荷平衡，下面将详细描述。这样的复合物，即，用反荷离子试剂平衡电荷的离子含氟聚合物，通常为离子含氟聚合物分子与反荷离子试剂粒种的网络延伸至整个涂层的形式，因而该涂层可以被视为“交联”的。
本发明的反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，例如本征导电聚合物的纳米粒子。
在一个实施方式中，本发明的反荷离子试剂由表面荷电的纳米粒子组成，例如本征导电聚合物的纳米粒子。
存在于表面荷电的纳米粒子中的多电荷(multiple charges)与离子含氟聚合物形成具有多个相互作用点的复合物，形成稳定的涂层。
这种纳米粒子的实例包括胶体有机盐的纳米粒子、有机胶体聚合物的纳米粒子、聚苯乙烯磺酸的纳米粒子、染料的纳米粒子和油墨的纳米粒子，以及本征导电聚合物的纳米粒子(IPC)。
通过涂布聚电解质(例如，阳离子聚电解质，如聚乙烯亚胺(PEI))使不带电的纳米粒子的表面荷电。
如果纳米粒子包含表面官能团，例如，通过用有机化合物，如羧酸、硫酸酯、磷酸酯、硅烷、二醇和多元醇的有机化合物处理所述纳米粒子，例如，阳离子聚电解质可以用于使所述纳米粒子与带负电的含氟聚合物桥连。
表面荷电的纳米粒子通常为单分子的、胶体、低聚物和/或聚合物的非水溶性的有机分子。
在一个实施方式中的这些分散在液体中的表面荷电的纳米粒子的尺寸为5～500nm，在另一实施方式中为10～200nm，在又一实施方式中为20～100nm。
可以通过激光多普勒技术(laser Doppler technique)测量分散在液体(例如，水)中的表面荷电的纳米粒子的粒径。例如，可以得到通过激光多普勒技术测量的10～50nm粒子形式的OrmeconTM(聚苯胺分散体)。
在一个实施方式中的表面荷电的纳米粒子包含本征导电聚合物，或者由本征导电聚合物组成。
术语“本征导电聚合物(ICP)”意欲表示包含聚共轭键体系(例如双键、三键和芳香环)的有机聚合物，该有机聚合物被电子给体或电子受体掺杂剂掺杂以形成具有通过四点一列(four-in-line)探针法测量的电导率为至少大约10-6S/cm的电荷转移复合物。
掺杂剂起到平衡ICP的反荷离子的作用，同时保持使ICP分散在水中。
这些掺杂剂主要为阴离子水溶性物质，例如单离子、阴离子表面活性剂、阴离子聚电解质(包括聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸和其衍生物)或者其组合物。
ICP的实例为由聚合物制成的ICP，所述聚合物为：例如，聚苯胺和取代的聚苯胺、聚吡咯和取代的聚吡咯、聚乙炔和取代的聚乙炔、聚噻吩和取代的聚噻吩、聚亚苯基(如聚对亚苯基和取代的聚(对)亚苯基)、聚吖嗪(polyazine)和取代的聚吖嗪、聚对苯硫醚和取代的聚对苯硫醚，以及它们混合物和/或它们的共聚物。
通常市售可得的本征导电聚合物为H.C.Starck，GmbH提供的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)PEDOT，现在称作CleviosTM P或PH(以前称作 -P或-PH)。示例性的实例还有上述的取代的聚噻吩，例如 聚噻吩并噻吩(polythienothiophene)、聚苯胺(Covion Organic Semiconductors GmbH-Frankfurt and OrmeconTM-Ammersbek)、聚吡咯(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、聚乙炔及其组合。包含掺杂体系的聚乙炔、聚(N-取代的吡咯)、聚(N-取代的苯胺)、聚(对-亚苯基)、聚(苯硫醚)也可以用作本征导电聚合物。
将本征导电聚合物用作反荷离子试剂产生了具有优异的透气性的涂层，将本征导电聚合物用作反荷离子试剂特别有利于涂布孔的外表面和内表面和/或有利于对基板(特别是对含氟聚合物的基板)进行超薄涂布。
此外，将本征导电聚合物用作反荷离子试剂可以制备具有抗静电性、阻燃性和同时透气性的优异的平衡性能的涂层。
此外，使用本征导电聚合物产生具有优异的粘附性的高度抗静电涂层。此外，本征导电聚合物可以用于疏油的涂层。
可以得到本征导电聚合物为在基于水的分散体或有机制剂中稳定的小纳米粒子。
在一个实施方式中，使用以纳米粒子形式的本征导电聚合物[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)]的水分散体例如CleviosTM P或PH(以前称作P或PH)。
在一个实施方式中，处于溶胀状态的分散的纳米粒子的尺寸为5～500nm，在另一实施方式中为10～200nm，在又一实施方式中为20～100nm。
可以通过激光多普勒技术测量本征导电聚合物的分散的纳米粒子的粒径。例如，可以得到由激光多普勒技术测量的为10～50nm的粒子的OrmeconTM(聚苯胺分散液)。
此外，在一个实施方式中的分散的纳米粒子的平均尺寸为5～500nm，在另一实施方式中为10～200nm，以及在又一实施方式中为20～100nm。
可以通过超速离心法可以测量本征导电聚合物的分散的纳米粒子的平均溶胀粒径。例如，已经通过超速离心法测量CleviosTM P(以前称作P)的粒级)(grade)，以及结果在S.Kirchmeyer，K.Reuter in J.Mater.Chem.，2005，15，2077-2088上报道。
在最终的涂层中，离子含氟聚合物和反荷离子试剂将以复合物的形式存在。
在一个实施方式中，选择反荷离子试剂或其前体的量以使反荷离子试剂的量为存在于最终涂层中的离子含氟聚合物中的离子基团量的0.05～1.0电荷当量，在另一实施方式中为0.1～0.99电荷当量，在又一实施方式中为0.15～0.99电荷当量，在再一实施方式中为0.2～0.99，在又一实施方式中为超过0.5～0.99。
这意味着在在那些实施例中，分别有5～100％、10～99％、15～99％、20～99％以及超过50～99％的最终的涂层的离子含氟聚合物中的离子电荷被本征导电聚合物的离子电荷平衡，而因此在那些实施方式中，分别有5～100％、10～99％、15～99％、20～99％以及超过50～99％的最终的涂层的离子含氟聚合物被本征导电聚合物交联，因而以复合物的形式存在。
如果反荷离子试剂的量太少，大部分离子含氟聚合物涂层的水溶胀将会相对严重。这将导致亲水的表面。另一方面，如果反荷离子试剂的量太多，游离的反荷离子试剂被离聚物的聚合物链包埋不会促进交联，例如，导致涂层的浸出性(leachability)以及涂层的亲水性。
选择本征导电聚合物的量以分别提供5～100％、10～99％、15～99％、20～99％，以及超过50～99％的电荷平衡，以制备具有包括抗静电性、阻燃性、透气性、耐化学品性和机械性能的性能的独特平衡的涂层。
如果超过50％的最终涂层中的离子含氟聚合物的离子电荷被反荷离子试剂的离子电荷平衡而因此交联，吸水会显著下降，而因此可以实现溶胀。
由于组分，即，离子含氟聚合物和表面荷电的纳米粒子，形成了复合物，所述涂层具有相对高的电导率，而对质子具有相对低的电导率。
本发明的制品的涂层可以为“外涂层”，即，以基本连续层存在的涂层(“整体涂层”)，或非连续的涂层，例如，在基板外表面的点状图形，和/或“内涂层”，即，存在于多孔基板的孔的内表面和外表面的涂层，但不会使它们堵塞。
所述涂层也可以完全地填充多孔基板的孔，即，所述涂层可能充分地渗入基板，从而堵塞孔。
外涂层，例如，整体涂层可以存在于基板的一个面或两个面上。
整体涂层也可以形成
a)两基板之间的中间层，例如，两层微孔膜或一层微孔膜与一层织物层，或者
b)在基板上的多层涂层(multicoated layer)的一部分，例如，两层其它涂层中的一层，或者位于最外层表面的外涂层(topcoating)。
图1a显示了以在基板20的外表面上的层形式的整体涂层30的示意图。
由于整体涂层通常为不透气的，在多孔基板的情况下，穿过涂布制品的空气流将会被整体涂层阻挡。“不透气层”和“阻挡空气流”指的是通过如在实验部分描述的Gurley测试中在至少两分钟内没有观察到空气流。
在一个实施方式中的用于整体涂层的最终涂层的厚度为0.05～25微米。在该范围内，本领域的技术人员将能够根据所需的用途找到最合适的厚度。
为了实现涂布基板的性能(例如，MVTR与抗静电性、MVTR与疏油性、MVTR与阻燃性)的非凡的平衡性，整体涂层的涂层的厚度可以在0.075～25微米的范围内。
如果所述涂层的厚度低于0.05微米，涂层的耐久性将会降低。
在一个实施方式中，基于基板的外表面，基板上的最终涂层的沉积(laydown)为0.1～10g/m2。
例如，ePTFE上的整体涂层的最小沉积通常在膜上以0.3g/m2开始。
沉积和涂层的厚度将影响耐久性和透气性(MVTR)，应该根据所需的用途进行调节。
整体涂布的多孔基板(例如，ePTFE膜)的透气性或湿气透射率由MVTR值表征。通常，在多孔膜上具有整体涂层的基板，特别是ePTFE基板的MVTR将会超过25,000g/m2 24h。在一个实施方式中，调节MVTR使其高于40,000g/m2 24h，以及在另一实施方式中，MVTR高于60,000g/m2 24h。
本发明的涂布的制品在低的相对湿度下保持高的MVTR。
存在于多孔基板30的孔20的内表面和外表面上的内涂层的示意图示于图1b。
这样的内涂层为空气可渗透涂层的形式，即，该涂层存在于基板的孔的内表面和外表面上，而不堵塞孔。
所述内涂层导致涂布后多孔基板为空气可渗透的，当然，前提是没有在基板上涂布可阻挡空气流的额外的整体涂层。空气渗透率指的是在下面描述的Gurley测试中测定的观察到在材料的限定区域通过一定体积的空气。例如，特别是在微孔基板(例如，薄膜)上，内涂层允许构建具有功能化表面的空气可渗透的支架。
在一个实施方式中的内涂层的厚度为大于0.05微米。
内涂层可以涂布至厚度小于500纳米的超薄基板上，以及也可以涂布至厚度小于250纳米的超薄基板。
可以将内涂层进一步施用在微孔膜(例如ePTFE)的涂层上。对于内涂层，ePTFE的平均流动孔径可以为0.05微米至15微米，在又一实施方式中可以为0.1微米至10微米。
在另一实施方式中，所述涂层形成在多孔基板上使得所有的孔被涂层材料完全填充，即，完全吸入，因而孔被堵塞。
完全吸入涂层主要涂布在超薄基板上。因此，完全吸入涂层可以涂布在厚度为25微米或以下的基板上，或者可以涂布在厚度为15微米或以下的基板上。通过层叠这些完全吸入的制品可以制备更厚的结构。
当然，一方面可以将一层或多层整体涂层，以及内涂层或完全吸入涂层a)同时和/或b)逐层涂布在基板上。例如，多孔基板在至少一个表面上具有整体涂层以及在孔内具有内涂层。
根据本发明的整体涂层特别可以制备特征在于对基板具有优异的粘附强度的制品，当在Z-测试中进行测试时，在一个实施方式中大于300N/645mm2以及在另一实施方式中大于500N/645mm2。如果基板为ePTFE时，甚至可以得到高于300N/645mm2以及高于500N/645mm2的高粘附水平。
可以通过选择反荷离子试剂以及通过选择离子含氟聚合物来容易地设定涂布的聚合物基板的亲水性和疏水性，并且可以与使用单独的组分完全不同。例如，在本领域中使用本征导电聚合物涂布表面产生容易被水润湿的亲水表面。但是在本发明中，例如，使用本征导电聚合物作为含氟的离聚物的反荷试剂以提高表面的疏水性。
本发明可以制备具有提高的防油等级的疏油制品。所述防油等级(AATCC测试方法118-2000)描述了多孔表面十分强烈地排斥油。高的防油等级为强烈的排斥油。疏油制品通常的特征在于防油等级大约或等于2，甚至高于4，即，在制品的表面的涂层优选排斥表面张力高于30mN/m(防油等级2)或者甚至高于25mN/m(防油等级4)的任何液体。
在一个实施方式中的根据该发明的整体涂层排斥表面张力高于23mN/m的任何液体。
在一个实施方式中的整体涂层也通过Suter测试(水压：0.2巴，60s)。
除了形成复合物和成膜性能外，所述离子含氟聚合物的离子基团起到用于本征导电聚合物的非挥发的-非浸出(non-leaching)-对溶剂稳定的掺杂剂的作用。在没有掺杂剂的情况下，ICP将会随着时间电导率逐渐减小。
本发明可以制备其中具有如下表面电阻的涂层：在一个实施方式中产生的表面电阻低于1011Ω/□的涂层，在另一实施方式中产生的表面电阻低于109Ω/□的涂层，以及在又一实施方式中产生表面电阻为104～108Ω/□的涂层。
根据DIN EN 1149-3测量的电荷衰减时间(CDT)是描述制品的抗静电性能的。根据本发明的制品，在20％的相对湿度下，在一个实施方式中CDT低于4s，在另一实施方式中低于1s，在又一实施方式中低于0.5s，以及在再一实施方式中为低于0.01s。
本发明可以进一步制备制品，其中，涂布的基板具有90°以上的水接触角。这些制品被认为是疏水的。当考虑到离子含氟聚合物和荷电的纳米粒子通常容易被水润湿，这样的结果令人惊奇。
因此，已经惊奇地发现离子含氟聚合物与荷电的纳米粒子(例如，本征导电聚合物)的组合导致具有非常低表面能、同时具有疏水和疏油性能的表面。这种组合表明在复合物中形成了富含氟的表面。
通过在第一步中用离子含氟聚合物的前体涂布制品，以及在第二步中进行离子交换反应可以提供包括绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的涂层的制品，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子。这种的离子交换反应和条件为本领域的技术人员所熟知。
然而，在一个实施方式中，根据下面所述的方法制备涂层。在第一步(步骤a)，以上述任意的实施方式所描述的方式制备离子含氟聚合物或其前体与包含表面荷电的纳米粒子的反荷离子试剂或其前体的混合物。混合组分直至混合物均匀，即，其中所有的组分在其中均匀的分布。在第二步中，然后将混合物涂布到基板上。
在第一步中制备组分的混合物以及仅在后续的第二步中将混合物涂布到基板上的次序，可以充分地混合组分，而因此，在最终的涂层中混合物中的两种组分完全均一并且均匀分布。这反过来导致涂层和所得的制品具有优异的性能。特别是，通过预混合步骤，确保了基板上的所述涂层具有非凡的耐久性，而且，组分，特别是表面荷电的纳米粒子，例如，本征导电聚合物，不会通过与水接触和/或机械摩擦容易地浸出。
步骤a)的混合物可以为液体形式。之所以可以为液体形式，或者是因为组分的混合物本身是液体形式，或者因为一种或所有组分已经被溶解、乳化或者分散在溶剂中。
在一个实施方式中，在25℃下，液体形式的组分混合物具有大于50mPas的粘度，在又一实施方式中具有大于60mPas的粘度，以及在另一实施方式中具有大于70mPas的粘度。
包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的涂层混合物可以具有低于大约35mN/m的表面张力，或者可以具有低于30mN/m的表面张力，或者甚至可以具有低于20mN/m的表面张力。
通常地，两种组分的复合物制剂可以具有低于大约30mN/m的表面张力。
离子含氟聚合物和反荷离子试剂制剂的这种低的表面张力有利于涂布基板，特别是含氟聚合物(例如，PTFE)的基板，含氟聚合物的基板具有非常低的表面能。对于大多数应用，不需要涂布添加剂。
所述离子含氟聚合物或其前体可以以10wt％固体至0.1wt％固体的浓度存在于混合物中，在另一实施方式中可以以5wt％固体至0.5wt％固体的浓度存在于混合物中。
如上所述，离子含氟聚合物的前体和反荷离子试剂的前体为通过简单的化学反应可以分别转换为离子含氟聚合物和反荷离子试剂的化合物。
通常，在本发明的方法的步骤a)中，制备离子含氟聚合物的前体和/或反荷离子试剂的前体的混合物。在一个实施方式中，使混合物经历如下条件：将混合物涂布至基板之前使前体变为最终的离子含氟聚合物与反荷离子试剂的反应发生的条件。
在该实施方式中，在步骤b)中的涂布基板之前，所述混合物包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂，而不仅仅包含它们的前体。
例如，使用作为含有-SO3 -基团的离子含氟聚合物的前体的一种组分可以制备混合物。在该前体中，这些基团带有与-SO3 -基团共价连接的H原子，因而这些基团是为不带电荷的形式。至于第二组分，可以使用表面荷电的纳米粒子的前体，该前体可以为盐。在室温下可以以液体形式混合两种组分，但是在这些条件下前体不发生反应。
在该实施例中，可以将混合物加热至前体发生的温度，从而形成具有-SO3 -基团的离子含氟聚合物和表面荷电的纳米粒子。
然而，也可以将离子含氟聚合物的前体和/或反荷离子试剂的前体的混合物涂布在基板上。为了得到最终的涂层，需要使已经涂布了混合物的基板经历如下条件：在该条件下发生使前体变为最终的离子含氟聚合物和反荷离子试剂的反应。
当混合所述离子含氟聚合物和反荷离子试剂时，或者通过它们的前体形成或者通过它们自身混合形成，形成了离子含氟聚合物和反荷离子试剂的复合物，其中，离子含氟聚合物的电荷至少部分地被反荷离子试剂的电荷所平衡。人们相信这导致混合物中的离子含氟聚合物分子、或者至少它们的离子基团以及反荷离子试剂种重排，而因此形成混合物中的离子含氟聚合物分子与反荷离子试剂种之间的“交联”型。含氟聚合物的基本性能，例如低表面能、化学稳定性等将不会受到影响。
因此，在最终的涂层中，所述离子含氟聚合物和反荷离子试剂种将以所述复合物的形式存在。
通常而言，将存在于基板上的包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂得复合物的混合物干燥，特别是如果涂布包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的复合物的混合物还包含溶剂。该干燥步骤可通过本领域已知的技术实现，例如减压、加热及其组合。
可以将实施步骤b)后的涂层加热至100至200℃的温度，在另一实施方式中可以加热至150至190℃，以及在又一实施方式中可以加热至160至180℃。
如果所述温度太低，制备时间则太长，并且仍然可以观察到离子含氟聚合物的水合作用。如果温度太高，可能开始降解。
在下面，描述涂层的几个具体的实施方式。在这些实施方式中的涂层也是本发明的一部分。除另外说明，上述实施方式的混合物，其组分和涂层也适用这些具体的涂层实施方式。
在第一实施方式中，所述制品包括绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的涂层，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，特别是本征导电聚合物，并且可选进一步包含额外的阳离子。
在该实施方式中，将提高制品的抗静电性。令人惊奇的是这种组合同时产生了抗静电性与透气性之间的独特的平衡。
在第二实施方式中，所述制品包括多孔、绝缘的基板和位于在其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的整体涂层，该反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，特别是本征导电聚合物，以及可选进一步包含额外的阳离子。
该实施方式可以提供抗静电性、不透水性和非凡的透气性之间的独特的平衡。因此该实施方式特别适合于提供防水的制品，例如衣服。在低相对湿度下也可以观察到非凡的透气性。
在非常好的透气性的整体涂层的情况下，整体涂层的厚度可以为0.05～15微米，甚至可以为0.75至12微米。
不受限于理论，人们相信凭借格外低的厚度和涂层的性能能够降低允许一定的湿气流通过衣服的必要的温度和湿度梯度。
在非常透气的整体涂层的情况下，在多孔基板上的沉积可以为0.3g/m2膜至5.0g/m2膜，甚至可以为0.5g/m2膜至4.0g/m2膜.
非常透气的整体涂层可以提供MVTR值大于20,000g/m2 24h(Hohenstein标准测试规范BPI 1.4)的防水的多孔基板。如果ePTFE被用作基板，可以得到80,000g/m2 24h的MVTR值。同时，通过Suter测试(水压：0.2巴，60s)。
在第三实施方式中，所述制品包括多孔、绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的内涂层，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，特别是本征导电聚合物，以及可选进一步包含额外的阳离子。
在该实施方式中，所述表面荷电的纳米粒子和进一步可选的阳离子被嵌在聚合物基体中。在微孔膜的情况下，所述制品为可透气的并且抗静电。表面荷电的纳米粒子被基体保护，并防止电荷积累。基板上的抗静电的可透气涂层可以制备电荷衰变时间小于1s(根据DIN EN 1149-3测量)的制品。该制品可以用作防静电工作服或者用于空气过滤装置中或者排气用途以防止电荷积累。
在第四实施方式中，所述制品包括多孔的、绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的涂层，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，特别是本征导电聚合物，并且可选进一步包含额外的阳离子，涂布的基板的防油等级为大于或等于1。
该实施方式可以提供对基板具有非常高的粘附力和高疏油性的独特平衡性的涂层。本发明的此方面允许可透气性的膜对抗污染的耐久性保护。污染源为油类，汽油、汗水、洗液或其它液体。只要对水的接触角高于90°且涂层的F/H比等于或大于1就可以仅得到根据第四实施方式的常见的非凡的性能。
在第五实施方式中，所述制品包括多孔、绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的整体涂层，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，特别是本征导电聚合物，并且可选进一步包含额外的阳离子。
在第五实施方式中的基板的涂布侧的疏油表面是以整体的形式涂布的，该涂布面可排斥表面张力低于30mN/m的液体，并且甚至可以排斥表面张力低于26mN/m的液体。
在该实施方式中，整体涂布的制品具有高度水汽渗透性，MVTR值(Hohenstein标准测试规范BPI 1.4)为高于20,000g/m2 24h，但是这样选择使得防止有害有机试剂和微生物透过。如果使用ePTFE作为基板，可以得到大于80,000g/m2 24h的MVTR值。
所述整体层形成微生物和低表面能液体和化学品的屏障。
在第六实施方式中，所述制品包括绝缘基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的涂层，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，特别是本征导电聚合物，可选进一步包含额外的阳离子，并且涂层可以被着色。
在该实施方式中，可以得到半透明和轻度着色的涂层。在该实施方式中，离子含氟聚合物可以为全氟聚醚和/或全氟化的离聚物，以及所述反荷离子试剂可以为蓝色的聚噻吩，绿色的聚苯胺和黑色/灰色的聚吡咯。
在第七实施方式中，所述制品包括绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的涂层，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，特别是本征导电聚合物，并且所述反荷离子试剂进一步包含具有抗菌活性的离子。
在此使用的术语“抗菌活性”意欲表示可以杀灭微生物(例如，细菌、真菌、病毒等)的任意活性。
例如，具有抗菌活性的离子包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和Zn离子，以及荷电的有机种，两性离子化合物或聚阳离子(例如有机阳离子种，如阳离子聚电解质、N-烷基化季铵阳离子及其衍生物)，由N-烷基化的4-乙烯基吡啶、季铵化的乙撑亚胺(quaternized ethyleneimine)、季铵化的丙烯酸衍生物得到的聚合物及其共聚物。
例如，使用这种涂层提供了抗菌性能和增强的疏油性。而且，这些涂层可以防止生物膜积累和/或使生物膜竞争。生物膜为以保护物的分泌物和粘附基体为标志的微生物的复合积聚体。
在内涂层的情况下，这些实施方式特别具有吸引力，因为制品的内侧和外侧都被保护免受细菌和/或生物膜侵害。因而其它性能，例如透气性和空气渗透率，在较长的时间得以保持。
为了实现抗静电性、耐污染性和透气性，以及抗菌活性的独特的平衡，可以将含氟聚醚用作离子含氟聚合物。
荷电有机粒种、两性离子化合物或聚阳离子的合适的单体包括阳离子单体，例如，取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基哌啶、4-乙烯基哌啶、乙烯胺、二烯丙基胺的季铵盐。
优选的聚阳离子为聚(4-乙烯基吡啶)，包括烷基化的聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯亚胺(PEI)和烷基取代的PEI、聚(二烯丙基二甲基铵)(PDADMA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚乙烯基胺及其共聚物和混合物。
在另一方面，所述聚阳离子可以包括至少一种季铵离子。
将聚阳离子作为反荷离子试剂是适合于提高涂层的抗菌性能，特别是膜、纸和织物上的抗菌性能，也适合于透气性调节方面，以及适合于表面改性以与活性种结合。
在一个实施方式中，具有抗菌活性的离子包含Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和/或Zn离子，在另一实施方式中，所述具有抗菌活性的离子包含Ag、Cu和/或Zn离子，以及在又一实施方式中，所述具有抗菌活性的离子包含Ag离子。
在一个实施方式中，其中所述具有抗菌活性的离子包含Ag离子(Ag+)，可以通过加入醋酸银、碳酸银、硝酸银、乳酸银、柠檬酸银和氧化银及其混合物和它们的衍生物作为用于制备涂层的混合物中的Ag+的前体制备所述涂层。
为实现特定的功效而使用上述具有抗菌活性的离子的组合也是可能并且是有利的，例如，银与铜、银与锌、银与阳离子聚电解质的组合。
在实施方式中，所述具有抗菌活性的离子包含Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和/或Zn离子，所述具有抗菌活性的离子可选进一步包含荷电的有机种、两性离子化合物或聚阳离子(例如有机阳离子种，如阳离子聚电解质、N-烷基化季铵阳离子及其衍生物)，由N-烷基化的4-乙烯基吡啶、季铵化的乙撑亚胺、季铵化的丙烯酸衍生物得到的聚合物及其共聚物。
所述涂层可以用于如下的用品中：消费者护理用品，如无菌包装、衣服和鞋子；个人卫生用品；医疗器械，如导管、植入体、管、包括缝合线的伤口闭合用品；敷料；空气过滤器、水和液体过滤器等。
本发明可以制备通过24h，甚至48h以上的“抑菌圈(Zone of Inhibition)”测试的涂布的制品。
根据涂布的形式，整体和/或内涂布，也可以容易地调节空气流的性能。在内涂层的情况下，特别有利的是在表面及孔内抑制了生物膜的形成。
在第八实施方式中，所述制品包括多孔的、绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的整体涂层，所述反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，特别是本征导电聚合物，并且可选进一步包含额外的阳离子，该涂层具有阻燃性。
该实施方式可以提供具有阻燃性和耐火性、透气性和高疏油性的独特平衡的涂层。同时，所述涂层为抗静电的，如果所述制品是膜或叠层的形式，该性能是重要的。
附图说明
通过下面描述的实施例并参照下面的附图将进一步描述本发明。
图1a：包括聚合物多孔基板(20)和位于其上的整体涂层(30)的制品(10)的示意性剖视图。
图1b：包括聚合物多孔基板(20)和位于其上的整体涂层(30)的制品(10)的示意性剖视图，所述涂层存在于孔的内表面和外表面上(“内涂层”)。
图2：实施例3的涂布的ePTFE膜的剖视图的SEM，放大倍数：2,000。
图3：实施例10的涂布的尼龙织物的表面的SEM，放大倍数：500。
图4：实施例18的涂布的ePTFE膜的表面的SEM，放大倍数：3,500。
具体实施方式
方法和实施例
a)抗油性
根据AATCC测试方法118-2000测试抗油性。评定量表为0～8，“0”表示最差的排斥程度。不能润湿基板的最小数值为报道的防油等级。高数值表明具有优异的抗油湿性(resistance to wetting oil)。
0为NujolTM，矿物油(润湿)
1为NujolTM，矿物油(31.2mN/m)(排斥)
2为65/35 Nujol/正十六烷(体积比，29.6mN/m)
3为正十六烷(27.3mN/m)
4为正十四烷(26.4mN/m)
5为正十二烷(24.7mN/m)
6为正癸烷(23.5mN/m)
7为正辛烷(21.4mN/m)
8为正庚烷(19.8mN/m)。
b)MVTR
根据Hohenstein标准测试规范BPI 1.4测试膜和叠层的水汽渗透性。
以1,000g的醋酸钾对300g的蒸馏水的比率搅拌醋酸钾静置沉降至少4小时制备醋酸钾浆料。将70g±0.1g的醋酸钾浆料倒入到各烧杯中。该烧杯用ePTFE膜覆盖并密封。
将取自准备用于测试的膜/叠层的10×10cm的样品放置到烧杯与用ePTFE膜覆盖的23℃±0.2℃的水浴之间。
记录测试前(G1)和测试后(G2)各烧杯的重量。
ePTFE的测试时间：5分钟
整体涂布的ePTFE：10分钟
织物叠层：15分钟
MVTR的计算
对于ePTFE：MVTR＝((G2-G1)×433960)/5
对于整体涂布的ePTFE：MVTR＝((G2-G1)×433960)/10
对于叠层：MVTR＝((G2-G1)×433960)/15
c)Gurley数值
使用Gurley透气度测试仪根据ASTM D 726-58测量Gurley数值[秒]。
结果是以Gurley数值的形式给出的，其中，所述Gurley数值是指100立方厘米的空气以1.215kN/m2的水压力降穿过6.54cm2的测试样品所需的时间(秒)。
d)平均流动孔径[MFP，微米]
使用PMI(Porous Materials公司)的毛细管流气孔计CFP 1500 AEXLS测量MFP。膜完全被Silwick(表面张力20mN/m)润湿。将完全润湿的样品置于样品箱。密封该样品箱，将使气体流进样品后面的样品箱中至压力达到足以克服最大直径的孔中的流体的毛细管作用的值。也就是泡点压力(BubblePoint Pressure)。以较小的增量进一步增加压力以产生待测量的气流直至孔中没有流体。施加的压力范围为0至8.5巴。除了平均流动孔径外，还检测到最大和最小的孔径。
e)电荷衰减时间(CDT)
根据DIN EN 1149-3测量电荷衰减时间(CDT)。
f)表面电阻率
根据ASTM D 257测量具有正方形形状两平行电极之间的表面电阻率。
g)抗菌性能
在本研究中使用的细菌为来自美国典型菌种收藏所(American TypeCulture Collection(Rockville，Maryland))。使用金黄色葡萄球菌ATCC # 25923和绿脓假单胞菌ATCC # 27853测试材料。将测试的有机体放在血琼脂培养基中在34～37℃下培养24小时。用革兰氏染色剂观察培养物的菌群的形态和纯度。
材料制备：在净化台上将样品切割成大约2.5cm的圆形，使用抑菌圈生物测定(Zone of Inhibition Bioassay)测试存在或不存在抗菌活性。
抑菌圈方法(Zone of Inhibition Methods)(ZOI)：
将细菌培养物置于胰蛋白酶解酪蛋白大豆血琼脂(Trypticase Soy bloodagar)中生长并且在无菌状态下悬浮至水解酪蛋白胨(MH)肉汤中。将培养物标准化为如在用于纸片扩散敏感测试P：SC：318的标准方法中描述的McFarland′s 0.5氯化钡标准。标准化的培养物以带状加入到水解酪蛋白胨琼脂皿中以形成均匀的菌苔。将测试材料样品无菌地以所需测试面朝下与琼脂接触的方式放置(参看用于表面测试的材料图例)。将该培养皿在34～37℃下温育24小时。然后观察在样品的周围是否存在清晰的抑菌圈，或者在测试材料下或测试材料上是否存在可看得见的生长。以毫米为单位测量抑菌圈并记录结果。
h)四点一列探针法
为了测定本征导电聚合物的电导率，使用在“Laboratory Notes onElectrical Galvanometric Measurements″by H.H.Wieder，Elsevier ScientificPublishing Co.New York，New York(1979)”中描述的四点一列探针法。
i)阻燃性
根据ISO 15025测试阻燃性。根据ISO 15025“水平燃烧测试”测试膜的燃烧性能。将样品垂直地放置在测试装置中并在水平走向的火焰中暴露10秒。
j)厚度
为了测量这里所述的基板膜的厚度，使用Heidenhain厚度计测量厚度。
涂层的厚度使用如BET测定的ePTFE的比表面积、沉积和涂层得密度进行计算。
例如，ePTFE的BET表面积为10m2/g。Dry(杜邦)的密度为1.98g/m2。因此，在平面上沉积1.98g/m2的得到厚度为1微米的涂层。假定所述的ePTFE的全部的孔表面，即，所有的内和外孔的表面涂层覆盖，1.98g/m2的的沉积除以多孔ePTFE膜的重量将形成100nm的厚度的涂层。同样地，3.96g/m2的的沉积除以多孔ePTFE膜的重量将会形成200nm的厚度的涂层。
k)Suter测试
根据AATCC测试127-1989进行suter测试，将膜样品平稳地固定在支架上。该膜应该能够经受住0.2巴的水压2分钟。
l)显微镜检测法
使用LEO 1450 VP上得到SEM照片，样品用金溅射。
m)粘附力测试-“Z测试”
使用Tappi-T541(Zwick Germany)装置，使用根据DIN 54516“纸板的内部粘合强度(Internal bond strength of paperboard)”的测试方法进行测试。
技术数据：
Tappi-T 541-材料测试机器，
2500 N，压合速率(Pressing speed)：800mm/min，测试速率：600mm/min，
2个不锈钢样品支架，每个具有5个645mm2(单个1平方英寸)的样品表面，双面胶带410B(3M公司)。
o)水接触角
在25℃下将将重蒸馏水的固着液滴(4μl)置于基板上。在5和30秒后使用DSA 10 unit测量接触角。
p)Frazier数值
根据ASTM D 737使用空气渗透率测试仪III FX 3300(TEXTEST AG)测量Frazier数值。
实施例
实施例1
将198g的CleviosTM P(以前称作P，1.02wt％的本征导电聚合物PEDT/PSS[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)]的固体分散在水中，平均溶胀粒径d50大约为80nm，产品信息参见来自H.C Starck的宣传册)，并与396g的乙醇混合。将62g的F 950的乙醇溶液(离聚物，Asahi GlassChemical-AGC，6.3％固体)在搅拌下加入到200g的CleviosTM P/水/乙醇分散体中。
使用迈耶棒70装备(Mayer bar 70 setup)将分散体涂布在ePTFE膜(平均流动孔径：0.602μm，Gurley：3.5s，厚度：75μm，单位面积重量(area weight)：42.8g/m2)上得到位于其上的整体涂层。
在140℃下干燥后，测量的沉积为1.5g/m2。整体涂布的ePTFE的空气渗透率为0。测量的涂布面的表面电阻为22kΩ/□。
该实施例表明在厚的微孔基板上的抗静电涂层。
比较实施例1
将198g的CleviosTM P(与实施例1中所用的相同)和396g的乙醇混合。
使用迈耶棒70装备将分散体涂布在ePTFE膜(与实施例1相同)上得到位于其上的整体涂层。
涂布的ePTFE膜显示出差的性能。到处可看到未涂布的和没有均匀涂布的区域。涂层没有均匀地粘附到ePTFE上。测量涂布不佳的点的表面电阻大约为30kΩ/□，这些点被具有大于200MΩ/□的高阻抗区域所环绕。没有观察到作为ePTFE的整体涂层的涂布的PEDT/PSS粒子的连续网络。
实施例2
用198.2g的CleviosTM P(与实施例1中使用的相同)、62.3g的F 950乙醇溶液(6.3％固体，离聚物，AGC)和396.2g的乙醇的混合物涂布ePTFE膜(平均流动孔径：490nm，Gurley：7s，厚度：74μm，单位面积重量：36.8g/m2)上。在140℃干燥后，测量的沉积为0.4g/m2。
在涂布后测量MVTR，并在同一点重复测量5天(结果示于表1中)。
实施例3
根据实施例1用CleviosTM P和F 950的乙醇溶液(离聚物，AGC)的分散体涂布ePTFE膜(平均流动孔径：0.195μm，Gurley：12s，厚度：34μm，单位面积重量：20.6g/m2)。
在140℃干燥后，测量的沉积为0.3g/m2。通过剖面SEM测量的涂层厚度为0.5至1.0μm，MVTR参见表1。在5s后和30s后测量的对水的接触角分别为125.9°和125.4°。
表1
实施例2和3通过了SUTER测试(压力：0.2巴，2分钟)。涂布的膜为防水的。
测量膜的MVTR显示MVTR不会随着时间而变化。对于这些超薄的整体层，MVTR值与未涂布的ePTFE膜的测量的MVTR的值一致。实施例2和3说明在不同的ePTFE膜结构上抗静电疏水和防水涂层。
实施例4
用198.2g的CleviosTM PH(以前称作P H，固含量为1.24wt％的分散在水中的本征导电聚合物PEDT/PSS[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)]，平均溶胀粒径d50大约为30nm，产品信息参见来自H.C Starck的宣传册)、62.3g的F 950(6.3％固体分散在乙醇中，离聚物，Asahi GlassChemical，AGC)和396.2g的乙醇的混合物涂布ePTFE膜(平均流动孔径：490nm，Gurley：7s，厚度：74μm，单位面积重量：36.8g/m2)。
在干燥后，测量的沉积为0.35g/m2。在涂布面测量的表面电阻为18～29kΩ/□。
在涂布的表面的防油等级测量结果，以及Gurley数值示于表2中。
实施例5
仅用62.3g的F 950(6.3％固体，离聚物，AGC)的乙醇溶液、396.2g的乙醇和198.2g的CleviosTM PH(固含量1.02wt％，分散在水中的本征导电聚合物PEDT/PSS[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)]，平均溶胀粒径d50大约为30nm，产品信息参见来自H.C.Starck的宣传册子)的混合物涂布ePTFE膜(与实施例4中的相同)。
在180℃干燥后测量的沉积为0.5g/m2。在涂布的表面上防油等级的测量结果，以及Gurley数值示于表2中。测量空气可渗透的涂布膜的表面电阻为大约50～60kΩ/□。
比较实施例2
仅用62.3g的分散于乙醇中的F 950(6.3％的固体，离聚物，，AGC)、396.2g的乙醇和198.2g的水的混合物涂布ePTFE膜(与实施例4中的相同)。
在180℃干燥后，测量的沉积为0.5g/m2。
在涂布的表面上防油等级测量结果，以及Gurley数值示于表2中。
比较实施例3
用1,600g的F 950(6.0％固体，离聚物，AGC)乙醇溶液、5,428g的乙醇和2,682g的水的混合物涂布ePTFE膜(平均流动孔径：0.195μm，Gurley：12s，厚度：34μm，单位面积重量：20.6g/m2)。
在120℃干燥后的沉积为3.0g/m2。
在涂布的表面上防油等级测量结果，以及Gurley数值示于表2中。
表2
 膜   防油等级   Gurley[秒]   评价
 实施例4   (7*)   ＞＞   整体层
 实施例5   2   27～32   位于孔的内表面和外表面的涂层
 比较实施例2   2   6.2～6.4   位于孔的内表面和外表面的涂层
 比较实施例3   (1*)   ＞700   整体层
(1*)表面排斥NujolTM矿物油(32.2mN/m)，形成稳定的液滴
(1*)表面排斥正辛烷(21.4mN/m)，形成稳定的液滴。
在20％的RH下电荷衰减时间(CDT)和表面电阻的结果示于表3中。
表3
(7*)表面排斥正辛烷(21.4mN/m)
包括在膜的孔的内表面和外表面上的涂层的所有的离聚物/ICP样品显示出低于0.5s的CDT值。离聚物涂布的空气可渗透的ePTFE(参见比较实施例2)的CDT在2～7s的范围内。
表2和表3显示用离子含氟聚合物和包含表面荷电的纳米粒子的反荷离子试剂的组合涂布的PTFE制品的抗静电性和疏油性得到提高。
实施例6
用155.4g的CleviosTM PH(如实施例4中使用的相同)、43.6g的F 950(固体9.0％，离聚物，AGC)的乙醇溶液和396.2g的乙醇的混合物浸渍涂布超高分子量聚乙烯膜(平均流动孔径：0.470μm、Gurley：48s、厚度：40μm，单位面积重量：12.0g/m2，MVTR：42000g/m224h)上。将所述膜在90℃下干燥5分钟。
膜的颜色变为蓝色，测量防油等级为5，测量的MVTR为34200g/m224h，以及表示空气渗透率的Gurley数值为336s。测量的表面电阻为8000Ω/□。
实施例7
用40.4g的分散在水中掺杂聚苯胺(OrmeconTM 50-D1005W-1，固体：5.0wt％，平均粒径：35nm，产品信息册子)、43.6g的分散在乙醇中的F 950(固体9.0％，离聚物，AGC)和396.2g的乙醇的混合物浸渍涂布到超高分子量聚乙烯膜(与实施例6中的相同)上。在90℃下干燥该膜5分钟。
将0.8g/m2的沉积的膜(防油等级1)的颜色变为绿色，测量的MVTR为28300g/m224h，以及Gurley测量表明没有透过性。测量的表面电阻为6.6MΩ/□。
实施例6和7表明通过多种本征导电聚合物组分与离子含氟聚合物一起赋予微孔聚烯烃膜抗静电性。
实施例8
用40.4g的分散在水中掺杂聚苯胺(OrmeconTM 50-D1005W-1，固体5.0wt％)、43.6g的分散在乙醇中的F 950(固体9.0％，离聚物，AGC)和396.2g的乙醇的混合物浸渍涂布到ePTFE膜(平均流动孔径：0.858μm，厚度：75μm，Gurley：1s，单位面积重量：38g/m2)上。在165℃下干燥该膜3分钟。
0.65g/m2沉积的ePTFE膜(膜(防油等级1，水不可湿的)的颜色变为绿色，测量的Frazier数为6.2，表明为高空气渗透率，MVTR为77,500g/m224h。在涂布面测量的表面电阻为44MΩ/□，在未涂布侧测量的表面电阻为85MΩ/□。
实施例9
根据ISO 15025水平燃烧实验测试在实施例3中制备的膜的燃烧行为。将该样品垂直地置于测试装置中并暴露于水平走向的火焰10s。
在测试实施例3的样品后，仅显示一个洞(60mm)，没有观察到燃烧、熔融或滴落。
观察到用聚氨酯涂布的ePTFE的比较膜(根据US6,261,678制备，ePTFE膜具有200nm的MFP尺寸，用聚氨酯涂布后形成MVTR为19,000g/m224h的膜)完全燃烧并且有熔融物滴落。
实施例10
用根据实施例4的混合物涂布100％的尼龙(Taslan UK red，聚酰胺)织物。
在干燥后测量的沉积为1～2g/m2。
将该涂布的聚酰胺织物层叠在ePTFE膜(单位面积重量：21g/m2，平均流动孔径：195nm，Gurley：11.6s)上。叠层的电荷衰减时间低于0.01s。
表面电阻＞200kΩ/□。
在100pa时的空气渗透率(根据DIN 53887)为0.62l/m2/s，防油等级为1，以及MVTR为18,200g/m224h。
该实施例和SEM照片(图3)表明赋予聚酰胺织物抗静电性而没有改变纺织纤维的形态。
实施例11
将根据实施例3的涂布的膜以ePTFE侧层叠至Taslan UK red(100％尼龙)上。
测量的MVTR为20,160g/m2 24h，根据Z测试，根据本发明的涂层显示823N/645mm2的粘附力。
实施例12
将根据实施例3的涂布的膜以涂布侧层叠至Taslan UK red(100％尼龙)上。
测量的MVTR为20,730g/m2 24h，根据Z测试，根据本发明的涂层显示422N/645mm2的粘附力。
实施例11和12显示织物层可以层叠至整体涂布制品的两侧。在ePTFE膜侧的粘附强度更高，其功能没有改变。
实施例13
将根据实施例3的涂布的膜以ePTFE侧层叠至Flannel liner(100％聚酯)上。
测量的MVTR为23,430g/m224h，根据Z测试，根据本发明的涂层显示571N/645mm2的粘附力，以及CDT＜0.01s。
实施例14
将根据实施例3的涂布的膜以涂布侧层叠至Flannel liner(100％聚酯)上。
测量的MVTR为22,370g/m224h，根据Z测试，根据本发明的涂层显示260N/645mm2的粘附力，以及CDT＜0.01s。
实施例15
将根据实施例3的涂布的膜以ePTFE侧层叠至无纺芳纶(聚酰胺)织物上。
MVTR为20,400g/m224h，以及在层叠后膜的防油等级为4。
根据ISO15025“水平燃烧测试”的FR测试，评价3，符合保护叠层的所有标准。
对于膜的实施例9和对于叠层的实施例15表明用离子含氟聚合物和本征导电聚合物作为反荷离子试剂的组合涂布的制品具有阻燃性。
实施例16
在搅拌下，向1,982g的CleviosTM PH(固体1.3wt％)中加入3,962g的乙醇。将该分散体与654gF950(6.0wt％，溶于乙醇中)的溶液混合，并再搅拌30分钟。
用该分散体涂布PTFE膜(平均流动孔径：0.180μm，厚度：16μm，Gurley：20s，单位面积重量：19.3g/m2)。在干燥后，测量位于膜上面的蓝色整体层形式的沉积为0.6g/m2。在5s后对水的接触角为126.3°，在30s后对水的接触角为125.8°。
根据US 4,532,316进行另外的比较实施例4。
表4：在低相对湿度下的MVTR
MVTR 1：标准。
MVTR 2：网放置在水上面(在更低的RH下测量涂布的样品)
MVTR 3：网放置在样品上(在高的饱和RH下测量涂布的样品)。
在低和高相对湿度下测量MVTR表明对于具有空气渗透性和不具有空气渗透性的涂层的透气性都具有较大提升。
实施例17
将1,200g的CleviosTM PH(固体1.3wt％)与654g的F950(固体：6％)和8,600g的乙醇混合。在25℃下用该混合物以2.6m/min的速率浸渍涂布ePTFE膜(厚度：34μm，单位面积重量：21.2g/m2，Gurley：11.5s，水进入压力：1.24巴)。在130℃中烘箱中干燥该膜，并再在165℃下干燥。
涂布的膜显示0.6g/m2的沉积，14.4s的Gurley数值，2.9巴的水进入压力，在20％RH下测量的CDT＜0.01s。实施例17在5s后测量的对水的接触角为142.8°，以及在30s后测量的对水的接触角为142.6°。
实施例17表明对膜、本征导电聚合物(CleviosTM PH与CleviosTM P)和涂布方法的选择可以制备抗静电、空气渗透性、防水的制品并且具有出色的大于140°的水接触角的制品。
实施例18
在40℃下制备168g的F950(固体6.0％)、30g的水、2g的醋酸银(99.99％)、696g的乙醇和198g的CleviosTM PH(与实施例4中的相同)的混合物。
以0.2m/min的速率浸渍涂布ePTFE膜(与实施例17中的相同)，并在100～180℃的组合烘箱中干燥。
涂布的膜的厚度为19微米，沉积为4g/m2，以及Gurley数值＞4,000s。图4显示表明封闭的整体表面的涂布膜的表面的SEM。
实施例19
在80℃下将1.1g的醋酸银(99.99％，Sigma Aldrich)溶解在98.9g的水中(溶液A)。在40℃下将65g的F950(3.15％固体，分散于乙醇中)与35g的溶液A混合。
用最终的溶液浸渍涂布ePTFE膜(与实施例3中的相同)。通过干热烘箱(air heated oven)(烘箱1：100℃，烘箱2：180℃)除去溶剂和水，以4m/min的速率通过该网。
最终的膜为空气可渗透的，测量的沉积为2.0g/m2，以及表面的银浓度为1.3wt％。
表5：24小时后抑菌圈(盘平均尺寸＝2.5cm)
  样品编号   金黄色葡萄球菌   绿脓假单胞菌
  抑菌圈mm   抑菌圈mm
  实施例19   28mm   26mm
  ePTFE膜   0   0
对具有金黄色葡萄球菌和绿脓假单胞菌的生物测定板的抑菌圈进行拍照，其清楚地显示测试的实施例19的抑菌圈。SEM照片显示在涂布有离子含氟聚合物-Ag的材料的任意区域均没有细菌生物膜。
实施例19表明在基板上形成了银离子的纳米粒子与离子含氟聚合物的复合物并表明其具有抗菌性。

Claims (22)

1.一种制品，其包括绝缘的基板和位于其上且包含离子含氟聚合物和反荷离子试剂的复合物的涂层，该反荷离子试剂包含表面荷电的纳米粒子，其中，所述反荷离子试剂表示带有与离子含氟聚合物中的离子基团的电荷相反的离子电荷的任意化合物，所述离子含氟聚合物包含阴离子基团，所述表面荷电的纳米粒子为本征导电聚合物的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述离子含氟聚合物的0.1至99％的离子基团被所述反荷离子试剂的反荷离子电荷平衡。
3.根据权利要求1所述的制品，其中，所述的阴离子基团选自羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团及其混合物中。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述离子含氟聚合物的F/H比等于或大于1。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述涂布的制品具有103～1011Ω/□的电导率。
6.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述离子含氟聚合物的当量为500～2,000g/mol，其中，所述离子含氟聚合物的当量定义为离子含氟聚合物的分子量除以存在于离子含氟聚合物中的离子基团的数目。
7.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述基板为聚合物基板。
8.根据权利要求7所述的制品，其中，所述基板为含氟聚合物。
9.根据权利要求8所述的制品，其中，所述基板为聚四氟乙烯。
10.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述基板为多孔的。
11.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述涂层以整体层的形式存在于基板的表面上。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，作为整体层存在于基板的表面上的所述涂层的厚度在0.05～25微米的范围内。
13.根据权利要求10所述的制品，其中，所述涂层存在于所述孔的内表面和外表面上。
14.根据权利要求13所述的制品，其中，存在于所述孔的内表面和外表面上的所述涂层的厚度大于50纳米。
15.根据权利要求13或14所述的制品，其中，所述基板的孔没有全部被涂层填充。
16.根据权利要求10所述的制品，其中，所述涂布的基板为空气可渗透的，其Gurley数值<100s。
17.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述涂布的基板具有90°以上的水接触角。
18.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述反荷离子试剂进一步包含具有抗菌活性的离子。
19.一种用于制备绝缘基板上的涂层的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备离子含氟聚合物或其前体与包含表面荷电的纳米粒子的反荷离子试剂或其前体的混合物，
b)将在步骤a)中制备的混合物涂布在基板上，
其中，所述反荷离子试剂表示带有与离子含氟聚合物中的离子基团的电荷相反的离子电荷的任意化合物，
其中，所述离子含氟聚合物包含阴离子基团，所述表面荷电的纳米粒子为本征导电聚合物的纳米粒子。
20.离子含氟聚合物和包含表面荷电的纳米粒子的反荷离子试剂的复合物在制备绝缘基板的涂层中的用途，其中，所述反荷离子试剂表示带有与离子含氟聚合物中的离子基团的电荷相反的离子电荷的任意化合物，所述离子含氟聚合物包含阴离子基团，所述表面荷电的纳米粒子为本征导电聚合物的纳米粒子。
21.包含离子含氟聚合物和含有表面荷电的纳米粒子的反荷离子试剂的涂层在提高基板的疏油性、透气性、抗静电性、阻燃性、抗菌性和/或其组合中的用途，其中，所述反荷离子试剂表示带有与离子含氟聚合物中的离子基团的电荷相反的离子电荷的任意化合物，所述离子含氟聚合物包含阴离子基团，所述表面荷电的纳米粒子为本征导电聚合物的纳米粒子。
22.根据权利要求1～18中任一项所述的制品在制备衣服、织物结构、叠层、过滤元件、通风元件、传感器、诊断器械、屏蔽室或分离元件中的用途。
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