CN1020886C - 氧化酸浸铁矿石制造硫酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种硫酸铁的制造方法，原料为含铜和不含铜的天然氧化、硫化铁矿石，对于氧化铁矿采用焖矿熟化预处理，即先加水后加浓硫酸混匀静置1-30天，经预处理的矿石采用含菌种、Fe2(SO4)3的稀硫酸先浸出硫酸铜，然后用含Fe2(SO4)3的H2SO4水熔液于85-90℃浸出硫酸铁；对硫化铁矿采用500-550℃低温硫酸化焙烧预热处理，再以含Fe2(SO4)3的H2SO4水溶液于85-90℃下浸出铁或铁铜混合液，铁铜混合液中加铁沉铜。
Description
本发明属于一种氧化酸浸铁矿石制造硫酸铁的方法，硫酸铁是水净化和湿法冶金的重要药剂。
目前，硫酸铁的工业制造方法主要是直接氧化或催化氧化硫酸水溶液中的硫酸亚铁，有的是用细菌加臭氧或充氧气氧化，例如加拿大专利CA-1018774公开了一种用于制造硫酸铁的连续细菌氧化工艺和设备，可将硫酸亚铁在细菌作用下与硫酸和氧气反应转变为硫酸铁;另外，还有用硫酸水溶液浸出铁矿石或其与金属铁的混合物，所用氧化剂有H2O2、KClO3、KMnO4、O2等，例如日本专利J61-286228、286229是用硫酸与铁的氧化物反应，将得到浸出液中的Fe2+用O2或空气直接氧化、H2O2、MnO2、NaClO3氧化剂氧化或以硝基氧化物催化氧化成Fe3+。上述已有技术由于是将硫酸与亚铁反应，需要的设备要求耐腐蚀性好，因此设备投资、维修费用较高，同时氧化剂、催化剂消耗很多，因此限制了硫酸铁的生产、应用。
另外，在高铁铜矿石湿法冶金过程中，由于铁铜盐未能分别回收而酸耗大，电积铜指标变坏，生产成本提高;采用选矿方法处理铁、铜氧化硫化矿时，药耗大、铜收率低;采用硫酸化焙烧硫化铜铁矿酸浸提取铜时，都采用650-700℃高温焙烧，生成难溶铁氧化物。
本发明的目的是得到一种可减少氧化剂用量、并能迅速浸出硫酸铁设备投资少的硫酸铁制造方法。
本发明的另一个目的是可扩大硫酸铁的原料来源并可同时回收铜。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：根据原料来源可将其分为氧化铁矿和硫化铁矿两大类。
对于氧化铁矿采用焖矿熟化预处理，硫化铁矿则采用硫酸化焙烧预处理。
浸出工艺为低温低酸提取铜，高温高酸提取铁，即：采用含1-2wt%Fe（SO4）3和氧化铁硫菌种的0.5-7.0wt%H2SO4稀硫酸水溶液于常温下堆浸、槽浸提取硫酸铜;采用含3-4wt%Fe2（SO4）3，30-35wt%H2SO4的高酸水溶液于85-90℃下空气搅拌槽浸提取硫酸铁。
对于氧化铁矿，首先对粉碎的矿石进行焖矿熟化预处理，即将矿石用水湿润后，加入浓硫酸混匀并堆放一段时间，完成氧化铁转化成硫酸铁，并利用反应热加快化学反应过程，如不含铜，则采用含3-4wt%Fe2（SO4）3的30-35wt%H2SO4水溶液于85-90℃下空气搅拌槽浸提取铁。
含于含有铜的氧化铁矿，则经焖矿熟化预处理之后，首先采用含菌种和Fe2（SO4）3的稀硫酸溶液于常温下浸出5-8天，提取铜;浸铜后渣采用含3-4wt%Fe2（SO4）3的30-35wt%H2SO4水溶液于85-90℃下浸出铁。
对于硫化铁矿，先对粉碎的矿石进行低温硫酸化焙烧预处理，即在矿石中配入含1-5wt%H2SO4和Fe2（SO4）3的浸出废液混合造球。然后入焙烧炉于500-550℃下焙烧，出炉温度150-300℃，加上述浸出废液冷淬至85-90℃，再将焙烧矿采用含1-2wt%Fe2（SO4）3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于85-90℃空气搅拌槽浸提取铁。
对于含铜的硫化铁矿，在经低温硫酸化焙烧之后，当含铜量较高时，直接加入含1-2wt%Fe2（SO4）3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于85-90℃空气搅拌浸出铁铜混合液，加入废铁沉铜得铜粉产品，再加氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+，即可得到硫酸铁产品。
下面对本发明做进一步详述。
本发明所述的含铜或不含铜氧化铁矿石为褐铁矿、赤铁矿、水赤铁矿和针铁矿中的任一种;所述的不含铜或含铜的硫化铁矿是指黄铁矿、磁黄铁矿和黄铁矿渣中的任一种。
1.矿石预处理：
对于碎至0.5-3mm的天然氧化铁矿和碎至5-10mm天然含氧化铜或氧化和硫化铜的氧化铁矿石，首先进行焖矿熟化预处理，硫酸在氧化条件下与矿石中的Fe、Al、Ca、Mg、Mn氧化物和少许碳酸盐反应生成硫酸盐，由于无加水后加浓硫酸，可防止结块，并利用反应热，经堆放1-30天后浸出。所用设备非常简单，可以是敷沥青混凝土堆场、内衬耐酸材料或敷沥青的混凝土槽等。
对于含铜或不含铜的硫化铁天然矿石，破碎至0.5-3mm或5-10mm，配入含1-2wt%Fe2（SO4）3的1-5wt%H2SO4的浸出废液在圆筒混合机中造球，这样可减少焙烧炉烟尘量，且矿石加热前已与硫酸反应，废液中的Fe3+可促进焙烧反应，然后进行低温硫酸化焙烧，控制炉内料温在500-550℃，空气过剩系数1.05-1.10，Po2＝10-3-10-4，PSO2＝10-2-10-3，焙烧5-6小时，采用部分回流废气冷却焙烧矿，这样就减少了废炉气处理量，焙烧矿于150-300℃出炉，采用上述浸出废液冷至85-90℃，这样利用矿石从高温下急冷使矿石粉碎，可省去粉碎机，并利用了焙烧矿的余热，焙烧设备可以是焙烧竖炉、回转窑或沸腾炉。
2.氧化酸浸工艺
对于不含铜的天然氧化铁矿石和不含铜或含铜硫化铁焙烧矿分别采用3-4wt%Fe2（SO4）3的30-35wt%H2SO4和0.5-7wt%H2SO4水溶液在85-90℃，空气搅拌槽浸1-2小时提取铁或铁铜混合液，对铁铜混合液加铁沉铜，置换后液返回配合浸出剂。
对于含氧化铜或氧化硫化铜的天然氧化铁矿，进行焖矿之后首先采用含菌种1-2wt%Fe2（SO4）3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于常温下堆浸、槽浸5-8天提取铜。
3.硫酸铜浸出液的净化
硫酸铜浸出液分批加入软锰矿等氧化剂，空气搅拌氧化Fe2+为Fe3+，再加入铜粉或氧化铜粉中和余酸，加入重量比1∶2或1∶3配合的石灰乳和前一个净化铜作业回流渣混合剂调pH＝3.1，余酸约0.5wt%H2SO4除铁铝，而后加入少量聚丙烯酰胺絮凝固液分离，上清液或滤液浓缩结晶得到硫酸铜，铜液出率为80-90%。
4.浸铜后渣的酸浸
根据渣中铁含量将所需量含3-4wt%Fe2（SO4）3的30-35wt%H2SO4浸出剂注入槽中的浸铜后渣中，于85-90℃下空气搅拌槽浸0.5-1.5小时，排入沉淀池静置15-30小时，铁浸出率95-98%。
本发明所述的含Fe2（SO4）3的H2SO4水溶液的配制方法是：准备含1-2wt%Fe2+和Fe3+水溶液，例如铁沉铜或铜沉铁后液、硫酸溶解废铁水溶液、堆浸、槽浸的终渣洗液、含Fe2+、Fe3+的矿坑水或采铜排土场渗出水等等，向上述水溶液中注入所需量的工业硫酸（含96%H2SO4）配成浸出剂。这样，可防止向净水中注入浓硫酸时发生激烈的放热反应，喷溅、放出有害气体，保护操作者的安全。
对于含铜的氧化、硫化矿，在预处理之后进行酸浸时需加入配有菌种的浸出剂，该菌种是指氧化铁硫干菌、氧化硫干菌等，这类细菌在pH＝1.5-5.0，含N、P、K、Fe、S离子的溶液中，空气流通条件下，可依靠将硫、金属硫化物氧化或催化氧化为硫酸、金属硫酸盐，将Fe2+氧化为Fe3+中释放的化学能存活、繁衍并产生酶素，实现上述催化氧化作用，这种作用可将硫化物浸出速度提高10-100倍，Fe2+氧化为Fe3+的速度提高112-120倍，金属提取率提高3倍，因此浸出作业时氧化剂用量大大减少或不用。
下面介绍本发明的实施例，表1为实施例原料、产品的化学分析结果。
实施例1、水赤铁矿的氧化酸浸
（1）原料预处理
将水赤铁矿粉碎至-3mm入圆筒混合机调水至10wt%，于混合机的中段喷上矿石∶浓硫酸＝1∶1的工业硫酸，混匀排出送堆场堆成2-3m高的矿堆，静置24小时进行焖矿熟化预处理。
（2）氧化酸浸工艺
根据SO4/Fe＝1.40，固液化＝1∶2，将所需的3-4wt%Fe2（SO4）3的30-35%H2SO4浸出剂注入浸出槽，徐徐装入预处理过的矿石，在85-90℃空气搅拌浸出0.5-1.5小时，排入沉淀池静置24小时，浸出铁。
上清液入中和槽，加入软锰矿粉氧化Fe2+为Fe3+，加入原矿粉于90℃下空气搅拌中和除酸至0.5wt%H2SO4，pH＝1.8，浓度达1.43即可做为液体产品排出。如需产出固体产品，则浓缩至1.45浓度，液温115℃，棕黑色液面浮有白色晶片，液中泛出绿色絮团，即为浓缩终点，立即开阀出槽令其冷凝结晶，装袋发售。
浸渣洗液泵回配合浸出剂。
实施例2、含铜褐铁矿（Ⅰ）的氧化酸浸
该褐铁矿平均含铁43.6%，含铜1.56%，酸溶铜1.45%，含金1.30g/t的原矿，铜矿物组成为硅孔雀石、赤铜矿、铜蓝、辉铜矿、黄铜矿等氧化铜矿物原生、次生硫化铜矿物。
（1）原料预处理
将破碎至5-10mm以下的矿石导入圆筒混合机调整含水量至8%喷上矿石∶浓硫酸＝10∶1的工业硫酸，堆放或直接送浸出槽静置24小时。
（2）氧化酸浸工艺
将预处理过的矿石于渗滤浸出槽中按10天一周期实行逆流浸出、装槽、出槽、洗渣各1天，浸出7天。浸出剂为含菌种的1-2wt%Fe2（SO4）3、1-3wt%H2SO4水溶液，在7天的浸出过程中，每浸出20小时，放液疏干8小时，共6个循环，以维持细菌繁衍再生酶素催化氧化作用。
（3）硫酸铜浸出液的处理
加入氧化铜矿粉中和除酸，加软锰矿氧化Fe2+为Fe3+，加重量比1∶2-1∶3的石灰乳和前一个净化铜作业回流渣配合剂调pH＝3.1，除铁、铝，净化上清液经浓缩结晶为硫酸铜。
（4）浸铜后渣的酸浸
根据渣中含铁量按铁酸比＝1∶1.4，固液比＝1∶2将所需含3-4wt%Fe2（SO4）3的30-35wt%H2SO4浸出剂注入浸出槽中，徐徐装入浸铜后渣，85-90℃空气搅拌槽浸1-2小时，排出沉淀池静置24小时，铁浸出率为95%。上清液加铁皮沉铜，于80-90℃空气搅拌，加软锰矿氧化Fe2+为Fe3+，加铁矿粉中和除酸至0.5wt%H2SO4，pH＝1.8，浓度达1.43，即做为液体产品硫酸铁排出。浸铁后渣洗液泵回配酸系统。浸铁终渣中金富集为原矿的4-10倍，送选冶部门处理。
实施例3、含铜褐铁矿（Ⅱ）和黄铁矿石配合料的硫酸化焙烧一氧化酸浸
（1）原料预处理
将黄铁矿和含铜褐铁矿原料按重量比4∶1配
合粉碎至-5mm，入圆筒混合机加入含1-2wt%Fe2（SO4）3的1-1.5wt%H2SO4的洗渣废液混合造球，入竖炉于500-550℃下焙烧5-6小时，控制过剩空气系数为1.05-1.10，PO2＝10-3-10-4，PSO2＝10-2-10-3，竖炉下部导入部分炉顶废气冷却，出炉温度50-300℃，加入相同洗渣废液冷淬至85-90℃。
（2）氧化酸浸工艺
上述冷淬焙烧矿按固液比1∶2导入盛1-2wt%Fe2（SO4）3、2-3wt%H2SO4浸出剂的搅拌浸出槽，于85-90℃下空气搅拌浸出0.5-1.5小时，排入沉淀池静置24小时，上清液加铁沉铜后，于85-90℃下空气搅拌加软锰矿氧化Fe2+为Fe3+，加铁矿粉中和除酸至0.5wt%H2SO4，pH＝1.8，浓度达1.43即做为硫酸铁液体产品排出，浸铁后渣洗液泵回配酸系统。
与现有技术相比，本发明由于对氧化铁矿进行浓硫酸焖矿熟化预处理，再进行氧化酸浸时，由于大部分矿石已与硫酸反应完，同时反应热可以加快反应过程，并可防止结块，由此氧化酸浸过程大大缩短，由不进行预处理的5-6小时缩短至0.5-1.5小时。
对于硫化铁矿石，本发明采用硫化矿或氧化、硫化矿配合料进行，低温硫酸化焙烧，焙烧温度由650-700℃降低到500-550℃，防止生成难溶铁氧化物。含铜的焙烧矿则氧化酸浸中同时提取铜和铁，改变了当今湿法冶铜中只浸出铜不浸出铁，酸耗大，得不偿失的情况，解决了氧化酸浸此类复杂矿石的问题。这样，硫酸铁产品即可抵偿矿石加工费，硫酸铜则是额外收入，也解决了采用选矿方法处理此类矿石时药耗大、铜收率低的问题。
本发明得到的硫酸铁制造方法，是用铁矿石酸浸直接得到硫酸铁，改变了现有技术中先将铁矿石炼成铁，然后将铁酸浸得到硫酸亚铁，再将硫酸亚铁氧化为硫酸铁的工业制造方法。
Claims (7)
1、一种用硫酸浸出铁矿石制造硫酸铁的方法。其特征在于：当该矿石为氧化铁时：
a.将粉碎至0.5-3mm的矿石加水湿润后，喷上浓硫酸混匀堆放1-30天进行焖矿熟化预处理。
b.用含3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4水溶液于85-90℃下空气搅拌1-2小时浸出铁，
c.将上清液加入氧化剂软锰矿氧化Fe2+为Fe3+，90℃以下空气搅拌、中和余酸，即可得到Fe2(SO4)3产品。
2、一种用硫酸浸出铁矿石制造硫酸铁的方法，其特征在于：当该矿石为含铜的氧化铁时：
a.将粉碎至5-10mm的矿石进行焖矿熟化预处理，然后
b.采用含氧化铁硫干菌种、氧化硫干菌种和含1-2wt%的Fe2（SO4）3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于常温下浸出5-8天提取铜。
c再采用含3-4wt%Fe2（SO4）3的30-35wt%H2SO4水溶液浸出铁。
3、根据权利要求1、2所述的硫酸浸出铁矿石制造硫酸铁的方法，其特征在于：所述的氧化铁矿石为褐铁矿、赤铁矿、水赤铁矿、针铁矿中的任一种。
4、一种用硫酸浸出铁矿石的方法，其特征在于：当该矿石为硫化铁时：
a.将破碎至0.5-3mm的矿石在圆筒混合机中加入含1-5wt%H2SO4和Fe2（SO4）3的浸出废液进行造球，
b.在500-550℃下进行低温硫酸化焙烧，用部分回流废炉气冷却焙烧矿，
c.焙烧矿于150-300℃下出炉，加入相同浸出废液冷淬至85-90℃，
d.采用含1-2wt%Fe2（SO4）3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于85-90℃空气搅拌1-2小时浸出铁。
5、一种用硫酸浸出铁矿石制造硫酸铁的方法，其特征在于：当该矿石为含铜的硫化铁矿石时：
a.将粉碎至0.5-3mm的矿石在圆筒混合机中加入含1-5wt%H2SO4和Fe2（SO4）3的浸出废液混合造球，
b.在500-550℃下进行低温硫酸化焙烧，用部分回流废炉气冷却焙烧矿，
c.焙烧矿于150-300℃下出炉，加入相同浸出废液冷淬至85-90℃，
d.用含1-2wt%Fe2（SO4）3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于85-90℃空气搅拌浸出铁铜混合液，
e.向铁铜混合液中加铁沉铜，得到铜粉产品，然后
f.再加氧化剂软锰矿将Fe2+氧化成Fe3+，即得到硫酸铁产品。
6、根据权利要求4、5所述的硫酸铁制造方法，其特征在于：所述的含铜和不含铜的硫化铁矿为黄铁矿、磁黄铁矿和黄铁矿渣中的任一种。
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