CN102087255A

CN102087255A - 放电电离电流检测器

Info

Publication number: CN102087255A
Application number: CN2010102838316A
Authority: CN
Inventors: 品田惠; 北野胜久
Original assignee: Shimadzu Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Shimadzu Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2011-06-08
Also published as: US20110133746A1; JP2011117854A

Abstract

提供一种放电电离电流检测器。通过降低低频电介质阻挡放电的放电开始电压来实现高压电源部的成本降低。从配置在等离子体气体(He)流动的圆筒管(2)的外部的光源部(20)通过圆筒管(2)的壁面向气体流路(4)中的等离子体生成区域(等离子体生成用电极6、7之间的区域)照射光。He分子或者He气中的微量杂质气体分子通过光能被激发而发生光电离，因此在电极(5)与电极(6、7)之间施加低于正常的放电开始电压的低频电压的状态下开始放电，从而形成等离子体。一旦放电开始，只要在电极(5)与电极(6、7)之间施加正常的放电维持电压就可持续放电，因此只要在放电开始时将光源部(20)启动较短时间即可。

Description

放电电离电流检测器

技术领域

本发明主要涉及一种适合作为用于气相色谱仪(GC：gaschromatograph)的检测器的放电电离电流检测器，更为详细地说，涉及一种利用低频阻挡放电的放电电离电流检测器。

背景技术

作为用于GC的检测器，以往实际应用了热导率检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、氢火焰电离检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、火焰热离子检测器(FTD)等各种方式的检测器。在这种检测器中最为一般地，尤其是为了检测有机物而使用FID。FID利用氢火焰对试样气体中的试样成分进行电离，并测量其离子电流，实现了6位左右的较大的动态范围。然而，FID具有以下缺点：(1)由于电离效率低，因此无法得到足够低的最小检测量；(2)对于醇类、芳香族、氯系物质的电离效率低；(3)由于需要危险性高的氢气，因此需要设置防爆设备等特殊的设备，处理也比较麻烦等。

另一方面，作为从无机物到低沸点有机化合物都能够以高灵敏度检测的检测器，以往已知一种脉冲放电电离电流检测器(PDD：Pulsed Discharge Detector)(参照专利文献1等)。在PDD中，通过高压的脉冲放电来激发氦分子等，利用处于该激发状态的分子恢复基态时所产生的光能来对作为分析对象的分子进行电离。然后，检测由生成的离子所形成的离子电流，得到与作为分析对象的分子的量(浓度)相应的检测信号。

在上述PDD中，一般能够实现比FID高的电离效率。列举一例，FID对丙烷的电离效率仅为0.0005％左右，与此相对，PDD能够得到0.07％左右的电离效率。然而，尽管如此，PDD的动态范围达不到FID的动态范围，实际情况中低1位左右以上。这是PDD不像FID那样普及的一个原因。

认为以往的PDD的动态范围受限的主要原因是由于电离引起的等离子体的不稳定性、等离子体状态的周期性变动。对此，提出了一种为了使等离子体状态稳定化、正常化而利用低频交流激发电介质阻挡放电(以下称为“低频阻挡放电”)的放电电离电流检测器(参照专利文献2等)。通过低频阻挡放电生成的等离子体是大气压非平衡等离子体，不容易达到如通过高频放电生成的等离子体那样的高温。另外，如通过脉冲高电压激发生成的等离子体那样的伴随着施加电压的状态的转变所引起的周期性变动也得到抑制，能够容易得到稳定且正常的等离子体状态。因此，本申请发明人进行了与利用低频阻挡放电的放电电离电流检测器有关的各种研究、提案(参照专利文献3、非专利文献1、2等)。

专利文献1：美国专利第5394092号说明书

专利文献2：美国专利第5892364号说明书

专利文献3：国际公开第2009/119050号小册子

非专利文献1：品田等4名、“大気圧マイクロプラズマを用いたガスクロマトグラフ用イオン化電流検出器”、2008年春季第55次应用物理学关系联合演讲会预备稿集

非专利文献2：品田等4名、“大気圧マイクロプラズマを用いたガスクロマトグラフ用イオン化電流検出器(II)”、2008年秋季第69次应用物理学会学术演讲会演讲预备稿集

发明内容

发明要解决的问题

虽然低频阻挡放电如上所述那样使等离子体状态稳定，在噪声方面也有利，但是一般具有用于生成等离子体的放电开始电压与放电维持电压之差较大的特性。因此，需要进行如下控制：在放电开始时对等离子体生成用电极暂时施加足够高的电压(通常是放电维持电压的1.5倍以上)来使放电开始，之后，将施加电压降低到规定的放电维持电压。由于放电开始电压根据所使用的等离子体气体的种类、纯度等而改变，因此为了可靠地开始放电，必须使用如产生相对于放电维持电压两倍以上的电压那样的高压电源。因此，存在如下问题：所需的电源的价格相当高，装置本身价格变高。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种通过以与放电维持电压相同程度的低电压稳定地开始进行低频阻挡放电来能够降低用于生成等离子体的高压电源所需的成本的放电电离电流检测器。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明的放电电离电流检测器具备放电发生单元和电流检测单元，该放电发生单元为了通过放电使规定气体产生等离子体而包括成对的电极和对该电极施加低频交流电压的电压施加单元，上述成对的电极中的至少一个电极的表面被电介质所覆盖，该电流检测单元对通过所生成的等离子体的作用而被电离的气体状的试样成分所形成的离子电流进行检测，该放电电离电流检测器的特征在于，具备光照射单元，该光照射单元用光照射上述放电发生单元的等离子体生成区域，在通过从上述电压施加单元向上述电极施加低频交流电压来开始放电时通过上述光照射单元进行光照射。

作为上述规定气体，例如能够使用氦气、氩气、氮气、氖气、氙气中的某一个或者它们的混合气体。

另外，施加到上述电极的低频交流电压的频率只要是1kHz～100kHz、较为理想的是5kHz～50kHz左右的范围即可。

在本发明所涉及的放电电离电流检测器中，当从光照射单元射出的光照射到等离子体生成区域时，存在于该区域附近的规定气体(或者混入到该规定气体中的杂质)分子通过光能被激发，另外，根据情况一部分分子进行光电离。由此，成为容易发生放电的状态，以低于正常所需的放电开始电压的电压开始放电。一旦开始放电，就通过对电极持续施加低于正常的放电开始电压的放电维持电压来继续放电，形成稳定的等离子体。因此，在开始放电之后能够停止从光照射单元进行的光照射。

因此，作为本发明所涉及的放电电离电流检测器的优选的一个方式，能够设为还具备控制单元的结构，该控制单元控制该光照射单元使得在开始从上述电压施加单元向上述电极施加低频交流电压时或者从开始施加低频交流电压起经过规定时间之后从上述光照射单元照射光规定时间。

根据该结构，只在放电开始时驱动光照射单元较短的时间，因此能够延长光照射单元的寿命。另外，能够抑制光照射单元的消耗电力。

光照射单元只要能够提供激发、光电离所需的光能就不限制光源的种类，但是期望发光亮度高。另外，从寿命、成本方面出发，优选发光二极管(LED)。另外，由于波长越短光能越大，因此在波长域是可见光的情况下，优选的是波长为相当于橙色的波长以下的波长。当然，使用波长比可见光更短的短波长的紫外光更好。

另外，作为本发明所涉及的放电电离电流检测器的一个方式，能够设为如下结构：规定气体在具有透光性的管道中流通，上述光照射单元配置在该管道的外部。根据该结构，能够防止源于光照射单元的污染物质混入规定气体中。另外，也容易进行光照射单元的更换等维护作业。

发明的效果

根据本发明所涉及的放电电离电流检测器，通常能够将需要放电维持电压的两倍左右以上的低频阻挡放电的开始电压降低到与该放电维持电压相同的程度。其结果，不需要对等离子体生成用电极提供高的放电开始电压，并且也不需要进行如提高或降低高电压的电压值那样的控制。因此，仅施加放电开始电压即可，不需要准备高价的高压电源，能够以低成本提供装置。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的放电电离电流检测器的概要结构图。

图2是用于说明本实施例的放电电离电流检测器的动作以及效果的时序图。

附图标记说明

1：放电电离电流检测器；2：圆筒管；3：气体供给口；4：气体流路；5、6、7：等离子体生成用电极；8：激发用高压电源；10：反冲(反跳)电极；11：偏置电极；12：离子收集电极；13、14：绝缘体；15：毛细管；16：气体排出口；17：偏置直流电源；18：电流放大器；19：离子电流检测部；20：光源部；21：驱动部；22：控制部。

具体实施方式

下面，参照附图来说明本发明的一个实施例的放电电离电流检测器。图1是本实施例的放电电离电流检测器的概要结构图。

本实施例的放电电离电流检测器1具备由石英等具有透光性的电介质构成的圆筒管2，其内部形成气体流路4。作为圆筒管2，例如能够使用外径为ф3.9mm的石英管。在该圆筒管2的外壁面分别相距规定距离围设有金属(例如SUS、铜等)制的环状的等离子体生成用电极5、6、7。由于在等离子体生成用电极5、6、7与气体流路4之间存在圆筒管2的壁面，因此作为电介质的该壁面本身作为覆盖等离子体生成用电极5、6、7的表面的电介质覆盖层而发挥功能，使得能够进行电介质阻挡放电(DielectricBarrier Discharge)。

在三个等离子体生成用电极5、6、7中处于中央的电极5上连接有激发用高压电源8，上下夹持该电极5的两个电极6、7都接地。这样，通过采用由两个接地的电极6、7夹持被施加高电压的电极5的结构，能够抑制通过放电所产生的等离子体扩散到气体上游侧和下游侧，能够将实质上的等离子体生成区域限制在两个等离子体生成用电极6、7之间。

激发用高压电源8产生低频的高压交流电压，其频率最好是1kHz～100kHz的范围，更为理想的是5kHz～50kHz的范围。另外，交流电压的波形形状也可以是正弦波、矩形波、三角波、锯齿状等中的任一个。

在圆筒管2的下部(气体下游侧)沿着气体流配置有反冲电极10、偏置电极11以及离子收集电极12，氧化铝、PTFE树脂等绝缘体13、14介于反冲电极10、偏置电极11以及离子收集电极12之间。这些电极都是相同内径的圆筒形状体，在它们的内侧形成与圆筒管2中的气体流路4连续的气体流路，因此电极10、11、12被直接暴露于流路中的气体中。将毛细管15从下端的气体排出口插入到该气体流路中，通过毛细管15以规定流量提供包含作为检测对象的试样成分的试样气体。

反冲电极10接地，抑制等离子体中的带电粒子到达下游侧的离子收集电极12。由此，能够降低噪声，改善SN比。偏置电极11与离子电流检测部19所包含的偏置直流电源17相连接，离子收集电极12同样地与离子电流检测部19所包含的电流放大器18相连接。

作为本实施例的放电电离电流检测器1所具有的特征性结构，在圆筒管2的外侧具备光源部20，该光源部20向圆筒管2的周面(实际上是向气体流路4中的等离子体生成区域)照射光。光源部20例如是白色的LED灯(3W左右)，光源部20与圆筒管2外周面之间的分离距离例如是10mm～15mm左右。驱动部21在具备CPU等的控制部22的控制下，使光源部20启动(ON)(点亮)、关闭(OFF)(熄灭)。控制部22还控制激发用高压电源8的接通、断开动作。

说明该放电电离电流检测器1的检测动作。如图1中向下箭头所示，向气体供给口3以规定流量提供氦气作为等离子体气体。另外，如图1中向上箭头所示，向毛细管15提供试样气体。此外，作为等离子体气体，只要是容易被电离的气体，则除了氦气以外，也可以是氩气、氮气、氖气、氙气等中的一种或者将两种以上的上述气体混合得到的气体等。

氦气在气体流路4中向下流动，与通过毛细管15提供的试样气体汇合，在毛细管15的外侧的流路中向下流动，最终从下端的气体排出口16排出。

在氦气如上所述那样在气体流路4中流通的状态下，根据来自控制部22的控制信号来驱动激发用高压电源8，激发用高压电源8在等离子体生成用电极5与电极6、7之间施加低频的高压交流电压。在施加该电压的同时，控制部22延迟规定时间或者提前规定时间向驱动部21发出指示来点亮光源部20。作为圆筒管2的材料的石英(合成石英)使大致170nm～2200nm的范围的波长的光透过。因而，从光源部20发出的光通过圆筒管2的周壁，照射在气体流路4中流通的氦气。于是，通过光能来激发氦分子或者包含在氦气中的微量的杂质气体分子，只要超过电离能就发生光电离。

由此，在气体流路4中由电极6、7夹持的等离子体生成区域成为容易发生放电的状态，因此即使在电极5与电极6、7之间施加的低频交流电压是正常情况(没有光照射的状态)下不会开始放电的程度的低电压，也会在电极5与电极6、7之间发生放电。该放电由于通过电介质覆盖层(圆筒管2)进行，因此是电介质阻挡放电。通过该电介质阻挡放电，在气体流路4中流动的氦气大部分被电离而产生等离子体(大气压非平衡微等离子体)。

从如上述那样生成的大气压非平衡微等离子体放出的激发光、氦激发态物种通过气体流路4并到达试样气体所存在的部位，对该试样气体中的试样成分分子(或者原子)进行电离。这样生成的试样离子通过被施加到偏置电极11的偏置直流电压的作用而在离子收集电极12中交换电子。由此，所生成的试样离子的量、即与试样成分的量相应的离子电流被输入到电流放大器18，电流放大器18将该离子电流放大并作为检测信号输出。这样，该放电电离电流检测器1输出与包含在被导入的试样气体中的试样成分的量(浓度)相应的检测信号。

图2示出了为了确认通过在放电开始时利用来自光源部20的光照射能够降低放电开始电压而实施的实验的时序图。在该实验中，将激发用高压电源8的输出电压(正弦波电压)的电压值固定为5kV_p-p、将频率固定为15kHz，以图2的(a)所示的时序接通、断开激发用高压电源8，从该电源8的接通时刻起延迟规定时间(几秒～十几秒左右)启动光源部20，使光源部20的启动状态持续规定时间(7～10秒左右)之后关闭光源部20(图2的(b))。并且，对此时的电流输出进行监视(图2的(c))。此外，在该放电电离电流检测器1中没有照射光的情况下的放电开始电压是大约8kV_p-p，放电维持电压是大约4kV_p-p。

在激发用高压电源8的输出电压是0V、光源部20关闭的状态下，由于没有发生放电，因此电流输出是0。虽然在时刻A1输出电压上升到5kV_p-p，但是该电压低于没有照射光的情况下的放电开始电压，因此不开始放电，电流输出仍为0。在时刻A2当光源部20被启动时立即开始放电，电流输出上升。由于此时的输出电压高于放电维持电压，因此即使在时刻A3关闭光源部20也持续放电，电流输出也得以维持。即，一旦开始放电，即使关闭光源部20也持续保持能够进行试样检测的状态。然后，当在时刻A4将激发用高压电源8的输出电压降低到0时放电停止，电流输出也变为0。在时刻B1～B4、C1～C4也重复同样的过程，以来自光源部20的光照射为契机能够确认放电开始。

图2的动作时序用于确认以光照射为契机而开始放电的情形，因此在实际的装置中，当然也可以在开始从激发用高压电源8施加电压的同时启动光源部20，还可以在电压施加开始之前启动光源部20。即，对于来自激发用高压电源8的电压施加开始的时刻和光源部20启动的时刻并不限制，重要的是从激发用高压电源8施加规定的电压的状态与光源部20启动(光照射)的状态之间重叠规定时间以上。并且，一旦开始放电，就不需要光的照射，可以在任意的时刻关闭光源部20。

图2的结果是如上述那样使用3W的白色LED灯作为光源部20的例子，但是即使在代替白色LED灯而使用紫外LED(波长：400nm、电源电压：3V、额定电流：20mA)、蓝色LED(波长：470nm、电源电压：3V、额定电流：20mA)的情况下、以及使用绿色LED(波长：520nm、电源电压：3V、额定电流：20mA)、橙色LED(波长：592nm、电源电压：2V、额定电流：20mA)的情况下，通过实验也能够确认出得到同样的结果。

即，只要能够向等离子体生成区域提供某种程度以上的光能，就能够开始放电。由于波长越短光能越高，因此所照射的光的波长越短越是理想。从这个方面来说，使用波长比蓝色光的波长更短的紫外区域的光更有效。根据发明人们的实验可知，紫外LED或者蓝色LED在离圆筒管2的距离是10mm左右的状态下发生放电，与此相对地，波长更长的绿色LED、橙色LED如果不靠近到5mm以下则不会放电。

但是，如上述结构那样，在通过圆筒管2等的壁面向气体流路照射光的情况下，需要考虑壁面的透光性的波长依赖性。当然，代替LED，也能够使用电子闪光灯(闪光放电管(strobo))等作为光源部20。

另外，上述实施例是本发明的一例，在本发明的宗旨的范围内适当进行的变形、修正、追加当然也包含在本申请的保护范围内。

Claims

1.一种放电电离电流检测器，具备放电发生单元和电流检测单元，该放电发生单元为了通过放电使规定气体产生等离子体而包括成对的放电用电极和对上述放电用电极施加低频交流电压的电压施加单元，上述成对的放电用电极中的至少一个放电用电极的表面被电介质所覆盖，上述电流检测单元对通过所产生的等离子体的作用而被电离的气体状的试样成分所形成的离子电流进行检测，该放电电离电流检测器的特征在于，

具备光照射单元，该光照射单元用光照射上述放电发生单元的等离子体生成区域。

2.根据权利要求1所述的放电电离电流检测器，其特征在于，

还具备控制单元，该控制单元控制上述光照射单元使得在开始从上述电压施加单元向上述放电用电极施加电压时或者从开始施加电压起经过规定时间之后，从上述光照射单元用光照射规定时间。

3.根据权利要求1或2所述的放电电离电流检测器，其特征在于，

作为上述光照射单元，使用LED。

4.根据权利要求3所述的放电电离电流检测器，其特征在于，

作为上述光照射单元，使用具有相当于橙色的波长以下的波长的LED。