CN102086485B - 利用循环流化床锅炉燃烧石煤提钒和发电的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种结合活性焦脱硫制酸，利用循环流化床锅炉燃烧石煤提钒和发电的综合利用方法，包括如下步骤：在循环流化床锅炉中加入石煤，并掺配石油焦或无烟煤进行培烧；在培烧过程中利用燃烧时产生的热量进行发电，同时对燃烧时产生的含硫烟气进行脱硫和硫酸制取；对燃烧后产生的灰进行收集，并利用上一步骤中获得的硫酸对收集的灰进行酸浸提钒处理。本发明的利用循环流化床锅炉燃烧石煤提钒和发电的综合利用方法，既利用了石煤中的热量，又利用了石煤中的贵金属钒，还对石煤中的硫进行了回收和再利用，将制取的硫酸作为提钒工艺流程中的原料，实现了资源的综合利用。

Description

利用循环流化床锅炉燃烧石煤提钒和发电的综合利用方法

技术领域

本发明涉及活性焦脱硫及制酸技术和石煤发电及提钒综合利用技术，尤其涉及一种结合活性焦脱硫及制酸的循环流化床(CFB)锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法。

背景技术

石煤是一种多金属共生页岩矿，具有高灰、低发热量和硬度大的特点，遍布于我国湘、鄂、川等20余省。石煤既可作劣质燃料，也可从中提取多钟稀有金属，其中钒是主要的有价金属。

目前国内大型CFB锅炉的脱硫方式有干法、半干法等，其产生的副产品均为石膏等含硫的干态混合物。

近年来，石煤提钒技术有很大的进步，但依然存在提取率低，产业化程度不高，环境污染严重，其它有价元素未综合利用等问题。石煤提钒工艺过程中，“培烧”是必不可少的一环，在以往的提钒工艺中，培烧所释放的能量都没有进行回收，造成能源的浪费，同时还对环境产生很大的污染。

而对我国火电行业来说，需要使用大量的燃煤，而近两年来燃煤的价格较高，造成火电行业长期处于亏损状态的尴尬局面。而且对于部分煤炭资源缺乏的省市，火电厂的燃煤还需要从外省买进，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中石煤燃烧过程中产生的二氧化硫没有进行直接回收再利用，造成资源浪费的缺点，提供一种结合活性焦脱硫及制酸利用CFB锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法。

本发明巧妙地将石煤燃烧产生的二氧化硫回收与提钒工艺结合起来，形成一种循环利用的综合利用项目，既能实现锅炉环保达标排放，又能实现提钒工艺需要的硫酸进行自主供给，其具体包括如下步骤：

在循环流化床锅炉中加入石煤，并掺配石油焦或无烟煤进行培烧；

在培烧过程中利用燃烧时产生的热量进行发电，同时对燃烧时产生的含硫烟气进行脱硫和硫酸制取；

对燃烧后产生的灰进行收集，并利用上一步骤中获得的硫酸对收集的灰进行酸浸提钒处理。

在培烧步骤中，石油焦和石煤的掺配比率为20％∶80％。

在培烧步骤中，无烟煤和石煤的掺配比率为25％∶75％

采用本发明所提供的结合活性焦脱硫及制酸利用CFB锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法具有以下优点：利用大容量、高参数的300MW CFB锅炉燃烧石煤，CFB锅炉既是提钒的培烧炉，又是发电锅炉，其产生的高品位飞灰进行提钒利用，产生的高参数蒸汽进行发电利用，同时，利用活性焦脱硫系统对排放烟脱硫，产生的硫酸供提钒工艺使用。

附图说明

图1为一种结合活性焦脱硫及制酸的循环流化床锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法的流程图；

图2为灰中金属钒含量与石油焦或无烟煤掺入比例的关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。

参照图1所示，为本发明一种结合活性焦脱硫及制酸的CFB锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法的流程图。由上述附图可以看出，本发明的结合活性焦脱硫及制酸的CFB锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法主要包括以下步骤：

首先，在CFB锅炉中加入石煤，并掺配无烟煤进行培烧；

在培烧过程中，利用燃烧时产生的热量进行发电，同时对燃烧时产生的含硫烟气进行脱硫和硫酸制取。

脱硫和硫酸制取的具体过程如下：

活性焦脱硫工艺原理是基于SO₂在活性焦表面的吸附和催化作用，烟气中的SO₂在120～160℃的窗口温度下，与烟气中氧气、水蒸汽发生反应化为硫酸吸附在活性焦孔隙内，反应式如下：

SO₂+1/2O₂+H₂O→H₂SO₄

同时活性焦吸附层相当于高效颗粒层过滤器，在惯性碰撞和拦截效应作用下，烟气中的部分粉尘颗粒在床层内部不同部位被捕集，实现烟气脱硫系统除尘净化功能。

吸附二氧化硫后的活性焦被加热至400℃左右时，释放出SO₂，恢复脱硫活性，然后继续循环使用，化学反应如下：

H₂SO₄→SO₃+H₂O

SO₃+1/2C→SO₂+1/2CO₂

活性焦的加热再生反应相当于对活性焦再次活化。因此，活性焦循环使用过程中，吸附和催化活性不但不会降低，还会有一定程度的提高。经过解吸再生后的活性焦，被冷却后，由物料输送机械送至吸附脱硫反应器循环使用。

活性焦的加热再生反应释放出的SO₂获得体积浓度SO₂(V/V：20％-40％)的气体，采用成熟的化工工艺可加工生产出硫酸，脱硫过程中没有废水、废渣产生。

在培烧后，对燃烧后产生的灰进行收集，并利用上一步骤中获得的硫酸对收集的灰进行酸浸提钒处理。

另外，由于石煤热值极低、灰分极高，属特殊劣质燃料，因此在燃烧时必须掺配石油焦或无烟煤。同时，为了降低掺烧成本，并考虑到灰渣提钒综合利用的要求，需要石煤掺烧无烟煤或石油焦可以实现的最小比例，以便最大程度利用石煤燃料。

以下通过在1MW_th CFB燃烧试验台上通过实验来研究最佳的掺杂比率：

表一实际试烧试验工况

工况编号	试验特征
		1	20％石油焦+80％石煤T＝860℃ Ca/S＝0.0混煤1
2	20％石油焦+80％石煤T＝880℃ Ca/S＝0.0混煤1
		3	20％石油焦+80％石煤T＝910℃ Ca/S＝0.0混煤1
4	20％石油焦+80％石煤T＝880℃ Ca/S＝2.2混煤1
		5	25％无烟煤+75％石煤T＝860℃ Ca/S＝0.0混煤2
6	25％无烟煤+75％石煤T＝880℃ Ca/S＝0.0混煤2
		7	25％无烟煤+75％石煤T＝900℃ Ca/S＝0.0混煤2
8	25％无烟煤+75％石煤T＝880℃ Ca/S＝2.2混煤2
		9	15％石油焦+85％石煤T＝880℃ Ca/S＝0.0混煤3
10	10％石油焦+90％石煤T＝880℃ Ca/S＝0.0混煤4
		11	15％无烟煤+85％石煤T＝900℃ Ca/S＝0.0混煤5
12	纯烧石煤T＝860℃ Ca/S＝0.0

试验中所采用的石煤、石油焦、无烟煤、混煤1、混煤2的理化特性如下：

石煤为高灰份(A_ar＝73.52％)，中等挥发份(V_daf＝25.47％)，低热值(Q_net，ar＝5.25MJ/kg)和中等含硫量(S_t，ar＝1.95％)燃料；

石油焦低灰份(A_ar＝0.58％)，低挥发份(V_daf＝2.68％)，高热值(Q_net，ar＝34.74MJ/kg)和中等含硫量(S_t，ar＝1.34％)燃料；

无烟煤高灰份(A_ar＝29.01％)，低挥发份(V_daf＝10.82％)，中高热值(Q_net，ar＝21.72MJ/kg)和低等含硫量(S_t，ar＝0.84％)燃料；

混煤1为高灰分(A_ar＝58.40％)，低挥发份(V_daf＝17.89％)，低热值(Q_net，ar＝10.40MJ/kg)和中等含硫量(S_t，ar＝1.87％)燃料；

混煤2为高灰分(A_ar＝62.61％)，低挥发份(V_daf＝18.79％)，低热值(Q_net，ar＝8.86MJ/kg)和中等含硫量(S_t，ar＝1.54％)燃料。

表中工况1、2、3主要研究不同燃烧温度对混煤1燃烧特性及灰渣成分的影响；工况5、6、7主要研究不同燃烧温度对混煤2燃烧特性及灰渣成分的影响；工况4、8主要研究添加石灰石对混煤1、混煤2脱硫效率及灰渣成分的影响；工况2、6、9、10、11、12主要研究石煤掺烧石油焦或无烟煤的合适比例，混煤燃烧的稳定性、灰平衡特性及灰渣成分。

实际试烧工作中，首先进行了不同掺混比试验，并根据试验结果确定了合适的混煤配比，即混煤1和混煤2。考虑到其他混煤样在实际工程中的应用性较差，因此以确定配比后的混煤1和混煤2为主要试验煤种进行了变温度燃烧特性和脱硫特性试验，对预先设计的工况进行了适当调整。

下表列出了各工况条件下的烟气特性和折算灰份计算数据，并且列出了试验工况的主要运行数据。表中烟气量和理论SO2气体排放等数值是在过量空气系数1.4(6％O2)的基础上计算得到。

通过上述试烧试验得出以下数据：

当石煤掺烧大于20％的石油焦(混煤1)或大于25％的无烟煤(混煤2)时，试验台燃烧状况比较稳定。而当石油焦或无烟煤掺烧比例过低(混煤3、混煤4和混煤5)，试烧试验均出现不同程度的床温大幅波动，燃烧不稳定现象。纯烧石煤时(工况12)，此类现象更为突出。

通过上述实验数据可以看出，掺烧低比例的石油焦或无烟煤后，混煤热值低灰分高，要维持稳定运行，所需要的给煤量极大，灰渣量显著增加，导致炉内的循环物料量也较大，进一步导致炉膛负压往正方向增大很快，要维持炉膛负压必须大量排放循环灰。在试验台条件下，3～5分钟就需要排放一次循环灰，而频繁的排灰使得炉内蓄积的大量热量随循环灰的排出被带走，炉内热量损失增大，而新给入的燃料温度低且燃料量较大，这就对床温产生较大的冲击；另一方面，炉膛内蓄积大量的循环物料也影响到密相区的流化，炉内物料流化状况不理想，进一步影响到整个炉膛的燃烧；此外，炉膛内较高的压力也影响到燃料的给入，导致燃料给入较为困难，经常出现时断时续的现象，而燃料供应不足也影响到炉膛的燃烧，导致了床温的大幅波动。

掺烧石油焦或无烟煤比例较低的混煤3、4、5各工况，一旦排灰不及时易出现炉内大量循环物料塌灰，造成密相区不流化、炉膛下部压死的现象，导致一、二次风无法给入，运行不稳定，炉膛温度波动频繁且幅度较大。

而掺烧石油焦或无烟煤比例较高的混煤1(20％石油焦+80％石煤)和混煤2(25％无烟煤+75％石煤)，由于其热值相对较高，在试烧过程中给煤量和灰渣量相对较小，锅炉运行比较稳定。

此外，实验中试烧混煤3(15％石油焦+85％石煤)、混煤4(10％石油焦+90％石煤)和混煤5(15％无烟煤+85％石煤)的试验工况，由于给煤量较大，灰渣尤其是循环灰排放量大，导致灰渣不完全燃烧损失增大，燃烧效率依次仅为93.74％、93.95％和93.80％。

纯烧石煤的专项试验，在试验台试烧过程中遇到的困难比混煤更大。为维持炉膛负压和稳定运行，循环灰基本需保持连续排放，因此该工况的灰渣比例中循环灰所占份额高达75％，大量未燃尽的碳颗粒随循环灰排出，导致不完全燃烧热损失增大，该工况燃烧效率仅为91.35％。总之，由于石煤灰分高达73.52％，热值仅为5.25MJ/kg(约1250kcal/kg)，随着石油焦或无烟煤掺入比例的减小，试验煤种的燃烧效率明显降低。

石煤由于其燃料特殊性，其灰渣除可做常规综合利用外，还可能通过对其中含有的较高品位钒的利用，取得更好的综合利用效果。石煤在经过高温煅烧后，其灰渣中钒纯度有一定提高。本次试验对典型工况的飞灰、循环灰和底渣中的金属钒进行了化验分析，化验结果如下表所示：

表三典型工况飞灰、循环灰和底渣中金属钒含量

从表中可见，试验煤种燃烧后的飞灰中金属钒含量在0.23～0.33％，循环灰中金属钒含量在0.21～0.27％，比石煤中的钒含量(0.20％)有所提高，其中纯石煤燃烧的提纯度最高。也就是说通过CFB锅炉的燃烧，灰渣中的金属钒含量会高于燃料中金属钒含量。

同时，如图2所示，石煤掺烧石油焦或无烟煤后，会降低灰中金属钒的含量，而且随着石油焦或无烟煤掺入比例的提高，灰中金属钒含量有所降低。

根据上述试验结果与分析，较为合理配比的为石煤掺烧20％石油焦或25％无烟煤(即混煤1和混煤2)，配比过低将会导致燃烧过程不够稳定，灰渣排放量大，燃烧效率低等问题，而配比过高则会使石煤利用率降低，而且会对后续的提钒产生影响。

综上所述，结合活性焦脱硫及制酸的循环流化床锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法的整体过程如下：将露天开采的石煤送入CFB锅炉中并掺配少量高热值无烟煤燃烧，产生的热量，将处理过的除盐水逐步加热成为具有一定温度和压力的过热蒸汽，高温高压的蒸汽从CFB锅炉出来后推动汽轮发电机进行发电。燃烧的固态产物40％是飞灰。申请人实施了210MW CFB锅炉燃烧石煤的工业试验证明，通过CFB锅炉燃烧后，飞灰中五氧化二钒有较强的富集效应。石煤在炉内燃烧后，石煤中的钒会以高价钒的形式富集在这40％的飞灰中，这就达到了将钒提纯的目的，使整个提钒工艺的提取率大大提升。

由上述过程可以看出，整个CFB锅炉燃烧石煤的综合利用过程，既利用了石煤中的热量，又利用了石煤中的贵金属钒，还对石煤中的硫进行了回收和再利用，实现了资源的综合利用、循环利用。

最后需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，而不是对本发明技术方案的限定，任何对本发明技术特征所做的等同替换或相应改进，仍在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种结合活性焦脱硫及制酸利用循环流化床锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法，包括如下步骤：

在循环流化床锅炉中加入石煤，并掺配石油焦进行培烧，石油焦和石煤的掺配比率为20％：80％；

在培烧过程中利用燃烧时产生的热量进行发电；同时对燃烧时产生的含硫烟气进行脱硫和硫酸制取，脱硫过程采用活性焦脱硫工艺，其利用SO₂在活性焦表面的吸附和催化作用，烟气中的SO₂在120～160℃的窗口温度下，与烟气中氧气、水蒸汽发生反应化为硫酸吸附在活性焦孔隙内，吸附二氧化硫后的活性焦被加热至400℃左右时，释放出SO₂，恢复脱硫活性，然后继续循环使用；

对燃烧后产生的灰进行收集，并利用上一步骤中获得的硫酸对收集的灰进行酸浸提钒处理。

2.一种结合活性焦脱硫及制酸利用循环流化床锅炉燃烧石煤进行提钒和发电的综合利用方法，包括如下步骤：

在循环流化床锅炉中加入石煤，并掺配无烟煤进行培烧，无烟煤和石煤的掺配比率为25％：75％；

在培烧过程中利用燃烧时产生的热量进行发电；同时对燃烧时产生的含硫烟气进行脱硫和硫酸制取，脱硫过程采用活性焦脱硫工艺，其利用SO₂在活性焦表面的吸附和催化作用，烟气中的SO₂在120～160℃的窗口温度下，与烟气中氧气、水蒸汽发生反应化为硫酸吸附在活性焦孔隙内，吸附二氧化硫后的活性焦被加热至400℃左右时，释放出SO₂，恢复脱硫活性，然后继续循环使用；

对燃烧后产生的灰进行收集，并利用上一步骤中获得的硫酸对收集的灰进行酸浸提钒处理。

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