CN102085475A - 一种附着在多孔块状基体上的整体式介孔材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介孔材料制备技术，一种附着在多孔块状基体上的整体式介孔碳材料的制备方法。现有技术介孔碳材料的制备缺点是：获得的粉末状产品的回收率不佳；在溶剂挥发和热聚过程中，空间的利用率低；等等。本发明步骤为：将非离子表面活性剂在溶剂中进行溶解；将高分子前躯体与所得非表面活性剂溶液混合；将混合液体涂覆到块状基体上，室温下进行溶剂挥发诱导自组装，高分子聚合物在表面活性剂周围交联聚合，经过低温热聚和高温去除表面活性剂及炭化，得到整体式介孔聚合物和碳材料。本发明具有成本低廉、操作简单的特点；制备的材料具有高比表面积，大孔容和均一的介孔孔径；且使用方便、易于回收、稳定性好、重复使用性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料制备技术，具体地说是一种附着在多孔块状基体上的整体式有序介孔材料的制备方法。
背景技术
1992年，Mobil公司的科学家利用阳离子表面活性剂与无机硅物种在碱性条件下组装得到了M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列介孔氧化硅分子筛。这些介孔分子筛具有大的比表面积、二维/三维有序排列、尺寸均一可调的孔道，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域。有序介孔材料合成中，一般使用水溶性表面活性剂，常用的表面活性剂可分为阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。通过表面活性剂的自组装技术可以合成一系列结构、形貌和组成可控的介孔分子筛，例如介孔金属氧化物、聚合物、碳等。由于介孔分子筛具有较大的比表面积，因而具有很强的吸附与催化能力。科学家们发现介孔碳作为吸附剂和催化剂载体在废水处理和工业催化方面有重要的应用前途。但是，目前合成的大部分介孔碳材料是粉体状，其缺点是难于回收，重复利用率低，损失的碳粉末对环境及生物体均会产生不良影响。
有机溶剂挥发诱导自组装的过程(EISA)是合成有序介孔聚合物、碳材料的重要方法。这一过程发生在气-液或固-液界面上，通过溶剂挥发，诱导表面活性剂自组装，从而产生有序介观结构。现有技术存在较多的缺点：例如需要从基底上刮取收集碳粉前驱物，然后进行后续处理；在溶剂挥发和热聚过程中，空间的利用率低；获得的粉末状产品的回收率不佳等等。这些缺点限制了介孔聚合物、碳材料和复合材料的大量工业化生产及其广泛应用。
本发明首次将介孔材料的制备与块状基体结合起来，将介孔材料的前驱液附着到块状多孔的堇青石载体上，焙烧后得到的介孔材料具有有序的介观结构，高的比表面积，大孔容和介孔孔道。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本低廉、操作简单、产品易回收、重复利用性好、稳定性高、便于规模化生产的，以粗糙表面的块状物质为基体，制备整体式介孔材料的方法。
本发明目的是这样实现的：
一种附着在多孔块状基体上的整体式介孔材料制备方法，步骤如下：
(1)将表面活性剂加入溶剂中，搅拌10-100分钟；
(2)向步骤(1)产物加入高分子前躯体，搅拌10分钟-10小时，得反应溶胶；
(3)将步骤(2)所得反应溶胶附着在块状基体上，待溶剂挥发后，得到基底/表面活性剂/高分子前驱体的复合体；
(4)将步骤(3)所得基底/表面活性剂/高分子前驱体的复合体放入空气或惰性气氛中热聚，使高分子聚合，得到基底/表面活性剂/聚合高分子复合体；
(5)将步骤(4)所得复合体放入惰性气体中焙烧，去除表面活性剂，得整体式有序介孔材料。
上述附着在多孔块状基体上的整体式介孔材料制备方法：
表面活性剂为嵌段共聚物或者混合嵌段共聚物：聚氧乙烯PEO-聚氧丙烯PPO-聚氧乙烯PEO三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO；或EO106PO70EO106、EO20PO70EO20、EO17PO85EO17、EO5PO70EO5、EO26PO39EO26、EO20PO30EO20、EO100PO39EO100、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、EO39BO47EO39、EO15BO45EO15、EO13BO11EO13、EO34BO11EO34；PEO125-PS230，PEO125-PMMA144中的一种；或烷基链段的环氧乙烯醚型表面活性剂C12H25EO4、C12H25EO23、C16H33EO10、C16H33EO20、C18H37EO10、C18H35EO10中的一种；表面活性剂浓度为1％-30％；
高分子前躯体是由苯酚、糠醇、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或几种与甲醛形成的酚醛类高分子前躯体或糠醛类高分子前躯体；高分子前驱体与表面活性剂的质量比为1-5。高分子前驱体有机溶液质量浓度为10-60％。
溶剂为水、醇类、苯、四氢呋喃、乙醚、乙腈、甲苯、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；
块状基体为各类条状、片状、蜂窝状、絮状、多孔或无孔、各种空隙率、密度、伸缩率、表面平整或弯曲、光滑或粗糙的基体。
挥发溶剂的方法是：在10-90℃空气中放置挥发；或者真空、强制通风、鼓风、惰性气体保护、湿度恒定中一个或多个条件下挥发，挥发时间为1-96小时；
反应溶胶附着在块状基体上的方法为浸渍、涂覆、喷涂、刷涂中的一种或几种的结合；
惰性气体为氮气、氩气中的一种或者两种混合气体、或者真空中进行；焙烧温度201-1500℃；焙烧时间1-96小时；升温速率为1-20℃/分钟。
本发明制备整体式介孔材料的方法，是以非离子表面活性剂为结构导向剂，以高分子前躯体为碳源，以多孔块状堇青石为基体，制备得到具有有序介孔结构，高比表面积，均一孔径的整体式介孔材料。
本发明方法首先将非离子表面活性剂溶解于溶剂中，搅拌下加入高分子前躯体，得到反应溶胶。然后将该反应溶胶附着于块状基体上，于10-50℃放置，使溶剂完全挥发。再经过热聚处理，得到高分子材料。除去表面活性剂后得到块体高分子材料。在600-1500℃的惰性气氛中碳化后制得整体式介孔碳材料。
本发明使用的非离子表面活性剂可以为嵌段共聚物或者混合嵌段共聚物。如聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)：商业化的F127(EO106PO70EO106)、P123(EO20PO70EO20)、P103(EO17PO85EO17)、L121(EO5PO70EO5)、P85(EO26PO39EO26)、P65(EO20PO30EO20)、F88(EO100PO39EO100)、F98(EO123PO47EO123)、F108(EO132PO50EO132)、B50-6600(EO39BO47EO39)、B70-4600(EO15BO45EO15)、B40-1900(EO13BO11EO13)、B20-3800(EO34BO11EO34)等；也可以是两嵌段共聚物，如PEO125-PS230，PEO125-PMMA144等；还可以是具有烷基链段的环氧乙烯醚型表面活性剂，如商品化的Brij30(C12H25EO4)、Brij35(C12H25EO23)、Brij56(C16H33EO10)、Brij58(C16H33EO20)、Brij76(C18H37EO10)、Brij97(C18H35EO10)等。
本发明所使用的非离子表面活性剂可以是上述表面活性剂之中的一种或几种混合，并以此为结构导向剂。所用的溶剂可以是水、甲醇、丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、乙醚、氯仿、苯、或者甲苯等有机溶剂，或者其中几种的混合溶液。所用的高分子前躯体可以是分子量为200-5000的由苯酚、糠醇、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或几种与甲醛形成的酚醛类高分子前躯体或糠醛类高分子前躯体。
本发明中所用高分子前驱体与表面活性剂的质量比为0.25-20。反应温度为10-50℃；反应时间为10分钟-10小时。
所用的高分子前驱体有机溶液质量浓度为10-60％。
本发明中的表面活性剂有机溶液质量浓度为1％-30％。
本发明中的溶剂挥发在块体多孔堇青石基体表面上进行。所采用的块状基体可以是各类条状、片状、蜂窝状、絮状、多孔或无孔、各种空隙率、密度、伸缩率、表面平整或粗糙的基体。
本发明中的挥发溶剂在10-90℃空气中挥发1-96小时。
本发明中的热聚处理温度为50-200℃，热聚时间为1-96小时；热聚在空气或者真空中进行，也可以在在氮气、氩气等惰性气氛或者由它们组成的混合气体的气氛中进行。
本发明去除表面活性剂可以是在氮气、氩气等惰性气氛中的一种或者它们的混合气氛中进行，焙烧温度为201-1500℃，焙烧时间为1-96小时；升温速率为1-20℃/分钟。
本发明所得到的整体式介孔材料可以是各种形状的单体。以本方法制得的整体式介孔材料具有高的比表面积，大的空容、孔径，好的稳定性，使得这类材料在催化、吸附等方面有着巨大的应用前景。
本发明中所提出的制备整体式介孔材料的方法适合于大规模工业化生产。其操作简便、省时、省力、省空间、生产效率高。并且所得到的材料具有大的比表面积和均一孔径。通过高温焙烧可以制得各种性能的介孔碳材料。与传统方法相比，制得的材料更易于回收利用，并且具有高的稳定性。
本发明的优点是：
1、可以制得整体式介孔材料。
2、制得的材料具有大的比表面积和均一孔径；具有高的稳定性。
3、操作简便、省时、省力、省空间、生产效率高。
4、回收利用容易。
附图说明
图1为实例3中空白堇青石和整体式介孔碳材料的光学照片，其中(a)为空白堇青石照片，(b)为整体式介孔碳材料照片，(c)为整体式介孔碳材料横截面照片。图1说明F127/高分子/堇青石形成的复合材料碳化后，介孔碳材料附着于基底上，且整体材料仍能保持基底原有的形状。
图2为实例3中所得复合材料焙烧前的小角X射线衍射(XRD)谱图，由此可知粘附于堇青石上的复合材料已经具有有序介观结构。
图3为实例3中所得整体式介孔碳材料的透射电镜(TEM)照片。其中(a)为沿[001]方向视图；(b)为沿[110]方向视图。图中可以看出附着于堇青石上的介孔碳材料具有高度有序的二维六方结构和直通孔道。
图4为实例3中所得整体式介孔碳材料的氮气吸脱附等温线。
图5为实例3中所得整体式介孔碳材料的孔径分布图，说明附着于基底上的碳材料具有均匀的介孔孔径分布。
图6为实例6中100次重复利用吸附量柱状图，说明整体式介孔碳材料吸附水相中有机物，吸附量大，稳定且重复利用性高。
图7为实例7中的多次超声振荡后整体式介孔碳材料质量损失图，表明经过100次超声振荡后，质量损失微小，稳定性高。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的说明。实施例中所用试剂为化学纯，实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实例1：
可溶性树脂前驱体溶液的制备：将8.00g苯酚放于三颈烧瓶中，在42℃水浴加热，使苯酚呈透明液体。称取0.34g NaOH，加1.36g蒸馏水配制20％的氢氧化钠溶液，慢慢滴入苯酚液体中。10分钟后，加入质量百分含量为37％的甲醛溶液14.16g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH值至中性。在45℃～50℃条件下减压蒸馏，冷却至室温后，配成67％的乙醇溶液。
实例2：
将5.00g P123均匀分散于5.00g乙醇中，在40℃下搅拌至表面活性剂完全溶解，然后加入11.50g实例1中得到的可溶性酚醛树脂，在40℃下搅拌10-20分钟，得到反应溶胶。然后将反应溶胶附着于块状多孔堇青石上，在25℃条件下，溶剂挥发8小时。然后将堇青石放入100℃的烘箱中热聚处理24小时，得到由P123/高分子/堇青石形成的复合材料。将该复合材料在氮气保护下的管式炉中350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时，得到整体式含碳材料。
实例3：
将4.11g F127均匀分散于4.00g乙醇中，40℃下搅拌至表面活性剂完全溶解；加入7.27g实例1中得到的可溶性酚醛树脂，在40℃下搅拌10～20分钟，得到反应溶胶。将反应溶胶附着于块状多孔的堇青石上，25℃条件下，溶剂挥发8小时。将堇青石放入100℃的烘箱中热聚处理24小时，得到由F127/高分子/堇青石形成的复合材料。其X射线衍射(XRD)谱图如附图1所示，表明其具有二维六方介观结构。将该复合材料在氮气保护下的管式炉中350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时，得到整体式含碳材料。其透射电镜(TEM)照片，氮气吸脱附等温线和介孔直径分布图如附图2、图3、图4所示。
实例4：
将4.11g F127均匀分散于4.00g乙醇中，在40℃下搅拌至表面活性剂完全溶解。加入12.33g实例1中得到的可溶性酚醛树脂，在40℃下搅拌10～20分钟，得到反应溶胶。将反应溶胶附着于块状多孔的堇青石上，25℃条件下，溶剂挥发8小时；然后将堇青石放入100℃的烘箱中热聚处理24小时，得到由F127/高分子/堇青石形成的复合材料。将该复合材料在氮气保护下的管式炉中350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时，得到整体式含碳材料。
实例5：
将5.00g P123均匀分散与5.00g乙醇中，40℃下搅拌至表面活性剂完全溶解；加入7.50g实例1中得到的可溶性酚醛树脂，40℃下搅拌10～20分钟，得反应溶胶。然后将反应溶胶附着于块状多孔的堇青石上，25℃条件下，使溶剂挥发8小时。然后将堇青石放入100℃的烘箱中热聚处理24小时，得到由P123/高分子/堇青石形成的复合材料。将该复合材料在氮气保护下的管式炉中350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时，得到整体式含碳材料。
实例6：
将实例3中得到的整体式含碳材料用于吸附水溶液中浓度为550mg/L的对氯苯酚。25℃下恒温振荡24小时，用无水乙醇脱附吸附剂中的对氯苯酚，以紫外分光光度计分别测定水溶液中吸附前后的对氯苯酚浓度和用无水乙醇中脱附下来的对氯苯酚浓度，回收吸附剂重复以上实验过程100次。平衡吸附量(Qe)与平衡浓度的关系为：Qe＝(Ci-Ce)V/m。式中Ci是溶液的初始浓度，Ce是平衡浓度，V是溶液体积，m是整体式含碳吸附剂上碳的质量。得到重复利用吸附量柱状图图6。
实例7：
将质量为3.002g的整体式含碳材料置于水中在200W 50Hz超声清洗器中超声振荡5分钟，取出后在100℃烘箱中干燥；水分蒸发后将其取出，待其温度降至室温后称重。重复上述实验过程100次，得到整体式含碳材料质量损失图，如图7所示。
上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种附着在多孔块状基体上的整体式介孔材料制备方法，步骤如下：
（1）将表面活性剂加入溶剂中，搅拌10-100分钟；
（2）向步骤（1）产物加入高分子前躯体，搅拌10分钟－10小时，得反应溶胶；
（3）将步骤（2）所得反应溶胶附着在块状基体上，待溶剂挥发后，得到基底/表面活性剂/高分子前驱体的复合体；
（4）将步骤（3）所得基底/表面活性剂/高分子前驱体的复合体放入空气或惰性气氛中热聚，使高分子聚合，得到基底/表面活性剂/聚合高分子复合体；
（5）将步骤（4）所得复合体放入惰性气体中焙烧，去除表面活性剂，得整体式介孔材料。
2.根据权利要求1所述的附着在多孔块状基体上的整体式介孔材料制备方法，其特征在于：
（1）表面活性剂为嵌段共聚物或者混合嵌段共聚物：聚氧乙烯PEO-聚氧丙烯PPO-聚氧乙烯PEO三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO；或EO106PO70EO106、EO20PO70EO20、EO17PO85EO17、EO5PO70EO5、EO26PO39EO26、EO20PO30EO20、EO100PO39EO100、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、EO39BO47EO39、EO15BO45EO15、EO13BO11EO13、EO34BO11EO34； PEO125-PS230，PEO125-PMMA144中的一种；或烷基链段的环氧乙烯醚型表面活性剂C12H25EO4、C12H25EO23、C16H33EO10、C16H33EO20、C18H37EO10、C18H35EO10中的一种；表面活性剂浓度为1%-30%；
（2）高分子前躯体是由苯酚、糠醇、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或几种与甲醛形成的酚醛类高分子前躯体或糠醛类高分子前躯体；
（3）溶剂为水、醇类、苯、四氢呋喃、乙醚、乙腈、甲苯、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；
（4）块状基体为各类条状、片状、蜂窝状、絮状、多孔或无孔、各种空隙率、密度、伸缩率、表面平整或弯曲、光滑或粗糙的基体。
3.根据权利要求1所述的附着在多孔块状基体上的整体式介孔材料制备方法，其特征在于：
（1）反应溶胶中，高分子前驱体与表面活性剂的质量比为0.25-20, 高分子前驱体有机溶液质量浓度为10-60%,表面活性剂有机溶液质量浓度为1%-30%;在10-50 oC条件下配置；
（2）反应溶胶附着在块状基体上的方法为浸渍、涂覆、喷涂、刷涂中的一种或几种的结合；
（3）挥发溶剂的方法是：在10-90 oC空气中放置挥发；或者真空、强制通风、鼓风、惰性气体保护、湿度恒定中一个或多个条件下挥发，挥发时间为1-96小时；
（4）热聚处理的方法是：在50-200 oC放置；热聚在空气或者真空中进行，也可以在在氮气、氩气等惰性气氛或者由它们组成的混合气体的气氛中进行；热聚时间为1-96小时；
（5）步骤（5）的惰性气体为氮气、氩气中的一种或者两种混合气体、或者真空中进行；焙烧温度201-2000 oC；焙烧时间1-96小时；升温速率为1-20 ℃/分钟。
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