CN102079886B

CN102079886B - 金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法

Info

Publication number: CN102079886B
Application number: CN 201010565111
Authority: CN
Inventors: 樊新民; 黄洁雯; 胡士廉; 汪洋
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: CN102079886A

Abstract

本发明公开了一种金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，首先，将金属硝酸盐与无水乙醇混合至完全溶解，得到A溶液；再将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并进行搅拌，得到B溶液；其次，将浓盐酸与去离子水配成盐酸溶液；接着，将之前配置的B溶液滴入前一步中配置好的盐酸溶液并搅拌，滴加完后继续搅拌，得到白色悬浊液；最后将上述白色悬浊液置于暗处陈化即可得到淡黄色或淡蓝色透明的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶。本发明在常温常压下即可制备金属离子掺杂型二氧化钛溶胶，制备工艺简单，设备条件要求低，环境污染少，而且制备的溶胶具有实现紫外光红移、光催化效率高等特点。

Description

金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛光催化材料的制备方法，特别是一种金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法。

背景技术

由于纳米粒子的量子尺寸效应，表面效应等赋予TiO₂半导体独特的光物理和光化学性质，近10年来对TiO₂纳米粒子的光催化的研究更成为一个热门的研究领域，主要的研究集中于影响TiO₂纳米粒子光催化反应活性的各种因素。

到目前为止，许多研究光催化反应的体系均采用TiO₂纳米粉体分散于水中形成悬浮液作为研究对象，悬浮液反应体系的一个最大的缺点就是反应后催化剂难以分离和回收，TiO₂纳米粒子的负载化是解决这个问题的一个行之有效的方法。而直接在基底上负载TiO₂粉体，TiO₂粉体很容易脱落，人们寻求利用物理的或化学的方法，在基底上通过化学键键合作用形成二氧化钛纳米膜，研究成膜条件对膜的表面形态、膜的光物理和光化学性质的影响。制备具有光催化活性的二氧化钛溶胶正是能达到上述预期目的的有效方法之一。

目前制备二氧化钛溶胶的主要方法有水解法，化学沉淀法，水热法，溶胶-凝胶法和微乳液法等，其中溶胶-凝胶法(sol-gel)因工艺简单、制备材料掺杂的范围广，合成的二氧化钛纯度高且粒度小而受到青睐。

然而，以往的溶胶凝胶法制备二氧化钛还存在缺陷和不足。一方面，以往在常温下采用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛一般为无定型结构，基本无光催化活性，必须经过400℃～600℃的高温热处理，使无定型的二氧化钛转变为锐钛矿型。而热处理过程会引起二氧化钛颗粒的长大与团聚，从而影响其光催化性能；同时，热处理过程也限制了二氧化钛光催化薄膜在高分子、塑料、纺织品等不耐高温的材料上的应用。另一方面，载体上的二氧化钛薄膜由于二氧化钛半导体光生载流子的复合和晶体表面缺陷等原因，仍存在着光催化效率不高的问题，为提高二氧化钛的光催化活性，需要对其进行改性处理，常见的改性方法主要有在半导体表面沉积贵金属、掺杂离子、与窄带隙半导体复合及表面修饰等。其中，二氧化钛半导体掺杂金属离子，不仅可能增加半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域，提高太阳光的利用率。然而，只有一些特定的金属离子才有利于提高光量子效率，而且掺杂的量必须控制在合适的范围内，掺杂量过大反而不利于光催化降解反应。目前国内外已达到或接近实用化阶段的掺杂技术包括磁控溅射法、离子注入法和热处理法等，但这些方法对设备要求较高，工艺条件苛刻以及成本高等缺点，都限制了该技术及相关产品的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种工艺简单，操作方便，污染小，生产率高，产品质量好的，低温下制备金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，包含以下步骤：首先，将金属硝酸盐与无水乙醇混合至完全溶解，得到A溶液；再将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并进行搅拌，得到B溶液；其次，将浓盐酸与去离子水配成盐酸溶液；接着，将之前配置的B溶液滴入前一步中配置好的盐酸溶液并搅拌，滴加完后继续搅拌，得到白色悬浊液；最后将上述白色悬浊液置于暗处陈化即可得到淡黄色或淡蓝色透明的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶。

本发明与现有技术相比，其显著优点：1)、制备方法耗能更低，涉及的仪器、工艺条件非常简单，易于实现工业生产：该制备方法对设备的密封性、耐高温性等方面无特殊要求，且制备过程中不涉及沉淀物产生，无需过滤、洗涤、高温加热步骤，而直接在较低温度下生成结晶度高的金属掺杂二氧化钛溶胶；而且制备的二氧化钛薄膜与基底材料的结合性较好，具有良好的光催化性能；

2)、制备成本低，环境污染少：应用溶胶-凝胶法制备二氧化钛通常以四氯化钛、钛酸四异丙酯和钛酸丁酯作为前驱物。四氯化钛的水解过程即使在0℃下也非常剧烈，并且产生大量的强腐蚀性气体氯化氢，对环境造成污染，并对人体健康造成损害；另外若沉淀物过滤洗涤不充分，则容易导致杂质含量高，影响溶胶的光催化活性。与钛酸四异丙酯相比，钛酸丁酯的价格更低廉。因此，以钛酸丁酯作为制备二氧化钛的前驱物，不仅可以降低成本，而且制备过程对环境更加友好；

3)、掺杂工艺简单：在制备二氧化钛溶胶的过程中直接实现掺杂，避免了繁琐的后续处理过程；且与纯二氧化钛溶胶相比，适当浓度金属离子掺杂型二氧化钛溶胶显示出更高的光催化活性；

4)、使用方便：既可将溶胶直接涂覆在各种基底材料上制备出二氧化钛功能薄膜，还可将溶胶直接干燥获得均与性和分散性良好的二氧化钛粉体。

附图说明

图1为本发明金属掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法流程图。

图2为本发明中实施例1所制备的纯TiO2溶胶(S1)和硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶(S2)常温干燥后得到的粉末的X射线衍射图谱。

图3为本发明中实施例2所制备的纯TiO2溶胶(S1)和硝酸铁与无水乙醇以1∶10000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶(S3)常温干燥后得到的粉末的X射线衍射图谱。

图4为本发明中实施例1所制备的硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铁离子掺杂型TiO2溶胶粒子的透射电子显微镜照片。

图5为本发明中实施例1所制备的硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铁离子掺杂型TiO2溶胶粒子的高分辨照片。

图6为本发明中实施例2所制备的硝酸铁与无水乙醇以1∶10000的摩尔比例混合的铁离子掺杂型TiO2溶胶粒子的透射电子显微镜照片。

图7为本发明中实施例2所制备的硝酸铁与无水乙醇以1∶10000的摩尔比例混合的铁离子掺杂型TiO2溶胶粒子的高分辨照片。

图8为本发明中实施例1所制备的纯TiO2溶胶(S1)和硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶(S2)对亚甲基蓝溶液的降解率图。

图9为本发明中实施例2所制备的纯TiO2溶胶(S1)和硝酸铁与无水乙醇以1∶10000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶(S3)对亚甲基蓝溶液的降解率图。

图10为本发明中实施例1所制备的纯TiO2溶胶(S1)和硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶(S2)的吸收光谱。

图11为本发明中实施例2所制备的纯TiO2溶胶(S1)和硝酸铁与无水乙醇以1∶10000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶(S3)的吸收光谱。

图12为本发明中实施例6所制备的纯TiO₂溶胶(S1)和硝酸铬与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铬离子掺杂TiO₂溶胶(S2)对亚甲基蓝溶液的降解率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

结合图1，本发明公开了一种金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，包含以下步骤：

首先，将金属硝酸盐与无水乙醇混合至完全溶解，得到A溶液；再将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并进行搅拌，得到B溶液；将金属硝酸盐与无水乙醇混合是用超声振荡2～5分钟可得到更好的混合效果；金属硝酸盐与无水乙醇的摩尔比为1∶1000～10000；优选方案是金属硝酸盐与无水乙醇的摩尔比为：1∶5000～10000；将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中搅拌，搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为15～60分钟；所述钛酸丁酯与A溶液的体积比为：1∶1～5；反应温度为5～50℃，其中优选方案为钛酸丁酯与A溶液的体积比为：1∶1.7～2.7；反应温度为15～25℃；所述的金属硝酸盐为九水硝酸铁或硝酸铬；

其次，将浓浓盐酸与去离子水配成盐酸溶液；所述的浓盐酸浓度范围在20％～37％，盐酸溶液PH为1～3；反应温度为5～50℃；优选方案为浓盐酸浓度为36％，盐酸溶液PH值为1；反应温度为15～25℃；

接着，将前面配制的B溶液滴入上一步中配置好的盐酸溶液并搅拌，滴加完后继续搅拌，得到白色悬浊液；其中将步骤一中配置的B溶液滴入步骤二中配置的盐酸溶液并搅拌；滴加完后继续搅拌30～60分钟；所述B溶液与去离子水的体积比为1∶1～6；反应温度为5～50℃；优选方案为步骤三中所述的搅拌为磁力搅拌；B溶液的滴入速度为每秒0.05～0.1ml；B溶液与去离子水的优选体积比为1∶4～5；反应温度为15～25℃；

最后，将上述白色悬浊液置于暗处陈化后即可得到淡黄色或淡蓝色透明的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶；陈化时间为1-7天，反应温度为5～50℃；优选方案为反应温度为15～25℃。

实施例1：

催化剂制备

将硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合并用超声波振荡5分钟至完全溶解，得到A溶液；然后，将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并用磁力搅拌器不停搅拌30分钟，得到B溶液，其中钛酸丁酯与A溶液的体积比为1∶1.7；将浓度为36％的浓盐酸与去离子水配成PH为1的盐酸溶液后，再将B溶液以每秒1～2滴的速度滴加至盐酸溶液中，在常压及20℃的温度下搅拌60分钟，得到白色悬浊液，所述B溶液与去离子水的体积比为1∶4；最后将悬浊液置于暗处陈化3天后，得到铁离子掺杂二氧化钛溶胶(S2)。再以传统工艺制备零掺杂即纯二氧化钛溶胶(S1)作为对比。

光催化性能测试

以亚甲基蓝为目标降解物进行光催化活性评价，将上述两种溶胶各20ml分别分散于100ml亚甲基蓝溶液中，分散后的TiO2溶胶浓度为3.00g/L，亚甲基蓝浓度为8mg/L。超声分散2min后在自制的光催化反应器中进行光催化反应，光源选用125W高压汞灯，主要波长为λ＝365nm，光源与样品的距离为8cm。光照总时间为60min，每10min取出5ml样品装于小玻璃瓶中，用UV-1201紫外-可见光分光光度计测定亚甲基蓝在最大吸收波长664nm处的吸光度AX。计算得到被测目标降解物溶液在紫外线照射下的降解率为

η = \frac{A_{0} - A_{x}}{A_{0}} \times 100 %

其中，A₀为溶液的初始吸光度，A_X为溶液经过光照X min后的吸光度。

两种溶胶(S1、S2)每隔10分钟的吸光度变化见下表：

	A₀	A₁₀	A₂₀	A₃₀	A₄₀	A₅₀	A₆₀
								S1	1.8459	1.3432	1.1112	0.5347	0.3623	0.1118	0.0268
S2	1.9235	1.2710	0.9914	0.1631	0.0296	0.0208	0.0227

计算得到以上两种样品对亚甲基蓝溶液的降解率为：

图2是本实施例所制备的纯Ti02溶胶(S1)和硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶(S2)常温干燥后得到的粉末的X射线衍射图谱，横坐标表示衍射角度(单位为：度)，纵坐标表示衍射强度。A表示锐钛矿型TiO2晶粒的衍射峰，B表示板钛矿型TiO2晶粒的衍射峰，可见本发明所制备出的TiO2晶粒大部分为锐钛矿型。

图4是本实施例所制备的铁离子掺杂型TiO2溶胶粒子的透射电子显微镜照片。由该图可观察到近似球状的粒子，晶粒粒度分布均匀，且右下角的电子衍射花样显示为多晶颗粒；

图5是本实施例所制备的铁离子掺杂型TiO2溶胶粒子的高分辨照片。从该图可观察到溶胶中的TiO2晶粒约为5nm，与图2中的XRD图谱计算出的平均晶粒尺寸非常接近。

图8是所制备的纯TiO2溶胶(S1)和铁离子掺杂TiO2溶胶(S2)对亚甲基蓝溶液的降解率图，横坐标表示降解时间(单位：分钟)，纵坐标表示降解率。可见，与纯TiO2溶胶(S1)相比，掺杂了Fe3+的TiO2溶胶(S2)对亚甲基蓝的降解效率更高。

图10是所制备的纯TiO2溶胶(S1)和铁离子掺杂TiO2溶胶(S2)的吸收光谱，横坐标表示光照波长(单位：nm)，纵坐标表示吸光度。可见，与纯TiO2溶胶相比，掺杂了Fe3+的TiO2溶胶吸收带边界发生了一定程度的红移，达到400nm左右。

上述光催化实验结果表明，硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶比传统工艺制备的纯TiO2溶胶表现出更好的光催化活性。

实施例2：

催化剂制备

将硝酸铁与无水乙醇以1∶10000的摩尔比例混合并用超声波振荡5分钟至完全溶解，得到A溶液；然后，将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并用磁力搅拌器不停搅拌30分钟，得到B溶液，其中钛酸丁酯与A溶液的体积比为1∶2.7；将浓度为36％的浓盐酸与去离子水配成PH为1的盐酸溶液后，再将B溶液以每秒1～2滴的速度滴加至盐酸溶液中，在常压及20℃的温度下搅拌60分钟，得到白色悬浊液，所述B溶液与去离子水的体积比为1∶5；最后将悬浊液置于暗处陈化3天后，得到铁离子掺杂二氧化钛溶胶(S3)。再以传统工艺制备零掺杂即纯二氧化钛溶胶(S1)作为对比。

光催化性能测试

以亚甲基蓝为目标降解物进行光催化活性评价，将上述两种溶胶各20ml分别分散于100ml亚甲基蓝溶液中，分散后的TiO₂溶胶浓度为3.00g/L，亚甲基蓝浓度为8mg/L。超声分散2min后在自制的光催化反应器中进行光催化反应，光源选用125W高压汞灯，主要波长为λ＝365nm，光源与样品的距离为8cm。光照总时间为60min，每10min取出5ml样品装于小玻璃瓶中，用UV-1201紫外-可见光分光光度计测定亚甲基蓝在最大吸收波长664nm处的吸光度A_X。计算得到被测目标降解物溶液在紫外线照射下的降解率为

η = \frac{A_{0} - A_{x}}{A_{0}} \times 100 %

两种溶胶(S1、S3)每隔10分钟的吸光度变化见下表：

	A₀	A₁₀	A₂₀	A₃₀	A₄₀	A₅₀	A₆₀
								S1	1.8459	1.3432	1.1112	0.5347	0.3623	0.1118	0.0268
S3	1.9621	1.4668	1.0413	0.1751	0.0269	0.0183	0.0175

计算得到以上两种样品对亚甲基蓝溶液的降解率为：

图3是本实施例所制备的纯TiO2溶胶(S1)和硝酸铁与无水乙醇以1∶10000的摩尔比例混合的铁离子掺杂TiO2溶胶(S3)常温干燥后得到的粉末的X射线衍射图谱，横坐标表示衍射角度(单位为：度)，纵坐标表示衍射强度。A表示锐钛矿型TiO2晶粒的衍射峰，B表示板钛矿型TiO2晶粒的衍射峰，可见本发明所制备出的TiO2晶粒大部分为锐钛矿型。

图6是本实施例所制备的铁离子掺杂型TiO2溶胶粒子的透射电子显微镜照片。由该图可观察到近似球状的粒子，晶粒粒度分布均匀，且右下角的电子衍射花样显示为多晶颗粒。

图7是本实施例所制备的铁离子掺杂型TiO2溶胶粒子的高分辨照片。由该图可观察到溶胶中的TiO2晶粒约为5nm，与图3中的XRD图谱计算出的平均晶粒尺寸非常接近。

图9是所制备的纯TiO2溶胶(S1)和铁离子掺杂TiO2溶胶(S3)对亚甲基蓝溶液的降解率图，横坐标表示降解时间(单位：分钟)，纵坐标表示降解率。可见，与纯TiO2溶胶(S1)相比，掺杂了Fe3+的TiO2溶胶(S3)对亚甲基蓝的降解效率有所提高。

图11是所制备的纯TiO₂溶胶(S1)和铁离子掺杂TiO₂溶胶(S3)的吸收光谱，横坐标表示光照波长(单位：nm)，纵坐标表示吸光度。可见，与纯TiO₂溶胶相比，掺杂了Fe³⁺的TiO₂溶胶吸收带边界发生了一定程度的红移，达到430nm左右。

上述光催化实验结果表明，硝酸铁与无水乙醇以1∶10000的摩尔比例混合的铁离子掺杂型TiO₂溶胶比传统工艺制备的纯TiO₂溶胶表现出更高的光催化活性。

实施例3：

催化剂制备

将硝酸铁与无水乙醇以1∶1000的摩尔比例混合并用超声波振荡5分钟至完全溶解，得到A溶液；然后，将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并用磁力搅拌器不停搅拌30分钟，得到B溶液，其中钛酸丁酯与A溶液的体积比为1∶3.4；将浓度为36％的浓盐酸与去离子水配成PH为3的盐酸溶液后，再将B溶液以每秒1～2滴的速度滴加至盐酸溶液中，在常压及20℃的温度下搅拌60分钟，得到白色悬浊液，所述B溶液与去离子水的体积比为1∶2.5；最后将悬浊液置于暗处陈化3天后，得到铁离子掺杂二氧化钛溶胶(S4)。再以传统工艺制备零掺杂即纯二氧化钛溶胶(S1)作为对比。

光催化性能测试

η = \frac{A_{0} - A_{x}}{A_{0}} \times 100 %

两种溶胶(S1、S4)每隔10分钟的吸光度变化见下表：

	A₀	A₁₀	A₂₀	A₃₀	A₄₀	A₅₀	A₆₀
								S1	1.8459	1.3432	1.1112	0.5347	0.3623	0.1118	0.0268
S4	1.9274	1.7465	1.4135	0.7353	0.2752	0.0493	0.0294

计算得到以上两种样品对亚甲基蓝溶液的降解率为：

上述光催化实验结果表明，硝酸铁与无水乙醇以1∶1000的摩尔比例混合的铁离子掺杂型TiO2溶胶与传统工艺制备的纯TiO₂溶胶相比，两者的光催化效率相差不多。

实施例4：

催化剂制备

将硝酸铁与无水乙醇以1∶500的摩尔比例混合并用超声波振荡5分钟至完全溶解，得到A溶液；然后，将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并用磁力搅拌器不停搅拌60分钟，得到B溶液，其中钛酸丁酯与A溶液的体积比为1∶2.7；将浓度为36％的浓盐酸与去离子水配成PH为3的盐酸溶液后，再将B溶液以每秒1～2滴的速度滴加至盐酸溶液中，在常压及50℃的温度下搅拌60分钟，得到白色悬浊液，所述B溶液与去离子水的体积比为1∶2.3；最后将悬浊液置于暗处陈化7天后，得到铁离子掺杂二氧化钛溶胶(S5)。再以传统工艺制备零掺杂即纯二氧化钛溶胶(S1)作为对比。

光催化性能测试

η = \frac{A_{0} - A_{x}}{A_{0}} \times 100 %

两种溶胶(S1、S5)每隔10分钟的吸光度变化见下表：

	A₀	A₁₀	A₂₀	A₃₀	A₄₀	A₅₀	A₆₀
								S1	1.8459	1.3432	1.1112	0.5347	0.3623	0.1118	0.0268
S5	1.9254	1.8873	1.4077	0.7620	0.2934	0.0655	0.0315

计算得到以上两种样品对亚甲基蓝溶液的降解率为：

上述光催化实验结果表明，硝酸铁与无水乙醇以1∶500的摩尔比例混合的即本发明所规定浓度范围外的铁离子掺杂型TiO₂溶胶与传统工艺制备的纯TiO₂溶胶相比，光催化活性反而有所降低。

实施例5：

催化剂制备

将硝酸铁与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合并用超声波振荡5分钟至完全溶解，得到A溶液；然后，将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并用磁力搅拌器不停搅拌30分钟，得到B溶液，其中钛酸丁酯与A溶液的体积比为1∶5；将浓度为36％的浓盐酸与去离子水配成PH为4的盐酸溶液后，再将B溶液以每秒1～2滴的速度滴加至盐酸溶液中，在常压及15℃的温度下搅拌60分钟，得到白色悬浊液，所述B溶液与去离子水的体积比为1∶1；最后将悬浊液置于暗处陈化7天后，样品分层，上层为透明溶胶，下层为白色沉淀(大量微小白色颗粒)。

光催化实验结果表明：在PH为4即本发明所规定PH值范围外的铁离子掺杂型TiO₂溶胶由于大量TiO₂颗粒团聚沉降导致光催化效果很低。

实施例6：

催化剂制备

将硝酸铬与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合并用超声波振荡5分钟至完全溶解，得到A溶液；然后，将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并用磁力搅拌器不停搅拌30分钟，得到B溶液，其中钛酸丁酯与A溶液的体积比为1∶2；将浓度为36％的浓盐酸与去离子水配成PH为1的盐酸溶液后，再将B溶液以每秒1～2滴的速度滴加至盐酸溶液中，在常压及20℃的温度下搅拌60分钟，得到白色悬浊液，所述B溶液与去离子水的体积比为1∶4；最后将悬浊液置于暗处陈化3天后，得到铬离子掺杂二氧化钛溶胶(S2)。再以传统工艺制备零掺杂即纯二氧化钛溶胶(S1)作为对比。

光催化性能测试

η = \frac{A_{0} - A_{x}}{A_{0}} \times 100 %

两种溶胶(S1、S2’)每隔10分钟的吸光度变化见下表：

	A₀	A₁₀	A₂₀	A₃₀	A₄₀	A₅₀	A₆₀
								S1	1.8459	1.3432	1.1112	0.5347	0.3623	0.1118	0.0268
S2’	1.9569	1.8130	1.1298	0.3569	0.0618	0.0396	0.0161

计算得到以上两种样品对亚甲基蓝溶液的降解率为：

图12是所制备的纯TiO₂溶胶(S1)和铬离子掺杂TiO₂溶胶(S2)对亚甲基蓝溶液的降解率图，横坐标表示降解时间(单位：分钟)，纵坐标表示降解率。可见，与纯TiO₂溶胶(S1)相比，掺杂了铬离子的TiO₂溶胶(S2)对亚甲基蓝的降解效率有所提高。

上述光催化实验结果表明，硝酸铬与无水乙醇以1∶5000的摩尔比例混合的铬离子掺杂TiO₂溶胶比传统工艺制备的纯TiO₂溶胶表现出更高的光催化活性。

以上所有实施例的结果表明，与纯TiO₂溶胶相比，掺杂浓度在本发明所规定的范围内，金属离子掺杂型TiO2溶胶都能表现出更高的光催化活性，而且，该种溶胶吸收带边界均出现一定程度的红移，有利于提高太阳光的利用率。

本发明的保护范围不受上述实施例列举的内容限制。

Claims

1.金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤1：将金属硝酸盐与无水乙醇混合至完全溶解，得到A溶液；再将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并进行搅拌，得到B溶液；

步骤2：将浓盐酸与去离子水配成盐酸溶液，其中浓盐酸的浓度范围在20％～37％，盐酸溶液pH为1～3；

步骤3：将上述步骤1中配制的B溶液滴入步骤2中配制的盐酸溶液并搅拌，滴加完后继续搅拌，得到白色悬浊液；

步骤4：将上述白色悬浊液置于暗处陈化后即可得到淡黄色或淡蓝色透明的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶。

2.根据权利要求1所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：金属硝酸盐与无水乙醇的摩尔比为1∶1000～10000；将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中搅拌15～60分钟；所述钛酸丁酯与A溶液的体积比为：1∶1～5；反应温度为5～50℃。

3.根据权利要求2所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的搅拌为磁力搅拌；金属硝酸盐与无水乙醇的摩尔比为：1∶5000～10000；金属硝酸盐与无水乙醇混合是用超声振荡2～5分钟；钛酸丁酯与A溶液的体积比为：1∶1.7～2.7；反应温度为15～25℃。

4.根据权利要求3所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述的金属硝酸盐为九水硝酸铁或硝酸铬。

5.根据权利要求1所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤2中反应温度为5～50℃。

6.根据权利要求1所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的浓度为36％，盐酸溶液pH值为1；反应温度为15～25℃。

7.根据权利要求1所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤3中将步骤1中配制的B溶液滴入步骤2中配制的盐酸溶液搅拌；滴加完后继续搅拌30～60分钟；所述B溶液与去离子水的体积比为1∶1～6；反应温度为5～50℃。

8.根据权利要求7所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的搅拌为磁力搅拌；B溶液的滴入速度为每秒0.05～0.1mL；B溶液与去离子水的优选体积比为1∶4～5；反应温度为15～25℃。

9.根据权利要求1所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的陈化时间为1-7天，反应温度为5～50℃。

10.根据权利要求9所述的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的反应温度为15～25℃。