CN102079762A - 从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其具体步骤为：将干燥的香菇菌柄依次用氢氧化钠水解、过滤、沉淀用乙酸加热回流，离心、上清液用氢氧化钠沉淀、盐酸水解、过滤、真空浓缩、结晶、离心，然后冷冻干燥，得到氨基葡萄糖盐酸盐。本发明有以下优点：(1)以植物来源的蘑菇为原料，避免了传统上以虾蟹壳甲壳素原料生产氨基葡萄糖盐酸盐的产品过敏性、原料季节性限制和素食主义人群不能服用等诸多缺陷；(2)无需酸碱前处理，干燥柠檬酸渣原料直接水解，避免了酸碱前处理引起的污水问题；(3)水解时间短，仅需2.5-3小时。
Description
技术领域
本发明涉及保健品及天然产物提取，特别涉及一种从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法。
背景技术
D-氨基葡萄糖盐酸盐(D-Glucosamine Hydrochloride)，分子式为：C6H13NO5·HCl，分子量215.63，为白色结晶，是一种天然的氨基多糖，结构式为：
D-氨基葡萄糖盐酸盐是生物细胞内许多重要多糖的基本组成单位，对人体具有重要的生理功能。它参与肝肾解毒，发挥抗炎护肝的作用；刺激婴儿肠道中双歧杆菌增长；它可以特异性地作用于关节软骨，恢复软骨细胞正常的代谢功能；能刺激软骨细胞产生具有正常多聚体结构的蛋白多糖，抑制损伤软骨的酶，并可防止损伤细胞的超氧化自由基的产生，从而可延缓骨性关节炎的病理过程和疾病的进展，改善关节活动，缓解疼痛。因此，临床上多用于治疗骨关节炎。主要用于临床增强人体免疫系统的功能，抑制癌细胞或纤维细胞的过度生长，对癌症和恶性肿瘤起到抑制和治疗作用；对于各种炎症，也能起到有效的治疗作用，是合成抗生素和抗癌药物的主要原料；因此，该产品已受到世界各国医药、工业界和研究人员的高度重视。
氨基葡萄糖是构成甲壳素和壳聚糖的主要单体物质，通过1，4-糖昔键连接而形成线性多糖聚合物，普遍存在于甲壳类动物、昆虫、软体动物和微生物的外壳。氨基葡萄糖盐酸盐的主要传统生产方法是以虾蟹壳为原料的生物提取法。这种方法原料局限于沿海地区，而且受季节的影响较大，此外以虾蟹壳甲壳素为原料生产氨基葡萄糖盐酸盐的产品还存在过敏性和素食主义人群不能服用等诸多缺陷。
香菇等食用菌(大型真菌)的菌丝体细胞壁中含有甲壳素组分，是甲壳素的另一种充足的来源。近几年，以微生物为甲壳素来源，生产氨基葡萄糖的文章，专利和产品时有报道。如海吉亚健康品有限公司的“从微生物质生产氨基葡萄糖的方法”(申请号CN200880000050.2公开号CN101541819)、“一种从柠檬酸渣中水解分离氨基葡萄糖盐酸盐的生产工艺”(申请号CN200810088877.5公开号CN101550169)、“一种从蘑菇中水解分离氨基葡萄糖盐酸盐的生产工艺”(申请号CN200810088878.X公开号CN101550170)。以香菇等食用菌下脚料为原料制备的甲壳素及其衍生物壳聚糖和氨基葡萄糖的产品在国内外均尚属空白。在上述的“一种从蘑菇中水解分离氨基葡萄糖盐酸盐的生产工艺”的专利申请书中陈述的生产工艺，是用干燥蘑菇为原料，直接酸解制备氨糖，从工艺上讲很难实施，从生产成本上讲，几乎难以产业化。
发明内容
为实现从香菇中提取氨基葡萄糖盐酸盐，本发明提供一种从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法。
本发明从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法是对香菇菌柄进行不同程度水解并分离纯化，目的是得到具有较高纯度的氨基葡萄糖盐酸盐。
本发明中术语“香菇下脚料”指的是以经过栽培处理后的香菇菌柄，其中以氨基葡萄糖聚合体作为原料来源的。
本发明从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其方法步骤如下：
(1)原料选择：以质量较好、菌柄丰满的经过干燥的香菇下脚料为原料，原料的干燥失重小于15％；
(2)碱解：原料加入搪瓷反应釜，然后加入原料重量10倍的氢氧化钠，氢氧化钠浓度为35-40％；逐渐升温并搅拌，升温至115-120℃后，保温碱处理3-3.5h；
(3)过滤：水解结束后物料冷却至室温，利用板框过滤，滤渣用纯水洗至中性；
(4)酸解：滤渣加入原料重量10倍的醋酸，醋酸浓度为10-12％，在95-105℃条件下加热回流2.5-3h，待溶液冷却后，5000r/min离心5min，取上清液；
(5)沉淀、干燥：用30％氢氧化钠溶液对上清液进行滴定，使上清液的pH≥10，滴定过程中有白色絮状沉淀不断析出，5000r/min离心5min，取其沉淀，并在60-65℃条件下烘干。
(6)水解：上述沉淀加入搪瓷反应釜，然后加入沉淀重量5倍的盐酸，盐酸浓度为25-30％；逐渐升温并搅拌，升温至95-100℃后，保温水解3.5-4小时；
(7)过滤：水解结束后物料冷却至室温，利用板框过滤，滤渣用纯水洗至中性；
(8)树脂吸附：水解结束后的液体，加入大孔吸附树脂的柱子，大孔吸附树脂为液体量的0.5-0.7倍，接受滤出液，用2倍树脂重量的纯水洗脱，合并滤液；
(9)结晶：真空浓缩，控制真空度为9.50-10.00*104Pa，使物料温度保持在60-80℃，出现大量结晶；
(10)离心洗涤：离心去除母液，丙酮洗涤后结晶再离心，反复几次直至结晶纯白为止。
(11)干燥：控制干燥温度60℃，得氨基葡萄糖盐酸盐晶体。
本发明与现有技术相比体现的优异在于：
(1)技术路线简单可行、重复性好，产率高，适用于工业化生产；
(2)以香菇下脚料为原料生产氨基葡萄糖盐酸盐，避免了传统上以虾蟹壳甲壳素原料生产的产品过敏性、原料季节性限制和素食主义人群不能服用等诸多缺陷；
(3)工艺过程未使用有毒有害溶剂，全部使用安全卫生的纯水和氢氧化钠、乙酸、盐酸为溶剂；
(4)本生产工艺未引入水溶解，对参加反应的酸和碱进行有效回收利用，减少了资源的利用；
(5)无需酸碱前处理，干燥柠檬酸渣原料直接水解，避免了酸碱前处理引起的污水问题，水解时间短，仅需2.5-3小时。
附图说明
图1是本发明从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法作详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1：
干燥香菇柄500g，40％氢氧化钠溶液5000ml碱解，温度120℃，时间3h。冷却至25℃，过滤，用1000ml纯水洗涤滤渣，滤渣加入原料重量5000ml的醋酸，醋酸浓度为10％，在95℃条件下加热回流2.5h。待溶液冷却后，5000r/min离心5min，取上清液。用30％氢氧化钠溶液对上清液进行滴定，使上清液的pH≥10，滴定过程中有白色絮状沉淀不断析出，5000r/min离心5min，取其沉淀，并在60℃条件下烘干。得到上述沉淀加入搪瓷反应釜，然后加入沉淀重量5倍的盐酸，盐酸浓度为25％；逐渐升温并搅拌，升温至95℃后，保温水解3.5小时；水解结束后物料冷却至室温，利用板框过滤，滤渣用纯水洗至中性。水解结束后的液体，加入大孔吸附树脂的柱子，大孔吸附树脂为液体量的0.5倍，接受滤出液，用2倍树脂重量的纯水洗脱，合并滤液。真空浓缩，控制真空度为9.50*104Pa，使物料温度保持在60℃，出现大量结晶。离心去除母液，丙酮洗涤后结晶再离心，反复几次直至结晶纯白为止。控制干燥温度60℃，得氨基葡萄糖盐酸盐晶体。
实施例2：
干燥香菇柄500g，35％氢氧化钠溶液5000ml碱解，温度115℃，时间3.5h。冷却至25℃，过滤，用1000ml纯水洗涤滤渣，滤渣加入原料重量5000ml的醋酸，醋酸浓度为12％，在100℃条件下加热回流3h。待溶液冷却后，5000r/min离心5min，取上清液。用30％氢氧化钠溶液对上清液进行滴定，使上清液的pH≥10，滴定过程中有白色絮状沉淀不断析出，5000r/min离心5min，取其沉淀，并在65℃条件下烘干。得到上述沉淀加入搪瓷反应釜，然后加入沉淀重量5倍的盐酸，盐酸浓度为30％；逐渐升温并搅拌，升温至100℃后，保温水解4小时；水解结束后物料冷却至室温，利用板框过滤，滤渣用纯水洗至中性。水解结束后的液体，加入大孔吸附树脂的柱子，大孔吸附树脂为液体量的0.7倍，接受滤出液，用2倍树脂重量的纯水洗脱，合并滤液。真空浓缩，控制真空度为10.00*104Pa，使物料温度保持在80℃，出现大量结晶。离心去除母液，丙酮洗涤后结晶再离心，反复几次直至结晶纯白为止。控制干燥温度60℃，得氨基葡萄糖盐酸盐晶体。
实施例1和实施例2的产品质量指标：氨基葡萄糖盐酸盐含量98％以上，旋光度为+70.0°-+73.0°，重金属含量小于10ppm，铁含量小于10ppm，硫酸盐含量小于0.24％，氯化物为16.0％-16.9％，，灰份小于0.1％，干燥失重小于0.2％，产品出率5-7％。
Claims (7)
1.一种从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为：
(1)原料选择：以质量较好、菌柄丰满的经过干燥的香菇下脚料为原料；
(2)碱解：原料加入搪瓷反应釜，然后加入原料重量10倍的氢氧化钠，逐渐升温并搅拌，升温至115-120℃后，保温碱处理3-3.5h；
(3)过滤：水解结束后物料冷却至室温，利用板框过滤，滤渣用纯水洗至中性。
(4)酸解：滤渣加入原料重量10倍的醋酸，在95-100℃条件下加热回流2.5-3h，待溶液冷却后，5000r/min离心5min，取上清液；
(5)沉淀、干燥：用30％氢氧化钠溶液对上清液进行滴定，使上清液的pH≥10，滴定过程中有白色絮状沉淀不断析出，5000r/min离心5min，取其沉淀，并在60-65℃条件下烘干；
(6)水解：上述沉淀加入搪瓷反应釜，然后加入沉淀重量5倍的盐酸，逐渐升温并搅拌，升温至95-100℃后，保温水解3.5-4h；
(7)过滤：水解结束后物料冷却至室温，利用板框过滤，滤渣用纯水洗至中性；
(8)树脂吸附：水解结束后的液体，加入大孔吸附树脂的柱子，大孔吸附树脂为液体量的0.5-0.7倍，接受滤出液，用2倍树脂重量的纯水洗脱，合并滤液；
(9)结晶：真空浓缩，使物料温度保持在60-80℃，出现大量结晶；
(10)离心洗涤：离心去除母液，丙酮洗涤后结晶再离心，反复几次直至结晶纯白为止；
(11)干燥：控制干燥温度60℃，得氨基葡萄糖盐酸盐晶体。
2.根据权利要求1所述的从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于：所述香菇下脚料是香菇加工剩余的香菇柄，其干燥失重小于15％。
3.根据权利要求2所述的从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于：所述碱解用氢氧化钠浓度为35-40％。
4.根据权利要求3所述的从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于：所述酸解用醋酸浓度为10-12％。
5.根据权利要求4所述的从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于：所述水解用盐酸浓度为25-30％。
6.根据权利要求5所述的从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于：所述真空浓缩的真空度为9.50-10.00*104Pa。
7.根据权利要求6所述的从香菇下脚料中分离氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于：所述最终产品氨基葡萄糖盐酸盐含量98％以上，旋光度为+70.0°-+73.0°，重金属含量小于10ppm，铁含量小于10ppm，硫酸盐含量小于0.24％，氯化物为16.0％-16.9％，，灰份小于0.1％，干燥失重小于0.2％。
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