CN102071011A - 一种可用于检测低分子量挥发性卤代烃的铂苯乙炔化合物发光变色材料 - Google Patents

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施林熙
陈忠宁
张礼仪
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Abstract

本发明提供了一种可以检测低分子量挥发性卤代烃的铂(II)苯乙炔化合物发光变色材料，该材料化学式为Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2，其中Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3为5，5’-二(三甲基硅乙炔)-2，2’-联吡啶，PhC≡C为脱氢的苯乙炔。该发光变色材料吸收了二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽分子后会改变发光变色材料分子中铂-铂之间的距离，引起材料体系发光激发态的变化而使其荧光发射发生位移引起颜色变化，以此达到裸眼识别，可以用于检测二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽，可以用于室内外空气，环境污染源，以及工业生产场所中的二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽的检测。

Description

一种可用于检测低分子量挥发性卤代烃的铂苯乙炔化合物发光变色材料
技术领域
本发明属于化学传感器中的一个门类气体传感器研究体系，识别和检测挥发性有机化合物(VOCs)的检测技术领域。具体涉及一种铂(II)苯乙炔配合物气敏材料，利用发光变色效应来裸眼识别二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷，并通过光谱变化实现快速识别与检测。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)尤其是低分子量挥发性卤代烃是一类重要的有毒空气污染物。城市周围大气、化学实验室、化工厂生产车间和储存车间都可能存在不同浓度的挥发性卤代烃气体，可能对普通市民、实验操作人员和车间工人产生极大的身体危害，严重影响人们的健康。挥发性卤代烃经由呼吸器官吸入人体后，往往会对人产生麻醉作用。蒸气吸入后大部份经气管而达肺部，然后经血液或淋巴液传送至其他器官，造成不同程度的中毒现象。因人体肺泡面积为体表面积数十倍以上，且血液循环扩散速率甚快，常会对呼吸道、神经系统、肺、肾、血液及造血系统产生重大毒害。
随着人类对环保的日益重视，对有毒、有害卤代烃气体的探测，以及对大气污染、工业废气的监测和对食品和居住环境质量的检测都对气体传感器提出了更高的要求。因此对气体传感器的研究和开发也越来越重要。深入研究和掌握有机、无机、生物和各种材料的特性及相互作用，理解各类气体传感器的工作原理和作用机理，正确选择各类敏感材料设计传感器，灵活运用微机械加工技术、敏感薄膜形成技术、微电子技术、光纤技术等，使传感器性能达到最优是气体传感器的发展方向。研制能够同时监测多种气体的敏感材料以及智能气体传感器是该领域正在兴起的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是利用铂(II)苯乙炔配合物提供一种对二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽敏感的发光变色材料，用于识别并检测这三种挥发性的分子量低于150的卤代烃。
这种发光变色材料的作用机理在于这种材料对较低浓度的二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽的感应能够产生快速的发光变色效应以及发射和吸收光谱位置及强度的变化。
本发明包括如下技术方案：
1.一种可以检测低分子量挥发性卤代烃的铂(II)苯乙炔化合物发光变色材料，该材料化学式为Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2，其中Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3为5，5’-二(三甲基硅乙炔)-2，2’-联吡啶，PhC≡C为脱氢的苯乙炔)。
2.一种项1所述的发光变色材料的制备方法，该方法包括如下步骤：5，5’-二(三甲基硅乙炔)-2，2’-联吡啶与二甲亚砜氯化铂(II)反应所得产物，经纯化后再与苯乙炔反应，最后得到目标化合物。
3.一种项1所述的发光变色材料的用途，该化合物用于低分子量挥发性卤代烃包括二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽的识别和检测。
该发光变色材料与二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽相互作用产生显著的发光变色效应时，主要是该材料分子结构吸收了二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽分子后会改变固体样品分子中铂-铂之间的距离，引起材料体系发光激发态的变化而使其荧光发射发生位移引起颜色变化，以此达到裸眼识别。用紫外可见光照射时，该固体样品发出明亮的橙黄色发光，发射波长为562纳米(603纳米有个肩峰)，当把该固体样品置于二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽半分钟左右，则发光变暗，颜色变成棕黑，发射波长红移到762纳米。若把该固体样品置于其它有机蒸汽或其它挥发性卤代烃蒸汽中，明亮的橙黄色发光始终不会发生变化。因此，该固体材料对二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽具有良好的选择性发光变色效应，响应时间只要半分钟，而且是完全可逆的，适合于室内或大气环境二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷气体的快速检测和识别。
本发明发现了这种铂(II)苯乙炔化合物气敏材料对低分子量挥发性卤代烃二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽具有良好的识别和快速检测作用。是一种良好的有机气体敏感材料，具有良好的检测灵敏度和选择性。
本发明所描述的有机蒸汽发光变色材料可以运用于识别二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷气体，可以快速简单有效地用于室内外空气，环境污染源，以及工业生产中这三种有毒物质的鉴定和快速检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实施的。
具体实施如下：
步骤1：5，5’-二(三甲基硅乙炔)-2，2’-联吡啶(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)按文献方法制备。取等当量的三甲基硅乙炔与5，5’-二溴-2，2’-联吡啶，二(三苯基膦)氯化钯(II)(5％-10％mol)，碘化亚铜(5％-10％mol)，在四氢呋喃和三乙胺混合溶剂(体积比为1∶1)中搅拌一天。再用硅胶柱分离得到产物。产率80％。
步骤2：{5，5’-二(三甲基硅乙炔)-2，2’-联吡啶}二氯化铂(II)(Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)Cl2)的制备。取等当量的步骤1的产物Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3与二甲亚砜氯化铂(II)在乙腈中回流数小时。采用硅胶色谱柱分离技术，用二氯甲烷-甲醇(体积比为50∶1)作为洗脱液得到产物Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)Cl2。产率75％。元素分析(C20H24Cl2N2PtSi2)：计算值(％)：C，39.09；H，3.94；N，4.56.测定值(％)：C，38.99；H，4.03；N，4.47％.核磁共振氢谱(CDCl3，ppm)：0.31(s，18H，CH3)，7.87(d，2H，J＝5Hz，bpy)，8.15(d，2H，J＝5Hz，bpy)，9.86(s，2H，bpy).红外光谱(KBr disk，cm-1)：2168m(C≡C)，1258m(Si-C).
步骤3：目标化合物Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2的制备。取步骤2产物Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)Cl2与2.2当量的苯乙炔(PhC≡CH)，3％-5％mol的碘化亚铜，在二异丙胺与二氯甲烷(体积比1∶20)溶液中室温下搅拌反应一天。再用二氯甲烷-甲醇(体积比为75∶1)作为洗脱液在硅胶色谱柱上进行分离，得到目标产物。产率76％。元素分析(C36H34N2PtSi2)：计算值(％)：C，57.97；H，4.59；N，3.76.测定值(％)：C，57.88；H，4.61；N，3.72.电喷雾质谱(m/z)：747[M+H]+.核磁共振氢谱(d6-DMSO，ppm)：0.28(s，18H，CH3)，7.23(t，2H，J＝7Hz，C6H5)，7.31(t，4H，J＝7.4Hz，C6H5)，7.35(d，4H，J＝7.3Hz，C6H5)，8.50(d，2H，J＝8.4Hz，bpy)，8.70(d，2H，J＝8.4Hz，bpy)，9.67(s，2H，bpy).红外光谱(KBr disk，cm-1)：2114s(C≡CPt)；2163m(C≡CSiMe3)，1248m(Si-C).
步骤4：将步骤3产物Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2分别在二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽中放置，即可观察到其固体颜色由明亮的橙黄色变成暗棕色，发生显著的发光变色效应。当把该固体样品置于其它挥发性有机蒸汽包括溴甲烷、四氯化碳、二硫化碳、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙醛、乙酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、吡啶等则明亮的橙黄色不发生任何变化，无发光变色效应发生。
步骤5：将步骤3产物Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2在二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽中放置后，分别进行荧光光谱测定。可以观察到发射波长从562纳米(603纳米有个肩峰)红移到762纳米。变色效应搞高达200nm。

Claims (3)

1.一种对低分子量可挥发性卤代烃的发光变色检测材料，其特征在于：该材料化学式为Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2，其中Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3为5，5’-二(三甲基硅乙炔)-2，2’-联吡啶，PhC≡C为脱氢的苯乙炔。
2.一种权利要求1的材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：5，5’-二三甲基硅乙炔-2，2’-联吡啶与二甲亚砜氯化铂Pt(DMSO)2Cl2在乙腈中室温下反应得到Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)Cl2，所得产物再与苯乙炔PhC≡CH在碘化亚铜和二异丙胺存在时，在二氯甲烷中进行室温反应，得到最终产物Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2。
3.一种权利要求1的材料的用途，其特征在于：该材料可以用于检测二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽，可以用于室内外空气，环境污染源，以及工业生产场所中的二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽的检测。
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