CN102071002B

CN102071002B - 一种自热式除氢加热包

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Publication number: CN102071002B
Application number: CN200910234569.3A
Authority: CN
Inventors: 应关雄; 陈美屏; 应丹青; 应浙鸿
Original assignee: Individual
Current assignee: Nanjing Tianhua Science And Technology Development Co Ltd; Ying Guanxiong
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2029-11-23
Also published as: CN102071002A

Abstract

本发明自热式除氢加热包是一种利用化学反应产生的热量作为热源制成的加热装置，由铝粉、生石灰、铁粉或氧化铁为基本发热材料，其缒成为：生石灰∶铝粉∶铁粉＝3∶1.5∶1或氧化铁∶生石灰∶铝粉＝1～2∶1.1∶1，选铁的氧化物和/或铜盐作除氢剂，可用于军队、野外作业人员、旅行者、自带饭菜上班族食品加热。

Description

一种自热式除氢加热包

技术领域

本发明自热式除氢加热包是一种利用化学反应产生的热量作为热源制成的加热装置，有除氢功能，可用于军队、野外作业人员、旅行者、自带饭菜上班族食品加热.

背景技术

自从上世纪海湾战争美军首次采用自热式加热包加热即食食品以来，该技术发展迅速，现在已为世界各主要国家的军队所采用，这些加热包一般都以生石灰、镁粉、铝粉为主要发热剂材料，都存在一个通病：加热时会产生大量氢气，氢气的产生存在二大害处：(1)氢气是易燃易爆气体，使用中存在安全隐患，限制了这类产品的推广；(2)氢气的累积会使反应腔形成过压，造成漏气，导致热量损失和最高温度上不去，因此如何消除氢气是至关重要的问题。

发明内容

自热式加热包一般由五部分组成：(1)起加热容器作用的耐热塑料袋、塑料盒；(2)产生热量的发热药剂、药包；(3)需要加热的食品；(4)起保温作用的保温盒、包、布，如装食品用纸盒、耐热袴包……等；(5)促使发热药剂、药包开始化学反应的起动水。夲发明主要涉及其中产生热量的发热药剂、药包，针对现有产品：“加热时会产生大量易燃易爆危险气体——氢气”这个问题而展开，与现有产品相比，其最大的不同在于：发热药剂、药包中含有除氢除气成份，能将发热化学反应中可能产生的氢气、二氧化碳、硫化氢等废气除掉，可以创造出一种具有除氢功能的新颖的自热式除氢加热包

本发明自热式除氢加热包采用的技术方案是：

1、选氧化钙-铝粉-铁粉或氧化铁为基本发热材料，其组成为：

氧化钙∶铝粉∶铁粉＝3∶1.5∶1……………………成份a

或氧化铁∶生石灰∶铝粉＝1～2∶1.1∶1……………成份b

选铁的氧化物和/或铜盐作除氢剂。

平均每克成份a产氢量约160～170ml/g

平均每克成份a要完全除氢平均需铜盐约1.5～3g，当铜盐含量2～10％，≯12％药剂总量范围内选用时综合性能最佳。

平均每克成份a要完全除氢平均需氧化铁0.4～0.5g，当氧化铁含量5～15％药剂总量范围内选用时综合性能最佳。

平均每克成份b的产氢量约150～210ml/g。

平均每克成份b要完全除氢约需1.5～4g铜盐除氢剂

平均每克成份b要完全除氢约需氧化铁除氢剂0.3～0.6g。

所选氧化铁可以是氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或几种。

所选铜盐主要指硫酸铜、硝酸铜、氯化銅、氯化亚铜中的一种或几种。

2、选用铜盐为除氢剂时，除氢成分由氧化钙、铝粉、铜盐组成，其重量配比约为：

铜盐∶氧化钙∶铝粉＝7～12∶3～4∶1………………成份c

平均每克成份c的除氢量约为40～55ml/g。

本除氢成分除氢同时还可吸除可能产生的硫化氢、二氧化碳等气体，因此反应腔不会因氢气、硫化氢及二氧化碳等气体累积而引起过压漏气，这是现有加热包所没有的一亇十分重要的特点。

以上用到的除氢剂可以根据需要单独或互相掺着用。

3、基本发热材料含有铁粉时，为了吸氧生热反应顺利进行，可添加活性炭、氯化纳和/或氯化钙作催化剂，其含量可在0～0.5～5％药剂总量范围内选用(当反应产物中含有氯化纳/氯化钙时取0)；

4、为了提高发热性能，可以添加助燃剂高锰酸盐，其含量可在0.5～14％，不超过20％药剂总量范围内选用；

5、为了改善特性线衰减速度，还可添加蛭石、吸水王、W淀粉等保温剂，其含量：吸水王、W淀粉可在2～6％；蛭石10～17％药剂总量的范围内选用；

6、为了提高起动速度，缩短起动延迟时间，，提高发热温度，可以添加过氧化物如过氧化钙、过氧化钾、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钡中的一种或几种，其含量：含有过氧化钠时0.2～7％，不超过10％；含有过氧化钙时7～20％药剂总量范围内选用。

7、加热包中的一些材料如铁粉、氧化钙、氧化鉄、铜盐可以根据需要包复乙基纤维素、虫胶漆作缓燃剂，其方法是：配制包复液：

(a)将500毫升一瓶的酒精加25克乙基纤维素或虫胶漆溶解成酒精溶液；

(b)将要包复的材料用配好的酒精溶液裹复，用量可根据缓燃要求选定；

(c)自然蒸发干燥，使要包复的材料表靣形成缓蚀膜，当发热包加水起动时，水透过缓蚀膜与被包复的发热材料发生反应，从而起到缓燃作用，可以用于延迟起动时间、改变特性线衰减速度。

8、加热剂选用异形包材包装：正靣为透水无纺布，有利于吸收和传输加热反应起动用水；背靣用普通塑纸，以提高药包背靣隔热性能，降低散热损失和增强药包強度。

9、加热袋为塑料复合袋，热封层最好选用CPE、CPP以提高耐热性能。

10、通过对药包无纺布表靣加水的方法开始反应，起动反应合适加水量约为药剂重量的1.25～1.80倍。

本发明自热式除氢加热包在加热过程中将发生如下主要反应：

1、铁在碱性介质中发生的吸氧放热反应

2Fe+3H₂O+1.5O₂→2Fe(OH)₃↓

本反应发生与否在热包条件下，取决于药剂反应所需水份与氧气的含量，为此，让药剂与起动水充分接触和确保药包表面气体流通是保证反应很好进行的关键，这是我们选用透水通气性好的无纺布作药剂包装材料重要依据。

2、生石灰极易与水反应生成氢氧化钙并放出大量热，俗称石灰的消化反应

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

56 18 74

生石灰是热包基本发热材料，消化反应可以促进药剂中的铝粉发生剧烈的氧化反应及碱性溶液中氧化膜和氢氧化铝凝胶的溶解反应，产生偏铝酸盐并放出大量热和氢气：

4Al+3O₂→2Al₂O₃

4×27 3×22.4×1000 2×102

2Al+Al₂O₃+2Ca(OH)₂+H₂O→2Ca(AlO₂)₂+3H₂

54 102 2×74 18 316 3×22.4×1000

该反应实质上是铝粉跟水的反应；碱的存在起了溶解氧化膜和氢氧化铝凝胶的作用，促使铝粉跟水的反应更迅速更彻底，这是在热包中发生的主要反应之一，也是我们选生石灰作基本发热材料的依据之一；同时生石灰也是人们熟悉的常用材料，耒源广价格便宜，它与除氢产物氯化铝反应可以产生比较高的热量，可以弥补生石灰消化反应生热较低的缺点。

氢气的产生存在二大害处：

(1)氢气是易燃易爆气体，不安全；

(2)氢气的累积会使反应腔形成过压，造成漏气，导致热量损失和最高温度上不去，因此如何消除氢气是关键。

3、铝粉与除氢剂氧化铁产生铝热反应和除氢反应

8Al+3Fe₃O₄→4Al₂O₃+9Fe

216 3×(168+64) 408 504

Fe3O4+4H2＝3Fe+4H2O

231.5 4×22.4×1000 168 72

如加入适量过氧化物如Ba₂O₂作助燃剂，由于过氧化钡受热分解时放出氧气，使反应会更剧烈，这是本发明选用过氧化物作助燃剂和起动时间控制剂依据：

Ba₂O₂→2Ba+O₂

274+32 274 22.4×1000

4、铜盐溶液除氢反应

本发明加热剂反应时存在如下电子转移：

Ca＝Ca⁺⁺+2e

Al＝Al⁺⁺⁺+3e

Cu⁺⁺+2e＝Cu↓

2H⁺+2e＝H₂↑

在金属活动性顺序中因Cu在H之后，Cu⁺⁺结合电子的能力比H⁺强，Ca、Al放出的电子首先被Cu⁺⁺结合变成Cu，在Cu⁺⁺充足的条件下，H⁺因结合不到电子而形不成H₂放出。因此放不放H₂，放多少H₂取决于Cu⁺⁺含量。在此顺便指出：在金属活动性顺序中在H之后的Cu、Hg、Pt、Au等金属离子都具有除H₂功能，愈后愈强，我们选铜盐作除氢剂是因为它比较常用、除氢效果好和价格可以接受。

综上所述：

(1)在配方中氧化钙用量宜选富余，而铜盐和氧化铁用量可以根据除氢要求选用，全部或部分除氢。

(2)本发明发热剂集中了铁在碱性介质中发生的吸氧放热反应；铝热反应；除氢放热反应等多重反应，克服了石灰放热较低的缺点，40g药可以使200ml水(模拟食品)在10min中内绝对升温达≥65℃高能水平。

附图说明：

图1：本发明例1成份(a)不除氢加热剂与US1992MRE HEATER加热特性线比较

图2：本发明例2铜盐除氢加热剂40g药加热200ml水的水温特性线

图3：本发明例3、4、5加热剂发热温度特性线

图4：本发明氧化钙包复对例4加热剂(23g)发热温度特性线影响

图5：本发明例6添加过氧化物、高锰酸盐的氧化铁除氢加热剂发热温度特性线

图6、国内外同类产品加热特性比较

具体实施方式

例1、一种由铁粉-铝粉-氧化钙为基的不除氢的、普通加热剂，其组成为：

氧化钙∶铝粉∶铁粉＝3∶1.5∶1…………成份a

本配方可选铜盐和/或氧化铁除氢。

平均每克药产氢量约160～170ml/g

每克药要完全除氢平均需铜盐约1.5～3g，当铜盐含量2～10％，≯12％药剂总量范围内选用时综合性能最佳。

每克药完全除氢平均需氧化铁0.4～0.5g，当氧化铁含量5～15％药剂总量范围内选用时综合性能最佳。

与同类产品美军自热包对比的加热特性线如图1所示，图1成份a中添加有约2～4％的催化剂及保温剂和/或助燃剂高锰酸盐，铁粉经包复处理。

图1测试条件：

利用美军自热包加热袋MRE(MEAL，READY-TO-EAT)HEATER US1992作加热容器进行加热，美军样品为原装产品，药量约23g，散装；本发明例1样品药量23g，用透水无纺布药袋包装；样品药温测量头装在带孔纸板盒内底中部，加水起动反应。

比较加热特性线：

注水后起动延迟时间相当(约2min)，上升段相似，本发明特性线下降段比美军的平缓，Max-15分钟均温高约17％。

例2、一种用铜盐除氢的加热剂

加热剂由例1不除氢加热剂和铜盐除氢成份二部分组成，二者配比按实际加热与除氢要求选定，可以部分或全部除氢。

其中铜盐除氢成份组成如下：

铜盐∶氧化钙∶铝粉＝7～12∶3～4∶1

经测试：取86～93份例1不除氢加热剂与7～14份铜盐除氢成份配成的加热剂40～43g可以使200ml水在10分钟内绝对升温在60～65℃以上，特性线如图2所示，其中铜盐除氢剂除氢同时还与高锰酸盐一起起控制起动时间的作用，与例1药剂比较，起动时延缩短了约1min。

本例图2与例6测试条件一样：

i.药量40～43g，用透水无纺布包装，表靣粘贴药温测量头1个；

ii.薄膜厚度不少于50um的18cm×33cmKOP加热袋1个；

iii.15×19水袋一个，装水200ml，内装水温测量头1个；

iv.注水50～60ml起动。

例3、一种用铜盐100％除氢的加热剂

加热剂由产氢加热成份a和铜盐除氢成份b二部分组成：

氧化铁∶氧化钙∶铝粉＝1～2∶1.1∶1…………………………………成份a

平均每克产氢成份的产氢量约150～204ml/g。

铜盐除氢成份(b)组成同例2：

铜盐∶氧化钙∶铝粉＝7～12∶3～4∶1…………………………………成份b

平均每克铜盐除氢剂的除氢量约为56～86ml/g，要消除产氢成分(a)产生的氢气，1g成分a约需1.5～4g铜盐除氢剂。

成份a与成份b分别配好，然后混合成加热剂，取23g药，用透水无纺布袋包装，用中味300g米饭自热式加热饭盒作反应器，自动测温仪测温，结果如图3T2所示。

例4、一种用氧化铁100％除氢的加热剂

加热剂由例3产氢加热成份a(3.1～4.1)份+(1～2)份氧化铁除氢剂组成，取23g药，用透水无纺布袋包装，用中味300g米饭自热式加热饭盒作反应器，自动测温仪测温，结果如图3T3所示。每克氧化铁除氢量约为387ml/g，要消除产氢成分产生的全部氢气，合适的重量配比为：1份氧化铁除氢剂约需1.9～2.6份成分a。

例5、一种混合型除氢加热剂

混合型除氢加热剂由例3、例4加热剂混合而成，混合配比可以按需选定，本例取1∶1混合药23g，用透水无纺布袋包装，用中味300g米饭自热式加热饭盒作反应器，自动测温仪测温，结果如图3T4所示。其重量组成如下：

CaO∶Al＝1～2∶1 Fe3O4 8～35％ CuCl 20～58％.

实例1～5中的加热剂互相又可以掺着用配成新的加热剂，此时合适的重量组成为：

CaO∶Al∶Fe＝3～10∶1.5～2∶1 Fe3O4 3～30％ CuCl 4～20％.

以上实例：

基本发热材料含有铁粉时，为了吸氧生热反应顺利进行，可选活性炭、氯化纳和/或氯化钙作催化剂，其含量可在0～0.5～5％药剂总量范围内选用(当反应产物中含有氯化纳/氯化钙时取0)；

为了提高发热性能，可以添加助燃剂高锰酸盐，其含量可在0.5～14％，不超过20％，药剂总量范围内选用；

为了改善特性线衰减速度，还可添加蛭石、吸水王、W淀粉等保温剂，其含量：吸水王、W淀粉可在2～6％；蛭石10～17％药剂总量的范围内选用；

为了提高起动速度，缩短起动延迟时间，，提高发热温度，可以添加过氧化物如过氧化钙、过氧化钾、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钡中的一种或几种，其含量：含有过氧化钠时0.2～7％，不超过10％；含有过氧化钙时7～20％药剂总量范围内选用。

从例3--例5加热特性线可见：

(1)加水后起动反应速度：例3铜盐除氢的加热剂最快，加水即剧烈反应，瞬时温度升至最高温度97.5℃，反应太快，使用中容易造成使用者来不及封好加热袋袋口，让热蒸汽一冲而出，影响加热效果，也易灼伤使用者；例4氧化铁除氢的加热剂最慢，加水后起动延迟5分钟，经23分钟温度才升至最高温度89.4℃，反应偏慢，达最高温度时间迟后，同样会影响对食品的加热效果；例5混合除氢的加热剂比例3铜盐除氢的加热剂稍慢，但已克服例4氧化铁除氢的加热剂延迟起动时间偏长的毛病，加水即反应，不到1分钟温度升至最高温度94℃，反应速度比较合适。

(2)例3铜盐除氢与例5混合除氢特性线接近。

正如前述例3存在起动时间太快的问题，怎么办？本发明提出了二种介决方法：

(1)对例中用到的铜盐、鉄粉、氧化钙、氧化铁中的一种或几种用乙基纤维素、虫胶漆酒精溶液进行包复处理；

(2)添加适量的保温剂、分散剂如蛭石、吸水王、W淀粉中的一种或几种，其含量可在药剂总量的2～17％范围内选用。

二种方法可以单独或结合一起使用。

包复对推迟达到最高温度时间明显，如图4所示(试验条件相同)：T1氧化钙未包复反应延迟时间3分钟，达最高温度89.7℃时间10分钟；T5：氧化钙全包复，反应延迟时间5分钟，达最高温度89.4℃时间23分钟；T7：32％氧化钙包复，反应延迟时间3分钟，达最高温度94.3℃时间13分钟，随着氧化钙包复量的增加，反应延迟时间也加长。

正如前述例4存在起动时间延迟偏长的问题，怎么办？本发明也提出了二种介决方法：

(1)通过添加过氧化物、高锰酸盐等氧化剂(如例6)以及铜盐除氢剂(如例2)的方法来介决时延偏长的问题，其用量由起动时间控制要求选定，含有过氧化钠时0.2～7％，不超过10％；含有过氧化钙时7～20％药剂总量范围内选用；高锰酸盐或铜盐不超过14％总量，起动延迟时间最好控制在1～3分钟内为宜。

(2)采用混合除氢方法，如例5。

例6、在例4氧化铁除氢加热剂中添加过氧化物约6％、高锰酸盐约12％以介决延迟起动时间偏长的问题

其结果如图5所示，加水后起动延迟由原耒的5分钟缩短到不到1分钟，水温绝对升温60℃时间6分钟，经1分钟左右温度就升至90℃，最高药温约98℃，最高水温约93℃，水温绝对升温65℃时间不超过10分钟。

例7、国内外同类产品加热特性比较

取本发明例1成份a 90％加氯化钠和活性炭5％；氧化铁5％配成的氧化铁除氢加热剂与美国(MRE(MEAL，READY-TO-EAT)HEATER US1992)、南韩(MAIN HEATER)、国内同类产品(有奇加热包)加热性能比较如图6、表1所示。

试验条件

为防过压漏气，10g药用￠10×8反应盒容积＝628Cm³，密闭；

反应盒顶盖中心装测量头，深入内腔约4cm，孔糊封；

药剂透水无纺布包装，置盒内底上，从顶盖处用针管注水药重3倍水来起动反应。

表1国内外同类产品加热特性比较(药量10克，扣除环境温度影响)

表1

特征参数南韩 USA 有奇本发明Gx

药量g 10g 10g 10g 10g

室温℃ 18℃ 18℃ 18℃ 16.1℃

Max-15m均温℃ 44.07 35.26 42.18 46.45～48.58

Max-20m均温℃ 38.45 32.66 36.62 40.75～42.25

Max-38m均温℃ 27.54 25.19 24.97 27.28～29.96

起动延时(m) 0 17m 2m 3m

加水后达max温度/时间(m) 94.5℃/1m 49.4℃/22m 82.5℃/4m 85.5℃/6～87.9℃/6m

结论	(1)起动时间：南韩的加水即反应，太快；USA加水后17分钟才起动，延迟太长；本产品加水后2～3分钟起动符合使用者操作要求。(2)升温到Max后持续15分钟均温比较：本产品比南韩高约5～10％；比USA高约32～38％；比有奇高约10～15％。

成形方法与要求：

1、基本要求

(1)生产环境要保持干燥

(2)原材料、产成品密闭防潮包装，严禁与水接触。

2、成形方法

(1)配制包复液：

(a)将500毫升一瓶的酒精加25克乙基纤维素或虫胶漆溶解成酒精溶液。

(c)自然蒸发干燥，使要包复的材料表靣形成缓蚀膜。

(2)配制加热剂与包装(假定前面提及材料用全，其实当含过氧化物时易燃材料活性炭、吸水王、W淀粉不能用)

(a)A混合物混合顺序：铁粉→氯化纳和/或氯化钙及活性炭→铝粉→高锰酸盐→吸水王、W淀粉→高阻隔复合袋密闭包装；

(b)B混合物混合顺序：生石灰→过氧化物→氧化铁和/或铜盐→蛭石→高阻隔复合袋密闭包装；

(c)等A混合物、B混合物冷却后，上双物料包装机包装或将二者混合成加热剂后上通用包装机包装→高阻隔复合袋密闭分装；

(d)常规检验；

(e)装箱；

(f)出厂检验。

本发明自热式除氢加热包具有如下优点：

a)发热效率高，克发热量是美军加热包的1.12倍，国内同类产品的1.2～2倍，加热效果好。

b)包装材料、原材料和反应产物安全无毒，符合卫生、环保要求。

c)对反应中产生的危险气体氢采取了自动吸除措施，有效消除了发生爆炸的隐患，这是现有同类产品所没有的一个特点。

d)药剂含有灭菌成份，加热时可以对反应腔进行消毒，有利于食品卫生。

e)药剂贮存性能稳定，发热反应靠外加水启动，加水后设有0.5～3分钟延迟反应时间，使用者可以按需选用、从容操作，以免忙乱失误和烫伤。

f)药包选用透水性好的环保材料，起动时只要将水加在药包表靣或使药包有效接触到水即可正常反应，加水方便，药剂和反应物不会像美军用的加热剂那样外散，不会脏手，不会污染食品和环境。

g)软包装，可折迭，携带方便，借用食品包装纸盒保温，经济实用。

h)可制成除氢与不除氢二类产品，供用户选用。

Claims

1.一种自热式除氢加热包，其特征在于，包括基本发热材料和除氢剂，

所述基本发热材料有如下两种配方，配方中各组分的质量比为：

配方a、氧化钙：铝粉：铁粉=3:1.5:1；

配方b、氧化铁：生石灰：铝粉=（1~2）:1.1:1；

所述除氢剂为铁的氧化物除氢剂和/或铜盐除氢剂，

所述铁的氧化物除氢剂为铁的氧化物，当基本发热材料为配方a时，配方a与铁的氧化物除氢剂的质量比为1：（0.4~0.5）；当基本发热材料为配方b时，配方b与铁的氧化物除氢剂的质量比为1:（0.3~0.6）；

所述铜盐除氢剂各组分的质量比为：铜盐：氧化钙：铝粉=（7~12）:3~4:1，当基本发热材料为配方a时，配方a与铜盐除氢剂的质量比为1:（1.5~3）；当基本发热材料为配方b时，配方b与铜盐除氢剂的质量比为1:（1.5~4）。

2.根据权利要求1所述的一种自热式除氢加热包，其特征在于，所述铁的氧化物为氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种自热式除氢加热包，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种自热式除氢加热包，其特征在于，还包括启动时间控制剂，所述启动时间控制剂为过氧化钙、过氧化钾、过氧化钠、过氧化镁或过氧化钡，当所述启动时间控制剂为过氧化钠时，所述过氧化钠的含量为0.2~0.7%；当所述启动时间控制剂为过氧化钙时，所述过氧化钙的含量为7~20%。

5.根据权利要求1所述的一种自热式除氢加热包，其特征在于，还包括助燃剂，所述助燃剂为高锰酸盐，其含量为0.5~14%。

6.根据权利要求1所述的一种自热式除氢加热包，其特征在于，还包括催化剂，所述催化剂为活性炭、氯化钠和/或氯化钙，其含量为0~5%。

7.根据权利要求1所述的一种自热式除氢加热包，其特征在于，还包括保温剂，所述保温剂为蛭石，其含量为10~17%。