CN102070761B - 聚氨酯化学灌浆材料及其预聚体，及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯化学灌浆材料的预聚体的制备方法，其包括下述步骤：在无氧和无水条件下，将聚醚、缓凝剂以及异氰酸酯类化合物混合，于50-60℃反应2-3小时，再于80-90℃反应2-3小时，即得所述预聚体；所述聚醚为聚醚480和聚醚DL1000D；所述异氰酸酯类化合物为聚合MDI、液化MDI和MDI-50中的一种或多种。本发明还提供了由该制备方法制得的预聚体，以及一种聚氨酯化学灌浆材料及其制备方法。本发明采用了更价廉的原料进行聚氨酯化学灌浆材料的合成，采用分阶段反应能够使产品反应完全，制得分子量分布更好的聚氨酯化学灌浆材料。本发明的聚氨酯化学灌浆材料相对于现有的同类化学灌浆材料具有更高的压缩强度、粘结强度、拉伸强度、抗渗透性能，以及包水量。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯化学灌浆材料及其预聚体，及其制备方法。
背景技术
化学灌浆技术已在我国水电、建筑、交通和采矿四大领域得到广泛应用，聚氨酯化学灌浆材料已成为应用最广泛、应用量最大的品种之一。
聚氨酯化学灌浆材料是由聚氨酯预聚体与添加剂(溶剂、催化剂、缓凝剂、表面活性剂、增塑剂等)组成的化学浆液。其主要成分是过量异氰酸酯与聚醚多元醇反应而制得的端异氰酸酯基(NCO)预聚体，一般是单液型，遇水后能立即分散、乳化、发生化学反应产生二氧化碳，进而膨胀、固结，最终生成一种不溶于水的固结体。用灌浆泵等压送设备将聚氨酯灌浆材料灌入混凝土缝隙或疏松多孔性基材中时，NCO预聚体与缝隙表面或疏松基材中的水分接触，发生扩链交联反应，最终在混凝土缝隙中或基材颗粒的孔隙间形成有一定强度的凝胶状固结体。聚氨酯固化物中含有大量的氨基甲酸酯基、脲基、醚键等极性基团，与混凝土缝隙表面以及土壤、矿物基材颗粒有很强的粘结力，从而与之形成整体结构，起到了堵水和提高地基强度等作用。
国内水性聚氨酯灌浆材料普遍采用聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯(化学简称TDI，产品牌号T-80)进行合成，添加一定的助剂。
采用TDI生产水性灌浆材料时，由于原料TDI饱和蒸汽压较MDI大，其易挥发的特性，导致在生产过程中或者产生有害气体，容易使人过敏反应，危害工人健康，对于TDI型水性灌浆材料来讲所得凝胶体的粘结强度约1MPa，抗压强度约1.5MPa，拉伸强度约1MPa，包水量约在20倍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的由甲苯二异氰酸酯制得的聚氨酯化学灌浆材料粘结强度、抗拉强度、抗渗透性能以及包水量等各方面性能不够理想，且使用的异氰酸酯具有较大毒性以及挥发性的缺陷，提供了一种聚氨酯化学灌浆材料及其制备方法和用途。本发明的聚氨酯化学灌浆材料为MDI型单组份化学灌浆材料。本发明的制备方法能够控制所述灌浆材料的粘度，并相对提高了该化学灌浆材料的粘结强度、抗拉强度、包水量等性能，具有更广的应用前景。
本发明的目的之一在于提供了一种聚氨酯化学灌浆材料的预聚体的制备方法，其包括下述步骤：在无氧和无水条件下，将聚醚、缓凝剂以及异氰酸酯类化合物混合，于50-60℃反应2-3小时，再于80-90℃反应2-3小时，即得所述预聚体；所述聚醚为聚醚480和聚醚DL1000D；所述异氰酸酯类化合物为聚合MDI、液化MDI和MDI-50中的一种或多种，较佳的为MDI-50。
其中，所述聚醚480为市售产品，外观为淡黄色膏状物，羟值：25±3mgKOH/g，水份≤0.05％，酸值≤0.3mgKOH/g，数均分子量为8000。
其中，所述聚醚DL1000D为市售产品，羟值为112mgKOH/g，水份≤0.05％，酸值≤0.3mgKOH/g，数均分子量为1000。
其中，所述缓凝剂可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为磷酸和/或酒石酸。
其中，所述MDI-50为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，为国内市售的常规产品，常温下为无色至微黄色透明液体，其异氰酸根含量(-NCO)为33.6％。
其中，所述聚醚与所述异氰酸酯类化合物的质量比可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为2.5∶1-3.5∶1。
其中，所述聚醚480与聚醚DL1000D的质量比可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为8∶1-20∶1。
其中，所述缓凝剂的用量可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为所述聚醚质量的0.002-0.003％。
本发明的目的之二是提供了一种由上述方法制得的聚氨酯化学灌浆材料的预聚体。
本发明的目的之三是提供了一种聚氨酯化学灌浆材料，其包括下述组分：所述聚氨酯化学灌浆材料的预聚体、溶剂、增塑剂、双吗啉二乙基醚以及非离子表面活性剂。
较佳的，所述的聚氨酯化学灌浆材料由下述组分组成：所述聚氨酯化学灌浆材料的预聚体、所述溶剂、所述增塑剂、双吗啉二乙基醚以及所述非离子表面活性剂。
其中，所述溶剂可采用本领域此类化学灌浆材料中常用的溶剂，较佳的为无水丁酮、二氯甲烷和无水丙酮中的一种或多种。所述溶剂的含量可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为所述预聚体质量的10-25％，更佳的为20-25％。
其中，所述增塑剂可采用本领域此类化学灌浆材料中常用的增塑剂，较佳的为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯中的一种或多种，更佳的为邻苯二甲酸二辛酯。所述增塑剂的含量可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为所述预聚体质量的5-10％，更佳的为5-8％。
其中，所述双吗啉二乙基醚(英文缩写为DMDEE)的含量可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为所述预聚体质量的1-1.5％。
其中，所述非离子表面活性剂可采用本领域此类化学灌浆材料中常用的非离子表面活性剂，较佳的为吐温，更佳的为吐温60和/或吐温80。所述非离子表面活性剂的含量可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为所述预聚体质量的1-2％，更佳的为1-1.5％。
本发明的目的之四在于提供了所述聚氨酯化学灌浆材料的制备方法，其包括下述步骤：于室温，在无水条件下将所述聚氨酯化学灌浆材料的预聚体与所述溶剂、所述增塑剂、双吗啉二乙基醚以及所述非离子表面活性剂混合即可。
其中，所述的混合较佳地在搅拌条件下进行，所述混合的时间较佳的为20-30分钟。
本发明中所述的室温一般指5-40℃。
本发明的原料和试剂均市售可得。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明采用了更价廉的原料进行聚氨酯化学灌浆材料的合成，降低了成本；
(2)本发明的聚氨酯化学灌浆材料相对于现有的同类化学灌浆材料具有更高的压缩强度、粘结强度、拉伸强度、抗渗透性能，以及包水量。
(3)本发明采用分阶段反应能够使产品反应完全，制得分子量分布及性能更好的预聚体。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
下述实施例中的拉伸强度按GB/T 6344 2008(软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定)进行测试，抗压强度按GB/T 8813 2008(硬质泡沫塑料压缩性能的测定)进行测试，包水量按照建材行业标准测定。
聚醚480购于杭州白浪助剂有限公司。
聚醚DL1000D购于山东蓝星东大化工有限公司。
MDI-50购于烟台万华聚氨酯股份有限公司。
DMDEE购于北京油化精细化工研究所。
下述实施例中使用的磷酸以及酒石酸皆为试剂纯。
实施例1
预聚体的制备方法：将聚醚多元醇480 0.688份，聚醚DL1000D 0.076份与磷酸0.00002份混合，用氮气置换空气3次，控制反应釜温度在50℃，密闭加入MDI-50 0.236份，再用氮气置换空气3次，在常压下于50℃反应2小时，再于85℃反应3小时，得预聚体；
聚氨酯化学灌浆材料的制备方法：在无水条件下，将上述预聚体1份降温至室温，加入无水丙酮0.25份、无水邻苯二甲酸二辛酯0.08份、DMDEE0.01份，和吐温80 0.01份，搅拌20min即得聚氨酯化学灌浆材料，其中-NCO含量为4.4％，具体参数见表1。
表1
| 项目 | 指标 |
| 粘度(25℃，mPa·s) | 200 |
| 比重(20℃，g/cm3) | 1.05 |
| 不挥发物含量％ | 75 |
| 凝胶时间(5倍水，25℃，s) | 40 |
| 包水量(倍) | 28 |
| 粘接强度(MPa) | 1.6 |
| 拉伸强度(MPa) | 2.5 |
| 抗压强度(MPa) | 1.2 |
实施例2
预聚体的制备方法：将聚醚480 0.663份，聚醚DL1000D 0.074份与酒石酸0.00002份混合，用氮气置换空气3次，控制反应釜温度在60℃，密闭加入MDI-50 0.236份，再用氮气置换空气3次，在常压下于60℃反应2小时，再于80℃反应3小时，得预聚体；
聚氨酯化学灌浆材料的制备方法：在无水条件下，将所述预聚体0.973份降温至室温，加入无水丁酮0.20份、无水磷酸三苯酯0.05份、DMDEE 0.012份，和吐温60 0.01份，搅拌20min即得聚氨酯化学灌浆材料，其中-NCO含量为5.5％，具体参数见表2。
表2
| 项目 | 指标 |
| 粘度(25℃，mPa·s) | 350 |
| 比重(20℃，g/cm3) | 1.07 |
| 不挥发物含量％ | 80 |
| 凝胶时间(5倍水，25℃，s) | 37 |
| 包水量(倍) | 25 |
| 粘接强度(MPa) | 1.55 |
| 拉伸强度(MPa) | 2.2 |
| 抗压强度(MPa) | 1.3 |
实施例3
预聚体的制备方法：将聚醚480 0.686份，聚醚DL1000D 0.036份与磷酸0.00002份混合，用氮气置换空气3次，控制反应釜温度在50℃，密闭加入MDI-50 0.278份，再用氮气置换空气3次，在常压下于50℃反应3小时，再于90℃反应2小时，得预聚体；
聚氨酯化学灌浆材料的制备方法：在无水条件下，将所述预聚体1份降温至室温，加入无水丙酮0.20份、无水邻苯二甲酸二辛酯0.08份、DMDEE0.015份和吐温80 0.01份，搅拌20min即得聚氨酯化学灌浆材料，其中-NCO含量为6.0％，具体参数见表3。
表3
| 项目 | 指标 |
| 粘度(25℃，mPa·s) | 600 |
| 比重(20℃，g/cm3) | 1.10 |
| 不挥发物含量％ | 78.1 |
| 凝胶时间(5倍水，25℃，s) | 35 |
| 包水量(倍) | 25 |
| 粘接强度(MPa) | 1.3 |
| 拉伸强度(MPa) | 2.6 |
| 抗压强度(MPa) | 1.1 |
Claims (13)
1.一种聚氨酯化学灌浆材料的预聚体的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：在无氧和无水条件下，将聚醚、缓凝剂以及异氰酸酯类化合物混合，于50-60℃反应2-3小时，再于80-90℃反应2-3小时，即得所述预聚体；所述聚醚为聚醚480和聚醚DL1000D；所述异氰酸酯类化合物为聚合MDI、液化MDI和MDI-50中的一种或多种；所述缓凝剂为磷酸和/或酒石酸；所述缓凝剂的用量为所述聚醚质量的0.002-0.003％；所述聚醚与所述异氰酸酯类化合物的质量比为2.5∶1-3.5∶1；所述聚醚480与所述聚醚DL1000D的质量比为8∶1-20∶1。
2.由权利要求1所述的制备方法制得的聚氨酯化学灌浆材料的预聚体。
3.一种聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：其包括下述组分：如权利要求2所述的预聚体、溶剂、增塑剂、双吗啉二乙基醚以及非离子表面活性剂。
4.如权利要求3所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：所述聚氨酯化学灌浆材料由下述组分组成：所述预聚体、所述溶剂、所述增塑剂、双吗啉二乙基醚以及所述非离子表面活性剂。
5.如权利要求3或4所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：所述溶剂为无水丁酮、二氯甲烷和无水丙酮中的一种或多种；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯中的一种或多种；所述非离子表面活性剂为吐温。
6.如权利要求5所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：所述的吐温为吐温60和/或吐温80。
7.如权利要求3或4所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：所述溶剂的含量为所述预聚体质量的10-25％；所述增塑剂的含量为所述预聚体质量的5-10％；所述双吗啉二乙基醚的含量为所述预聚体质量的1-1.5％；所述非离子表面活性剂的含量为所述预聚体质量的1-2％。
8.如权利要求5所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：其特征在于：所述溶剂的含量为所述预聚体质量的10-25％；所述增塑剂的含量为所述预聚体质量的5-10％；所述双吗啉二乙基醚的含量为所述预聚体质量的1-1.5％；所述非离子表面活性剂的含量为所述预聚体质量的1-2％。
9.如权利要求6所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：其特征在于：所述溶剂的含量为所述预聚体质量的10-25％；所述增塑剂的含量为所述预聚体质量的5-10％；所述双吗啉二乙基醚的含量为所述预聚体质量的1-1.5％；所述非离子表面活性剂的含量为所述预聚体质量的1-2％。
10.如权利要求7所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：所述溶剂的含量为所述预聚体质量的20-25％；所述增塑剂的含量为所述预聚体质量的5-8％；所述非离子表面活性剂的含量为所述预聚体质量的1-1.5％。
11.如权利要求8所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：所述溶剂的含量为所述预聚体质量的20-25％；所述增塑剂的含量为所述预聚体质量的5-8％；所述非离子表面活性剂的含量为所述预聚体质量的1-1.5％。
12.如权利要求9所述的聚氨酯化学灌浆材料，其特征在于：所述溶剂的含量为所述预聚体质量的20-25％；所述增塑剂的含量为所述预聚体质量的5-8％；所述非离子表面活性剂的含量为所述预聚体质量的1-1.5％。
13.如权利要求3～12中任一项所述的聚氨酯化学灌浆材料的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：于室温，在无水条件下将权利要求2所述的预聚体与所述溶剂、所述增塑剂、双吗啉二乙基醚以及所述非离子表面活性剂混合即可。
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