CN102070388B - 一种生物乙醇制乙烯的微反应-换热系统 - Google Patents

Abstract

一种生物乙醇制乙烯的微反应-换热系统包括：生物乙醇催化脱水-燃料催化燃烧集成的微反应器和微通道换热器。具体过程为：低浓度发酵生物质乙醇溶液经与乙烯产物低位热能换热到温度60-80℃，进入提浓工序(如精馏等)，提浓后的乙醇反应物先与高温乙烯产物进行梯级换热、再与燃烧产物进一步换热汽化，汽化后进入集成微反应器中进行反应，生成高纯度乙烯气体和大量高温水蒸汽。本发明生物乙烯微反应-换热集成系统实现了从发酵后的低浓度乙醇的提浓及催化脱水反应全过程的能量综合利用，其经过并行放大可用于生物质乙醇制乙烯的规模化工业生产。

Description

一种生物乙醇制乙烯的微反应-换热系统

技术领域

本发明涉及一种生物乙烯微反应-换热集成系统，特别是涉及一种以生物质乙醇为原料，经提浓、微通道换热器加热、汽化并最终在微反应器中催化脱水生成乙烯的全过程能量集成的微反应系统，同时也是一种生物质发酵生产乙醇与乙醇脱水制乙烯过程耦合一体化工艺。

背景技术

随着世界性能源危机和石油资源的日益枯竭，以生物质乙醇为原料生产乙烯可避免对石油资源的过度依赖。而且，生物乙烯工艺流程短、设备投资小、乙烯纯度高，尤其是随着生物技术的快速发展和以大宗生物质为原料制乙醇技术的不断完善，乙醇法制乙烯的生产成本将更趋合理化，作为以天然气或轻质石油馏分生产乙烯的替代技术或补充技术也将更具市场竞争力。

乙醇催化脱水制乙烯反应为吸热反应，一分子乙醇催化脱水主要生成一分子乙烯并伴生一分子水，如果原料为生物乙醇，乙烯产物中将含大量水。

乙醇催化脱水制乙烯的工业过程的催化剂主要包括氧化铝和分子筛，催化剂工艺相对比较成熟。

专利USP4207424报道了乙醇脱水催化技术，采用有机硅烷化剂处理过的氧化铝催化剂，反应温度150-450℃，进行醇催化脱水反应制烯烃。随后，此专利申请机构Halcon公司于1981年推出代号“Syndol”氧化物催化剂，在反应温度超过375℃、进料空速1.2h^-1实现了较宽浓度范围的乙醇催化脱水反应。

专利USP4698452报道了Zn、Mn改性的ZSM-5沸石对乙醇脱水制乙烯的催化性能。在400℃、空速2.5h^-1、乙醇/水质量比大于等于1时，Zn-Mn/ZSM-5催化剂使乙醇转化率及产物乙烯选择性达到99％。

在CN101121624、CN101121626、CN101172919、CN101172920中，更多选用了ZSM分子筛催化剂和SAPO系列催化剂以及复合床催化工艺，在约200-400℃、空速0.1-15h^-1条件下，进行乙醇催化脱水制乙烯，并获得较高的乙醇转化率及乙烯选择性。

上述文献大都致力于催化剂性能改进，或力求提高催化剂低温反应性能以降低反应温度，从而实现节能降耗。但对乙醇催化脱水制乙烯过程进行热力学分析可知，实现该过程节能降耗的关键是能量综合利用。以1.0kg10％(重量)的乙醇催化脱水为例，反应所需热量为100kJ，而将室温乙醇溶液加热到反应温度300、400和500℃，其所需的能量分别为3010kJ、3220kJ、3430kJ，反应温度降低100℃，最多可节能6％；依目前催化剂的发展水平，对于改进型的同类催化剂而言，其反应温度可降低20～30℃，相当于可节能2％；而反应真正所需反应热仅占总热量的3％；同样，对于100％浓度的乙醇，所需反应热也仅占33％，绝大多数热量需回收利用，可见过程能量综合利用效率是一个关键因素。

因此，本发明采用多级微换热器实现该过程的能量梯级利用，以达到节能降耗之目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是乙醇催化脱水制乙烯反应过程能量利用率低的问题，提供一种生物乙烯生产过程能量综和利用的集成微反应系统。该微反应系统的乙烯产物所携带的高温能量几乎可完全回收。

本发明采用如下技术方案实现全过程能量综合利用：

一种生物乙醇制乙烯的微反应-换热系统，包括生物乙醇催化脱水-燃料催化燃烧集成微反应器和微通道换热器，集成微反应器上进行乙醇(乙醇质量浓度50-90％)催化脱水制乙烯反应和液体甲醇催化燃烧反应，并相应生成高温乙烯产物和高温燃烧产物，其中原料乙醇由低浓度生物质乙醇(浓度10％)提浓获得。其特征在于：

生成的高温乙烯产物的能量经2-3个微通道换热器串联回收，高温燃烧产物的能量经1-2个微通道换热器串联回收。首先温度t1(常温-80℃)下的冷原料乙醇与高温乙烯产物通过1-2个微通道换热器换热至t3(100℃)，同时，温度为T1(240-500℃)的乙烯产物换热到T3(80-105℃)；温度为t3的乙醇反应物再与集成微反应器出来的高温燃烧反应产物(温度为T1’：300-450℃)采用1-2个微通道换热器进一步换热至t4(150-250℃)，后进入微反应系统的核心反应器-生物乙醇催化脱水-燃料催化燃烧集成反应器中的催化脱水反应腔进行反应，生成高纯度乙烯气体和大量高温水蒸汽；

温度降至T3的乙烯产物进一步与低浓度生物质乙醇溶液(常温t0、质量浓度10％)经由1个微通道换热器换热，产物温度降至T4(20-40℃)，而低浓度生物质乙醇溶液被加热至60-80℃，其进入下一步的提浓工序。

上述技术方案中：

冷原料生物乙醇可以在常温或提浓后的高温状态下，其与集成微反应器出来的高温乙烯产物采用2个微通道换热器串联换热。

燃烧产物所携带的高温能量由2个微通道换热器串联回收，其中，与高温燃烧产物直接相连的第一个微通道换热器的冷侧介质为已被高温乙烯产物换热后的生物乙醇反应物。第二个微通道换热器的冷侧介质为本微反应系统中燃烧反应的低温原料。

微换热器所采用的低浓度生物质乙醇溶液的质量流量为微反应系统乙醇反应物流量的2-9倍，最好是3-5倍，由发酵生物质乙醇溶液浓度及乙醇反应物原料浓度决定。通过控制低浓度生物质乙醇溶液质量流量使其经换热后的出口温度为60-80℃。

微反应系统所涉及的生物乙醇催化脱水反应液体空速为5-60h^-1，最好为10-40h^-1；脱水催化剂可使用氧化物型，反应温度380-500℃，也可为分子筛型，此时反应温度为240-380℃，反应在常压下进行；95％甚至100％乙醇原料同样适用于所述微反应系统。

换热通道使用本领域(微反应技术)现有的微通道特征尺寸，即数十微米至毫米范围。

微反应系统所涉及的燃料催化燃烧反应热量按生物乙醇催化脱水反应所需能量等量、或上下浮动约20％的量供给；燃烧反应原料可以是液体甲醇或氢气或其与空气的混合原料；催化燃烧反应优先采取空气分级进料下的分层燃烧方式进行。

本发明中采用多级微换热器子系统进行全系统高位能量回收，以及低位能量利用。

乙醇催化脱水反应过程中，最理想的能量利用方式是以冷进料、冷出料为特点的换热网络形式，即：反应产物乙烯所携带的高温能量刚好用于加热反应物原料，使原料汽化至接近反应温度进入反应器中反应，这样，反应平衡时的外部能量只需满足反应热所需即可。微通道换热器是最为高效的换热设备之一，可满足乙醇催化脱水反应产物能量回收需要，考虑到能量传递特性，本技术方案采用2-3组适宜大小微通道换热器回收乙烯产物所携带的高温能量，并以反应原料乙醇为冷端介质；因微反应系统核心反应器以燃料燃烧方式供热，燃烧反应产物同样携带大量热量，且温度高，有利于传热，将其用于继续加热反应原料，可使反应物完全汽化，本案同样使用1-2组适宜大小微通道换热执行此过程，并将此换热操作置于反应物与乙烯产物热量交换之后。

通过实验发现，乙烯产物中含大量水蒸汽潜热，而原料从室温升温至接近100℃(未汽化)所需的热量只占产物水汽潜热的14-15％，此时的传热推动力很小，因此与原料直接换热不能将热量完全回收。本发明提出将无法回收的潜热使用微通道换热器与发酵后的低浓度生物乙醇(10％左右)换热，实验获悉，使用3-5倍于微反应系统反应物质量流量的低浓度发酵乙醇(10％)刚好使乙烯产物温度降至近常温，而低浓度发酵生物乙醇溶液则被加热到60-80℃，达到了乙醇沸点温度，低浓度发酵乙醇溶液完全可以通过这部分能量提浓，如果不要求提浓浓度太高，低浓度乙醇溶液流量可以加大。

采用本发明的技术方案，乙醇催化脱水制乙烯反应过程中乙烯产物温度由反应器出口的240-500℃降至室温，低浓度发酵乙醇则由室温加热到60-80℃，而反应物原料通过能量回收方式汽化到约150-250℃进入反应器，反应器中燃料量只需按理论量配给，而脱水反应在5-60h^-1的空速下操作，乙醇转化率和乙烯选择性都大于98％。本发明为现有乙醇法制乙烯反应路线提供了一种优化的换热网络。

附图说明

图1、生物乙醇催化脱水制乙烯的微反应-换热系统；其中，1-多通道填充床集成微反应器，2-微通道换热器，3-提浓装置，4-气液分离器，5-气体质量流量控制器，6-液体进料计量泵，7-计量泵，8-开关阀，9-温度检测仪；A-乙醇反应物，B-纯甲醇反应物，C-低浓度生物质乙醇溶液，D-空气，E-干乙烯气体，F-提浓后乙醇溶液，G-燃烧尾气。

具体实施方式

下面通过一个具体实施进一步阐述本发明。

本发明用于生物乙醇脱水制乙烯的微反应-换热系统如图1：乙醇原料(乙醇水溶液)经过两个微通道换热器(2)与高温(T1、T2)乙烯水产物换热后，温度由室温(t1)加热到约100-150℃(t3)，流入一燃烧尾气换热器(2)，被加热到150-250℃(t4)进入集成微反应器(1)发生脱水反应。对于反应器(1)中燃烧流程，可以先将燃料，尤其是当燃料为液态甲醇时，通过第4组微换热器(2)由燃烧尾气预热进入第一进料口，空气分两级加入，总氧量控制按完全氧化计量比条件调控，可稍过量(如10％)，各级加量第1级占总量40-50％，第2级占总量50-60％，因为反应在反应器前端产生的静压总大于尾部，导致燃烧前端易积累热量，所以尽可能使反应前端的反应放热量低些，以利于床层温度分布。

在图1所示的反应流程中，将经过两级换热后温度为T3(介于80-105℃间)的乙烯产物，通过第5个微通道换热器(2)加热生物乙醇发酵液，使其由室温换热到60-80℃，后去提浓工序。而乙烯产物温度由T3降至20-40℃。

在实施过程中，考虑到乙醇脱水反应绝热温降大(50％乙醇为150℃)，集成反应器(1)中反应物流方向相反，即：乙醇原料从燃烧产物流出反应器一侧流入反应器，从燃烧反应物进入反应器一侧流出，整个微反应系统中的温度点情况，及氧化铝体系催化剂上乙醇催化脱水反应性能列于附表1和表2中。

表1温度数据及表2反应性能数据表明，本发明微反应系统在生物乙醇脱水制乙烯反应中，全过程能量得到回收利用，且系统在较宽的反应条件范围内获得较高的乙醇转化率及乙烯选择性。

表1、生物乙醇催化脱水制乙烯的微反应-换热系统上下游装置之间各点物流温度(单位：℃，氧化铝作为脱水反应催化剂)。

表2、生物乙醇催化脱水制乙烯的微反应-换热系统中集成微反应器的脱水反应性能部分数据(氧化铝作为脱水反应催化剂)。

Claims (9)

1.一种生物乙醇制乙烯的微反应-换热系统，包括生物乙醇催化脱水-燃料催化燃烧集成微反应器(1)和微通道换热器(2)，集成微反应器(1)上进行质量浓度50-90％的乙醇催化脱水制乙烯反应和液体甲醇催化燃烧反应，并相应生成高温乙烯产物和高温燃烧产物，其中原料乙醇由浓度10％的低浓度生物质乙醇提浓获得；其特征在于： 

生成的高温乙烯产物的能量经2-3个微通道换热器串联回收，高温燃烧产物的能量经1-2个微通道换热器串联回收 ;首先温度t1为常温-80℃下的冷原料乙醇与高温乙烯产物通过1-2个微通道换热器换热至t3 100℃，同时，温度为T1 240-500℃的乙烯产物换热到T3 80-105℃；温度为t3的乙醇反应物再与集成微反应器出来的温度为T1’：300-450℃的高温燃烧反应产物采用1-2个微通道换热器进一步换热至t4 150-250℃，后进入微反应系统的核心反应器-生物乙醇催化脱水-燃料催化燃烧集成反应器中的催化脱水反应腔进行反应，生成高纯度乙烯气体和大量高温水蒸汽； 

温度降至T3的乙烯产物进一步与常温t0、质量浓度10％的低浓度生物质乙醇经由1个微通道换热器换热，产物温度降至T4 20-40℃，而低浓度生物质乙醇溶液被加热至60-80℃，其进入下一步的提浓工序。 

2.根据权利要求1所述系统，其特征在于：冷原料生物乙醇可以在常温或提浓后的高温状态下，其与集成微反应器出来的高温乙烯产物采用2个微通道换热器串联换热。 

3.根据权利要求1所述系统，其特征在于：燃烧产物所携带的高温能量由2个微通道换热器串联回收，且与高温燃烧产物直接相连的第一个微通道换热器的冷侧介质为已被高温乙烯产物换热后的生物乙醇反应物。 

4.根据权利要求3所述系统，其特征在于：第二个微通道换热器的冷侧介质为本微反应系统中燃烧反应的低温原料。 

5.根据权利要求1所述系统，其特征在于：微换热器所采用的低浓度生物质乙醇溶液的质量流量为微反应系统乙醇反应物流量的2-9倍。 

6.根据权利要求5所述系统，其特征在于：微换热器所采用的低浓度生物质乙醇溶液的质量流量为微反应系统乙醇反应物流量的3-5倍。 

7.根据权利要求1或5所述系统，其特征在于：低浓度生物质乙醇溶液采用微通道换热器换热时，通过控制其质量流量使低浓度乙醇溶液的出口温度为60-80℃。 

8.根据权利要求1所述系统，其特征在于：微反应系统所涉及的乙醇催化脱水反应液体空速为5-60h^-1；反应温度为240-500℃，反应在常压下进行；脱水催化剂可使用氧化物型，也可为分子筛型。 

9.根据权利要求8所述系统，其特征在于：微反应系统所涉及的乙醇催化脱水反应液体空速为10-40h^-1。 

Images