CN102070153B

CN102070153B - 膨润土粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102070153B
Application number: CN201010561160A
Authority: CN
Inventors: 舒明勇; 刘光辉; 黄双华; 李玉峰; 赖奇; 尹海英
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-11-26
Also published as: CN102070153A

Abstract

本发明涉及膨润土粘结剂及其制备方法，属于膨润土加工领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种钠化改性效果更好的膨润土粘结剂及其制备方法。本发明制备膨润土粘结剂的方法为：以膨润土矿为原料，加入膨润土矿重量2～5％的钠化剂，膨润土矿重量0.35～1.2％的促进剂，混匀并进行钠化改性，干燥，粉碎，即得膨润土粘结剂；其中，所述的促进剂为草酸铵、聚丙烯酸钠、六次甲基四胺、三聚氰胺中至少一种。本发明方法所需设备简单，便于维护，生产效率高，节能效果显著，利于连续化生产。本发明膨润土粘结剂具有较高的吸水率，是一种高粘接性的膨润土粘结剂，铁矿球团冶金行业中配用后使铁精矿间的结合力大大增加，利于铁精矿的成球率提高。

Description

膨润土粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及膨润土粘结剂及其制备方法，属于膨润土加工领域。

背景技术

膨润土又称蒙脱土、斑脱岩等，是以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐。具有良好的吸水膨胀性、粘结性、吸附性、催化活性和阳离子交换性等性能，被广泛应用于冶金、机械铸造、钻探、石油化工、轻工、纺织、农林牧、建筑工程、环境工程等领域，被称为“万能粘土”。目前，世界年消费量约1000万吨，其中以钻井泥浆、铸造和铁矿球团三大消费领域为主。

膨润土是以蒙脱石矿物为主要成分的粘土矿，蒙脱石晶体是由两层Si-O四面体和一层A1-O八面体构成，四面体中部分Si⁴⁺被Al³⁺取代，八面体中部分Al³⁺被Mg²⁺等取代，在两层Si-O四面体中间充满着游离的多个水分子和可交换的阳离子，以及一些可溶性物质。蒙脱石的这种结构特性决定了其在一定的外界条件下，晶体结构的中心离子能被电性相同、荷电量接近的离子交换。同时，其片层结构中的可溶性物质的溶出，使其形成特殊微孔结构，从而显示出优良的化学活性和物理性能，这使得膨润土在塑料、橡胶、油漆、精细化工等行业具有广泛的用途。

我国广西宁明县发现的膨润土矿产资源，矿带由宁明县县城至明江镇一带，矿区面积约30平方公里，探明储量为6.1亿吨，是目前国内已经探明保有资源储量第一位的特大型膨润土矿床。通过研究发现：该矿属于钙镁基、镁钙基、铝氢基复合矿床的膨润土，分子式：Na_0.3(Al，Mg)₂SiO₄O₁₀)(OH)_2！xH₂O呈灰绿色，矿物粒度微细，矿石属性较齐全，吸蓝量在33ml/100g，蒙脱石含量在74.6％左右，蒙脱石含量偏低，矿石多呈浅灰一灰色，次为灰绿色，自然白度40～50，土状光泽或蜡状光泽，吸水缓慢膨胀、干裂。以贝壳状断1∶3为主，次为参差状。矿石体重1.83～2.16g/cm³，平均为2g/cm³。表观为泥质结构及粉砂状结构，以中层状及薄层状构造为主，具水平层理，少数为波状和交错层理。偏光镜下为显微鳞片泥质结构及粉砂泥质结构，显微鳞片状构造及定向构造，具有优异的膨胀分散性能。经X光衍射分析，其d(001)值在13.96～14.73A°之间，属于典型的钙镁基膨润土；经差热分析，它的第一吸热谷温度在125～150℃在100℃，第二吸热谷在720～735℃，第三吸热谷为950℃，较长时间加热Ca²⁺也会产生黏着，到500℃后阳离子交换能力急剧下降，600℃时只保持25％的交换能力。另外，宁明膨润土还含有大量的NH₄ ⁺，通过目前的钠化改性方法，难以制备出高效理化性质的钠基膨润土粘结剂。目前，膨润土钠化改性的主要方法如下：

1、制浆钠化法：公开号为CN1730426A的中国专利申请公开的方法，其以天然膨润土为原矿，对其干燥后的原矿进行粗碎，加水制浆，控制浆液的pH值5.0-7.5，实现浆液与杂质有效分离，加强碱和聚合物表面活性剂进行改性，离心分离，悬乳液经干燥、粉碎、包装。该方法工序较为复杂，同时使用大量强酸碱，对环境污染较大，干燥、制浆、聚合物表面活性剂、离心、干燥、粉碎，工序较长、生产成本和能耗较高。

2、堆场钠化法：此方法属于比较陈旧的工艺，只用于一些小型工厂使用。目前广西宁明膨润土也主要使用此法进行加工生产，方法是将原矿与钠化试剂Na₂CO₃混合好后，堆放陈化长时间缓慢完成Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺的交换，达到钠化的效果。但此方法钠化时间较长，钠化效果较差，而且需要大量的堆放场地。

3、挤压钠化法：公开号为CN1033948A的中国专利申请公开的方法，其以天然膨润土为原矿，经破碎小于1cm，加入3％Na₂CO₃在双螺旋反应器中压力150Kg/cm²的剪切力进行离子交换，生产钠基膨润土。此方法生产的钠基膨润土理化综合指标不高，生产设备较昂贵，设备功率较大，并且剪切力钠化不完全，不能将全部物料钠化。

4、微波钠化法：公开号为CN1446749A的中国专利申请公开的方法，其以膨润土原矿加入表面活性剂200％的CEC溶液按固液比1∶500，经干燥，过筛，放入5000W微波功率的微波反应器中，辐照30min，研磨得成品。此方法使用的表面活性剂加入量太大，购买成本也高，微波设备较为昂贵，微波功率也较大，微波时间较长，生产成本较高，不利于工业生产。

5、雷蒙磨钠化法：公开号为CN1194940A的中国专利申请公开的方法，其以天然钙基膨润土为原料，经晾晒后水份控制在13-18％，块度小于1cm，加3.5％Na₂CO₃，过20目筛，充分混合同时进雷蒙磨中，在研磨过程中完成离子交换反应。此法生产中离子交换时间太短，钠化效果不完全，而且在此水份下，雷蒙机容易堵料，影响生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钠化改性效果更好的制备膨润土粘结剂的方法。

本发明制备膨润土粘结剂的方法为：以膨润土矿为原料，加入膨润土矿重量2～5％的钠化剂，膨润土矿重量0.35～1.2％的促进剂，混匀并进行钠化改性，干燥，粉碎，即得膨润土粘结剂；其中，所述的促进剂为草酸铵、聚丙烯酸钠、六次甲基四胺、三聚氰胺中至少一种。为了提高钠化改性效果，上述的促进剂优选为六次甲基四胺。

其中，上述的膨润土矿可以为常规的膨润土矿，如：钙镁基膨润土矿、镁钙基膨润土矿、铝氢基膨润土矿，还可以为钙镁基、镁钙基与铝氢基的复合矿膨润土矿。进一步的，所述的膨润土矿优选为广西宁明县的膨润土矿。

其中，上述的钠化剂可以为膨润土钠化改性常用的钠化剂，如：NaHCO₃、Na₂CO₃、NaF、腐殖酸钠等。为了提高钠化改性效果，上述的钠化剂优选为Na₂CO₃或NaF。进一步的，为了降低成本，上述的钠化剂更优选为Na₂CO₃。

其中，为了提高钠化效果，上述的制备膨润土粘结剂的方法，膨润土矿与促进剂混匀时还加水至总含水率为42-45％(指质量百分含量)，然后混匀。

其中，上述的制备膨润土粘结剂的方法，可以采用常规方法将膨润土矿与钠化剂混匀并进行钠化改性。进一步的，为了提高钠化改性效果，优选采用碾压法混匀并进行钠化改性。更进一步的，碾压法所用设备优选为轮碾混合机。其中，采用轮碾混合机碾压的时间优选为25～40min(其对应的电机功率为18.5KW)。

进一步的，为了提高钠化改性效果，以及缩短钠化改性时间，上述的膨润土矿原料的粒径优选≤5mm。

其中，上述制备膨润土粘结剂的方法，干燥时，优选干燥至含水率≤10％；粉碎时，优选粉碎至粒度为-200目大于98.5％。

本发明制备膨润土粘结剂的方法所制备的的膨润土粘结剂的胶质价为330～350ml/3g，膨胀倍为85～90ml/g，膨胀指数20～22ml/g，吸水率620～640％。

本发明还提供了由上述制备膨润土粘结剂的方法所制备的膨润土粘结剂。

本发明方法具有如下有益效果：

1、本发明方法工艺简单，所需设备简单，便于维护，生产效率高，节能效果显著，利于连续化生产，生产场地小，产品性能稳定，综合理化指标高。产品具有较高的吸水率，是一种高粘接性的膨润土粘结剂，铁矿球团冶金行业中配用后使铁精矿间的结合力大大增加，利于铁精矿的成球率提高，减少了粘结剂使用量。

2、本发明方法加入的促进剂，加入量少，无毒无害，在进行钠化反应中会加速Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺进行离子交换，缩短钠化时间。本发明方法所制备的粘结剂能提高铁矿球团生球在焙烧过程中的气孔率，提高生球爆裂温度，减少反矿比，降低亚铁率，提高成品球团铁矿品位。

3、本发明方法不产生废弃物和环境污染问题。

4、本发明方法为膨润土矿的钠化改性提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为膨润土原矿XRD图；

图2为膨润土粘结剂(试验例1)XRD图；

图3本发明膨润土粘结剂(实施例1)XRD图；

图4本发明膨润土粘结剂(实施例2)XRD图；

图5本发明膨润土粘结剂(实施例3)XRD图。

具体实施方式

本发明方法加入了促进剂，在进行钠化反应中会加速Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺进行离子交换，缩短钠化时间，且钠化效果更好，所制备的膨润土粘结剂在造球过程中添加用量减少，还能提高铁矿球团生球在焙烧过程中的气孔率，提高生球爆裂温度，减少反矿比，降低亚铁率，提高成品球团铁矿品位。

其中，上述的膨润土矿可以为常规的膨润土矿，如：钙镁基矿膨润土矿、镁钙基矿膨润土矿、铝氢基矿膨润土矿，还可以为钙镁基、镁钙基与铝氢基的复合矿膨润土矿。进一步的，所述的膨润土矿优选为广西宁明县的膨润土矿。

其中，为了提高混匀效果，上述的制备膨润土粘结剂的方法，膨润土矿与促进剂混匀时还加水至总含水率为42-45％(指质量百分含量)，然后混匀。

轮碾混合机主要是利用碾轮的碾压作用力和促进剂共同作用，加速Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺进行离子交换，碾轮作用力反复作用效果比常规堆场钠化、挤压力作用(挤压机有效作用时间太短)及目前其他钠化改性方法效果都好。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1采用本发明方法制备膨润土粘结剂

将含水率26％的膨润土原矿250Kg粉碎至粒径小于5mm，加入膨润土原矿质量4％的钠化试剂Na₂CO₃，膨润土原矿质量0.5％的促进剂六次甲基四胺，调整混合物的总含水率为45％，在轮碾混合机中碾压40min，通过95℃干燥至含水率为7.6％，经研磨至粒度-200目98.5％以上的钠基膨润土粘结剂。经《GB/T 20973-2007膨润土试验方法》检测，结果如表1所示。经X光衍射分析，其蒙脱石d(001)值由原矿的14.4285A°减少到了12.4536A°，说明钙镁基膨润土已改性为钠基膨润土。膨润土原矿XRD图如图1所示，本发明方法所制备的膨润土粘结剂的XRD图如图3所示。

实施例2采用本发明方法制备膨润土粘结剂

将含水率26％的膨润土原矿250Kg粉碎至粒径小于5mm，加入膨润土原矿质量3％的钠化试剂Na₂CO₃，膨润土原矿质量1.0％的促进剂六次甲基四胺，调整混合物的总含水率为45％，在轮碾混合机中碾压30min，通过95℃干燥至含水率为7.8％，经研磨至粒度-200目98.5％以上的钠基膨润土粘结剂。经《GB/T 20973-2007膨润土试验方法》检测，结果如表2所示。经X光衍射分析，其蒙脱石d(001)值由原矿的14.4285A°减少到了12.4254A°，说明钙镁基膨润土已改性为钠基膨润土。膨润土原矿XRD图如图1所示，本发明方法所制备的膨润土粘结剂的XRD图如图4所示。

实施例3采用本发明方法制备膨润土粘结剂

将含水率26％的膨润土原矿250Kg粉碎至粒径小于5mm，加入膨润土原矿质量4％的钠化试剂Na₂CO₃，膨润土原矿质量1.0％的促进剂六次甲基四胺，调整混合物的总含水率为45％，在轮碾混合机中碾压30min，通过95℃干燥至含水率为7.5％，经研磨至粒度-200目98.5％以上的钠基膨润土粘结剂。经《GB/T 20973-2007膨润土试验方法》检测，结果如表1所示。经X光衍射分析，其蒙脱石d(001)值由原矿的14.4285A°减少到了12.4228A°，说明钙镁基膨润土已改性为钠基膨润土。但蒙脱石d(001)值基本与实施例2值差不多，基本已经到了宁明钠基膨润土d(001)值最小值。膨润土原矿XRD图如图1所示，本发明方法所制备的膨润土粘结剂的XRD图如图5所示。

实施例4采用本发明方法制备膨润土粘结剂

将含水率26％的膨润土原矿250Kg粉碎至粒径小于5mm，加入膨润土原矿质量膨润土原矿质量3％的钠化试剂Na₂CO₃，0.5％的促进剂六次甲基四胺，调整混合物的总含水率为45％，在轮碾混合机中碾压40min，通过95℃干燥至含水率为7.5％，经研磨至粒度-200目98.5％以上的钠基膨润土粘结剂。经《GB/T 20973-2007膨润土试验方法》检测，结果如表1所示。本发明制备的膨润土粘结剂理化指标与实施例2理化指标差不多，为了减少钠化试剂和促进剂的用量，本实例优选3％的钠化试剂Na₂CO₃，0.5％的促进剂六次甲基四胺，碾压时间40min。

试验例1不添加促进剂制备膨润土粘结剂

将含水率26％的膨润土原矿250Kg粉碎至粒径小于5mm，加入膨润土原矿质量3％的钠化试剂Na₂CO₃，调整混合物的总含水率为45％，在轮碾混合机中碾压90min，通过95℃干燥至含水率小于10％，经研磨至粒度-200目98.5％以上的钠基膨润土粘结剂。经《GB/T20973-2007膨润土试验方法》检测，结果如表2所示。经X光衍射分析，其蒙脱石d(001)值由原矿的14.4285A°减少到了12.6325A°，膨润土原矿XRD图如图1所示，试验所制备的膨润土粘结剂的XRD图如图2所示。说明钙镁基膨润土已改性为钠基膨润土，但钠化程度不高，膨润土粘结剂的理化指标也不高，如表2理化指标检测结果。

表1膨润土原矿的主要化学成分(wt％)

SiO₂	A1₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂	SO₃	P₂O₅
										65	13	5.0	5.7	5.1	0.87	3.6	0.65	0.21	0.19

表2膨润土原矿及膨润土粘结剂的理化指标检测结果

从表2可以看出，未添加促进剂的膨润土粘结剂试验例1在碾压90min后的理化检测指标远不如加了0.5％六次甲基四胺促进剂的试验例4。

试验例2膨润土粘结剂在球团矿烧结中的应用

实施例1～4制备的本发明膨润土粘结剂和试验例1制备的膨润土粘结剂分别添加到铁精矿中进行造球试验(所用铁精矿的批次相同)，然后在1150℃下烧结，测定烧结前后球团的性能，结果如表3所示。

表3本发明的膨润土粘结剂造球团试验结果

从表3可以看出，本发明方法所制备的粘结剂造球试验中明显减少其膨润土粘结剂用量，能提高铁矿球团生球的跌落次数，增加干球的抗压强度，降低成品球团的亚铁率，减少成品球团品位下降率。

Claims

1.制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：以膨润土矿为原料，加入膨润土矿重量2～5％的钠化剂，膨润土矿重量0.35～1.2％的促进剂，混匀并进行钠化改性，干燥，粉碎，即得膨润土粘结剂；其中，所述的促进剂为六次甲基四胺。

2.根据权利要求1所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：所述的膨润土矿为钙镁基膨润土矿、镁钙基膨润土矿、铝氢基膨润土矿或钙镁基、镁钙基与铝氢基的复合膨润土矿。

3.根据权利要求2所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：所述的膨润土矿为广西宁明县的膨润土矿。

4.根据权利要求1所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：所述的钠化剂为Na₂CO₃、NaF中至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：膨润土矿与促进剂混匀时加水至总含水率为42-45%，然后混匀并进行钠化改性。

6.根据权利要求1所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：采用碾压法将膨润土矿、钠化剂和促进剂混匀并进行钠化改性。

7.根据权利要求6所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：碾压法混匀并进行钠化改性所用设备为轮碾混合机。

8.根据权利要求7所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：采用轮碾混合机碾压的时间为25～40min。

9.根据权利要求1所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：所述的膨润土矿原料的粒径≤5mm。

10.根据权利要求1所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：干燥至含水率≤10%；粉碎至粒度-200目大于98.5%。

11.根据权利要求1～10任一项所述的制备膨润土粘结剂的方法，其特征在于：所述的膨润土粘结剂的胶质价为330～350ml/3g，膨胀倍为85～90ml/g，膨胀指数20～22ml/g，吸水率620～640%。