CN105087912B - 一种铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法及其应用，将天然钙基膨润土破碎、研磨后，通过喷洒方式向研磨后的天然钙基膨润土中添加腐植酸钠和有机季铵盐混合溶液，混合均匀，再压团成型；所得团块依次经过陈化、干燥、破碎和研磨，即得腐植酸改性膨润土；该方法相对现有工艺具有流程短、能耗少、成本低的优势，制备的腐植酸改性膨润土用于铁矿球团生产时，可使钙基膨润土的添加量可降低1.5％以上，生球爆裂温度、预热、焙烧球强度均可满足生产要求，成品球团矿全铁品位提高1％以上。

Description

一种铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法及其在制备精铁矿球团工艺中的应用；属于冶金工程材料领域。

背景技术

膨润土的主要矿物成分为蒙脱石。蒙脱石晶体是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片构成的2:1型层状硅酸盐。在蒙脱石晶体结构层中会出现同晶置换现象，即硅氧四面体中的部分Si⁴⁺被Al³⁺代替，铝氧八面体中部分Al³⁺被Mg²⁺、Fe²⁺等替代，这种结构不变而发生不等价阳离子的同晶置换，使得蒙脱石结构带负电。为使得电荷达到平衡，蒙脱石片层之间将吸附周围带正电的离子，通常为Na⁺和Ca²⁺。当蒙脱石结合了水后，Na⁺和Ca²⁺的水合作用导致膨润土晶层间距变大，蒙脱石发生膨胀，并且这些吸附上去的离子变成水化物，成为可交换的阳离子。相对于Na⁺、Ca²⁺带有更多的正电荷，离子半径大，势能大，能更加紧密将蒙脱石晶层连接起来，水化作用减弱，膨胀性能降低，导致钙基膨润土的粘结性能相对较差。

目前膨润土生产厂家通常先将天然钙基膨润土人工钠化改性，以生产出钠基膨润土产品。常见的钙基膨润土钠化改性方法有陈化法、挤压法和悬浮液法。陈化法是在原矿或加工后的干粉中，加入钠盐配成溶液后搅拌混匀、堆放7～10天，并需经常翻动搅拌，或者碾压。此方法时间长，并且钠化效果较差。而挤压法则是在加入改性剂的同时，施加一定的压力使得蒙脱石颗粒分开，加速Na⁺和Ca²⁺的交换。此方法钠化效果较好，也较为常用。但是挤压过程会产生机械损耗。悬浮液法是在配浆的同时向水中加入钙基膨润土和纯碱，经浸泡打浆后脱水、干燥，磨粉制得钠基膨润土。

当以膨润土作球团粘结剂时，不可避免地向球团中带入了Si、Al等杂质元素，降低了球团矿的铁品位。不少球团厂尝试通过向膨润土中添加少量有机物来部分代替膨润土以降低膨润土的消耗，但实际球团生产过程中，存在粘结剂分散不均匀而影响成球效果，且干燥、预热和焙烧阶段也存在一定问题，无法适应我国现有的以链篦机-回转窑为主的球团生产工艺。一部分膨润土生产厂家对膨润土进行有机湿法改性：湿法改性是将钠基膨润土进行湿法分散、钠化改性，然后用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间的金属离子，在搅拌或者振荡条件下充分反应，形成疏水的有机膨润土，再经过脱水、干燥、研磨成粉状产品。这种方法有很大的缺点：湿法改性液固比很大(一般5:1～10:1)，而且矿浆成胶体状不易过滤，脱水困难，直接烘干能量消耗极大；操作流程复杂，需要加热搅拌等反应过程，不适合大批量生产；而且多采用钠基膨润土作为原料，对于缺乏天然钠基膨润土资源的中国，要求先将天然钙基膨润土人工钠化改性，这进一步使膨润土生产的工艺流程加长，成本和能耗显著增加。

发明内容

针对现有的改性膨润土的制备工艺存在操作流程复杂，能耗高，对钙基膨润土改性效果差的缺陷，本发明的目的是在于提供一种流程短、操作方便、生产成本低的腐植酸改性钙基膨润土的制备方法，通过该方法制备的腐植酸改性钙基膨润土相对天然钙基膨润土粘结性能得到明显改善。

本发明的另一个目的是在于提供所述的腐植酸改性膨润土在制备铁精矿球团中的应用，腐植酸改性钙基膨润土能够有效提高铁精矿生球、预热球团和焙烧球团的强度。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法，该方法是将天然钙基膨润土破碎、研磨后，通过喷洒方式向研磨后的天然钙基膨润土中添加腐植酸钠和有机季铵盐混合溶液，混合均匀，再压团成型；所得团块依次经过陈化、干燥、破碎和研磨，即得腐植酸改性膨润土；其中，腐植酸钠、有机季铵盐与钙基膨润土三者的干基质量比为5～30:1～5:100。

本发明的技术方案中首次以腐植酸钠和有机季铵盐对天然钙基膨润土进行共改性，两者在对天然钙基膨润土改性过程中产生协同增效作用。在压团和陈化过程中Na⁺和季铵阳离子行可以进入钙基蒙脱石晶层中取代部分Ca²⁺，有机季铵盐能顺利插入蒙脱石的片层中，将蒙脱片层间距撑大，有利于促进钠化改性的进一步顺利进行；特别是有机季铵盐与腐植酸的官能团之间进行化学键合，在蒙脱石片层和外部都形成了有机相连接，有利于钙基膨润土的有机化改性。相对现有的对天然钙基膨润土的湿法改性方法，工艺步骤简化，且在常温下即能实现，改性效率明显提高，降低了改性膨润土的生产成本。

本发明的铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法还包括以下优选方案：

优选的方案中，天然钙基膨润土破碎、磨细至粒度满足-1.0mm粒级质量百分比含量不低于90％。天然钙基膨润土通过破碎、细磨至适宜的粒度，一方面有利于后续的压团成球，另一方面有利于其内部的钠化改性和有机改性。

优选的方案中，压团成型过程中控制天然钙基膨润土与腐植酸钠溶液混合物中的水分含量为20～50wt％。适当的水分含量会使钙基蒙脱石发生膨胀，钙基蒙脱石晶层间距变大，有利于离子交换，对其进行改性。

优选的方案中，压团成型通过冲压成型机或挤压成型机挤压成型实现，成型压力为10～25MPa。在适当的压力作用下有利于各原料之间相互作用，促进粘结成型以及离子交换。

优选的方案中，陈化过程是在室温条件下陈化3～10天。

优选的方案中，有机季铵盐为二甲基双十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵和三甲基十六烷基溴化铵中的至少一种。优选的有机季铵盐至少含有一个分子量相对较大的长链烷基及季铵阳离子基团，季铵阳离子可以与腐植酸钠酸根离子键合，而长链烷基可以对天然钙基膨润土内部有机改性。

优选的方案中，干燥温度不高于80℃。

优选的方案中，腐植酸改性膨润土粒度满足-0.074mm粒级质量百分比含量不低于99％。

本发明技术方案中涉及的腐植酸钠溶液为市售腐植酸钠溶于水所得。

本发明还提供了所述的腐植酸改性膨润土的应用，该应用是将腐植酸改性膨润土作为粘结剂应用于铁精矿球团的制备工艺。

优选的应用方法中，腐植酸改性膨润土干基质量占铁精矿干基质量的0.3～1.0％。

优选的应用方法中，铁精矿粒度满足-0.074mm粒级质量百分比含量不低于80％，且比表面积不低于1200cm²/g。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：相对传统钙基膨润土湿法改性，本发明的技术方案对膨润土的钠化改性和有机改性在一个操作过程中同时进行，使工艺流程缩短、简化操作，降低生产成本；而且能极大的降低干燥脱水过程的能耗，节能显著；特别是将腐植酸改性膨润土产品应用到铁精矿球团中，其使用量仅为0.3～1.0％，明显低于钙基膨润土的用量(大于2.5％)，且获得的生球落下强度不低于4次/0.5m，爆裂温度大于600℃，预热球抗压强度可达450N/个以上，焙烧球抗压强度可达2500N/个以上，成品球团矿的全铁品位TFe可以提高1％以上。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

在以下各例中，使用的铁精矿粒度为-0.074mm粒级所占质量百分含量为88％、比表面积为1450cm²/g；球团预热、焙烧条件固定为：预热温度为950℃，预热时间为10min，焙烧温度为1250℃，焙烧时间为10min。

对比实施例1

将天然钙基膨润土(-0.074mm粒级为99.5％，其2h吸水率为160％)按照占铁精矿干基质量2.5％的质量比例加入到铁精矿中混匀，经润磨预处理后造球，所得生球落下强度为3.3次/0.5m，抗压强度为12.4N/个，爆裂温度为618℃，预热球抗压强度为466N/个，焙烧球抗压强度为2741N/个，成品球团块全铁品位TFe为66.86％。

对比实施例2

将腐植酸钠粉末按照占铁精矿干基质量1.0％的质量比例加入到铁精矿中混匀，经润磨预处理后造球，所得生球落下强度为3.5次/0.5m，抗压强度为10.2N/个，爆裂温度为450℃，预热球抗压强度为420N/个，焙烧球抗压强度为2322N/个，成品球全铁品位TFe为68.33％。

对比实施例3

首先将天然钙基膨润土破碎、研磨至-1.0mm的颗粒含量不低于90％，将5g市售腐植酸钠用30mL水溶解，再将其喷加到100g钙基膨润土中混合均匀，然后采用25MPa的压力压块。将所得团矿室温下陈化3天后于80℃下烘干。再将干燥后的样品破碎并研磨至-0.074mm粒级所占质量百分含量为99％以上，即得到改性膨润土。

应用时，将改性膨润土按照占磁铁精矿干基质量1.0％的比例加入到磁铁精矿中并混匀，并进行润磨预处理后造球。所获得的生球落下强度为4.0次/0.5m，抗压强度为12.7N/个，爆裂温度为580℃，预热球抗压强度为446N/个，焙烧球抗压强度为2432N/个，成品球全铁品位TFe为67.99％。

以下实施例1～3中，首先将天然钙基膨润土破碎、研磨至-1.0mm的颗粒含量不低于90％。

实施例1

天然钙基膨润土改性时，将5g市售腐植酸钠和1g有机季铵盐(三甲基十八烷基氯化铵)用30mL水溶解，再将其喷加到100g钙基膨润土中混合均匀，然后采用25MPa的压力压块。将所得团矿室温下陈化3天后于80℃下烘干。再将干燥后的样品破碎并研磨至-0.074mm粒级所占质量百分含量为99％以上，即得到改性膨润土。

应用时，将改性膨润土按照占磁铁精矿干基质量0.3％的比例加入到磁铁精矿中并混匀，并进行润磨预处理后造球。所获得的生球落下强度为6.0次/0.5m，抗压强度为13.5N/个，爆裂温度为600℃，预热球抗压强度为490N/个，焙烧球抗压强度为2532N/个，成品球全铁品位TFe为68.39％。

实施例2

天然钙基膨润土改性时，将15g市售腐植酸钠和3g有机季铵盐(二甲基双十八烷基氯化铵)用40mL水溶解，再将其喷加到100g钙基膨润土中混合均匀，然后采用20MPa的压力压块。将所得团矿室温下陈化5天后于80℃下烘干。再将干燥后的样品破碎并研磨至-0.074mm粒级所占质量百分含量为99％以上，即得到改性膨润土。

应用时，将改性膨润土按照占磁铁精矿干基质量0.5％的比例加入到磁铁精矿中并混匀，并进行润磨预处理后造球。所获得的生球落下强度为7.2次/0.5m，抗压强度为15.3N/个爆裂温度为615℃，预热球抗压强度为480N/个，焙烧球抗压强度为2612N/个，成品球全铁品位TFe为68.26％。

实施例3

天然钙基膨润土改性时，将30g市售腐植酸钠和5g有机季铵盐(三甲基十六烷基溴化铵)用50mL水溶解，再将其喷加到100g钙基膨润土中混合均匀，然后采用10MPa的压力压块。将所得团矿室温下陈化10天后于80℃下烘干。再将干燥后的样品破碎并研磨至-0.074mm粒级所占质量百分含量为99％以上，即得到改性膨润土。

应用时，将改性膨润土按照占磁铁精矿干基质量1.0％的比例加入到磁铁精矿中并混匀，并进行润磨预处理后造球。获得的生球落下强度为12.5次/0.5m，抗压强度为13.2N/个，爆裂温度为630℃，预热球抗压强度为476N/个，焙烧球抗压强度为2722N/个，成品球全铁品位TFe为68.02％。

Claims (8)

1.一种铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法，其特征在于：将天然钙基膨润土破碎、研磨后，通过喷洒方式向研磨后的天然钙基膨润土中添加腐植酸钠和有机季铵盐混合溶液，混合均匀，再压团成型；所得团块依次经过陈化、干燥、破碎和研磨，即得腐植酸改性膨润土；其中，腐植酸钠、有机季铵盐与钙基膨润土三者的干基质量比为5～30:1～5:100；所述的有机季铵盐为二甲基双十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵和三甲基十六烷基溴化铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法，其特征在于：所述的天然钙基膨润土破碎、磨细至粒度满足-1.0mm粒级质量百分比含量不低于90％。

3.根据权利要求1所述的铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法，其特征在于：所述的压团成型过程中控制天然钙基膨润土与腐植酸钠溶液混合物中的水分含量为20～50wt％。

4.根据权利要求3所述的铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法，其特征在于：所述的压团成型通过冲压成型机或挤压成型机挤压成型实现，成型压力为10～25MPa。

5.根据权利要求1所述的铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法，其特征在于：所述的陈化过程是在室温条件下陈化3～10天。

6.根据权利要求1所述的铁矿球团用腐植酸改性膨润土的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度不高于80℃。

7.权利要求1～6任一项所述的方法下制备得到的腐植酸改性膨润土的应用，其特征在于：作为粘结剂应用于铁精矿球团的制备工艺；其中，腐植酸改性膨润土干基质量占铁精矿干基质量的0.3～1.0％。

8.根据权利要求7所述的腐植酸改性膨润土的应用，其特征在于：所述的铁精矿粒度满足-0.074mm粒级质量百分比含量不低于80％，且比表面积不低于1200cm²/g。