CN102066009A - 涂层 - Google Patents

Abstract

一种超亲水性涂层可以是减反射的且防雾的。所述涂层可以在延长的时间段内仍然是减反射的且防雾的。所述涂层可以具有分级的折射率。用于晶片级光学器件的所述涂层可以用于在包含纳米颗粒的且适应回流的涂层中的期望的毛细管凝结。

Description

涂层

优先权要求

本申请要求于2008年6月16日提交的第61/061,806号临时美国专利申请和于2009年5月28日提交的第12/473,803号美国专利申请的优先权，通过引用将上述两件申请的全部内容并入本文。

联邦资助的研究或开发

本发明在由NSF授予的批准号为DMR-0213282的政府资助下完成。政府在本发明中具有特定权利。

技术领域

本发明涉及涂层。

背景技术

聚电解质和/或纳米颗粒的多层可以容易地组装在各种表面上。材料、组装条件和后处理条件的选择可以用于控制最终产物的化学性能、结构性能和光学性能。

发明内容

纳米颗粒和聚合物可以使用层层(LbL)组装在玻璃和环氧树脂基底上在共形的、折射率分级的、有机-无机复合减反射涂层中组合，这种涂层具有显著的光学性能。可以通过根据有效毛细管半径在纳米孔中不同地吸附材料(并且夹带所述材料)来提高折射率分级。稳定的减反射(AR)涂层可以由包括纳米颗粒和聚电解质的层层组装的膜形成。

在一方面，一种表面包含纳米多孔涂层，所述纳米多孔涂层包括具有第一孔隙率的第一厚度和具有与所述第一孔隙率不同的第二孔隙率的第二厚度。

所述第一厚度可以包括具有第一直径的第一多个纳米颗粒。所述第二厚度可以包括具有与所述第一直径不同的第二直径的第二多个纳米颗粒。所述涂层的厚度可以小于500nm，或者小于300nm。所述表面可以是透明的。

所述表面可以包括作为毛细管凝结物的以所述第一孔隙率存在的第一功能化化合物。在所述第二孔隙率会基本上不存在所述第一功能化化合物。所述表面可以包括作为毛细管凝结物的以所述第二孔隙率存在的第二功能化化合物。所述第一功能化化合物和所述第二功能化化合物可以是不同的。

在另一方面，一种涂覆表面的方法包括：将具有第一直径的第一多个纳米颗粒放置在基底上；将具有与所述第一直径不同的第二直径的第二多个纳米颗粒放置在所述基底上。

所述方法可以包括：将所述第一多个纳米颗粒暴露于第一功能性部分。所述方法可以包括：将所述第二多个纳米颗粒暴露于第二功能性部分。所述第一功能性部分和所述第二功能性部分可以是不同的。

在另一方面，一种涂覆表面的方法包括：在基底上放置具有第一折射率的第一厚度的第一材料；在所述基底上放置具有第二折射率的第二厚度的第二材料；将所述第一材料和所述第二材料暴露于功能性部分。

所述方法可以包括：选择包括具有第一尺寸的多个纳米颗粒的第一材料。可以基于期望的第一折射率选择所述第一尺寸。所述方法可以包括：选择包括具有第二尺寸的多个纳米颗粒的第二材料。可以基于期望的第二折射率选择所述第二尺寸。

在另一方面，一种涂覆表面的方法包括：选择能够形成具有第一期望的毛细管半径r_C1的毛细管空隙的第一多个纳米颗粒；在基底上形成涂层，所述涂层包括所述第一多个纳米颗粒；将所述涂层暴露于能够在具有所述第一期望的毛细管半径r_C1的毛细管空隙中形成毛细管凝结物的功能化化合物的蒸气。

所述方法可以包括：选择能够在具有所述第一期望的毛细管半径r_C1的毛细管空隙中形成毛细管凝结物的功能化化合物。

所述方法可以包括：选择能够形成具有第二期望的毛细管半径r_C2的毛细管空隙的第二多个纳米颗粒。可以选择所述第一多个纳米颗粒、所述第二多个纳米颗粒和所述功能化化合物，使得所述功能化化合物能够在具有所述第一期望的毛细管半径r_C1的毛细管空隙中形成毛细管凝结物，但是基本上不能在具有所述第二期望的毛细管半径r_C2的毛细管空隙中形成毛细管凝结物。

在另一方面，一种表面包括纳米多孔涂层，所述纳米多孔涂层包括预先选择的孔隙率和预先选择的功能化化合物，所述功能化化合物在所述孔隙率内毛细管凝结。

所述纳米多孔涂层可以包括多个无机纳米颗粒，所述多个无机纳米颗粒具有在纳米颗粒之间的毛细管空隙。所述功能化化合物可以是聚合物或聚合物前体。

具体地说，涂层可以按照在涂层内的选定的毛细管空间中产生液体凝结的方式来制备。凝结物仅形成在小的毛细管空间中，并不填充所有可获得的多孔空间。通过将涂层暴露于液体的蒸气来将液体引入到涂层。毛细管凝结物不是通过使液体经由吸液或渗透接触涂层来形成。蒸气穿过涂层的多孔空间，并可以在期望的毛细管空间中凝结。通过选择涂层的材料和特性来控制涂层内的凝结物的位置。

在下面的附图和描述中阐述一个或多个实施例的细节。其它特征、目标和优点根据描述和附图以及根据权利要求书将是明显的。

附图说明

图1是表面上的涂层的示意图。

图2是示出具有不同数量的双层的膜的透射率和厚度测量的曲线图。

图3A和图3B是示出涂覆有聚电解质多层的玻璃片的透射率和反射光谱的曲线图。

图4是示出在折射率n～1.49的基底上的最佳单层减反射涂层的模拟的曲线图。

图5是示出在纳米颗粒结处毛细管如何形成的示意图。

图6是描绘出使用水和PDMS进行渗透(经由毛细管凝结)时的纳米颗粒涂层(由各种粒径构成)的折射率的百分比提高的曲线图。

图7是示出具有不同尺寸的纳米颗粒的涂层的不同区域中的不同毛细管凝结的示意图。

图8A和图8B是示出在使用水(图8A)进行渗透和使用PDMS(图8B)进行渗透之后具有两层堆积设计的涂层的反射率曲线的曲线图。作为参考，还提供了照常组装的(未渗透的、未功能化的)结构的光学性能。

图9是示出PDMS渗透的、两层堆积AR膜在潮湿箱(37℃，80％相对湿度)中老化60小时前后的曲线图。

图10A-10B是示出PDMS渗透的、2层堆积AR膜在以85℃延长加热前后的光学性能的曲线图，其中，使用椭偏光谱测量的总膜厚度为大约150nm(图10A)和大约120nm(图10B)。

图11是将照常组装的两层堆积AR膜、PDMS渗透的两层堆积AR膜和PEGDMA渗透的两层堆积AR膜的光学性能进行比较的曲线图。

图12A-12B是示出PDMS渗透的和TEGDMA渗透的两层堆积AR膜在85℃加热22小时和44小时前后的光学性能的曲线图，其中，在22小时和44小时之间没有发生明显的变化(表明达到新的热力学平衡)。

图13是示出在85℃进行延长(22小时和44小时)加热时TEGDMA渗透的且随后UV交联的两层堆积AR膜的光学性能的变化(或无变化)的曲线图，显示出渗透的功能化学品可以进一步原位反应。

具体实施方式

许多表面(通常为透明表面)受益于减反射涂层的存在。期望的是，涂层是稳固的、薄的且光学透明的。为了制造目的，涂层可以在不需要复杂设备的情况下期望地快速组装在各种材料上，并共形地形成在复杂表面上。在一些实施例中，涂层可以是防雾的以及减反射的。在特定情况下，涂层可以是亲水性的、疏水性的、超亲水性的或超疏水性的。

减反射涂层可以是具有分级的折射率分布的薄涂层。换言之，涂层可以具有根据厚度改变的折射率。分级折射率分布可以提供折射率从一种媒介(例如，负载涂层的基底)到另一种媒介(例如，空气)的逐渐过渡。折射率分布可以是平滑的或阶梯式的。例如，可以通过控制多孔层的孔隙率、通过一个层或多个层的功能化或这些方法的组合来控制涂层的不同区域(例如，整个涂层厚度上的不同点)的折射率。

具有纳米纹理的表面可以展现出极度的润湿性能。纳米纹理指具有纳米(即，通常小于1微米)尺寸的表面特征，例如脊、凹处或孔。在一些情况下，这些特征将具有纳米级别的平均尺寸或rms尺寸，即使一些个别特征会在尺寸上超过1微米。纳米纹理可以是互连的或孤立的孔的3D网络。基于表面的结构和化学组成，表面可以是亲水性的、疏水性的，或在极端情况下是超亲水性的或超疏水性的。产生期望纹理的一种方法是使用聚电解质多层。聚电解质多层还可以赋予表面期望的光学性能，例如减反射性或期望波长范围内的反射性。参见例如第2003/0215626号和第2006/0029634号美国专利申请公布，通过引用将上述每个专利申请公布的全部内容并入本文。

纹理化的表面可以创立极度的润湿行为。Wenzel和Cassie-Baxter的早期理论工作以及Quéré和同事的更多最近研究建议可以通过引入合适长度级别的粗糙度来显著地改善表面的水润湿性。参见例如Wenzel，R.N.J.Phys.Colloid Chem.1949，53，1466；Wenzel，R.N.Ind.Eng.Chem.1936，28，988；Cassie，A.B.D.；Baxter，S.Trans.Faraday Soc.1944，40，546；Bico，J.等，D.Europhysics Letters 2001，55，(2)，214-220；Bico，J.等，Europhysics Letters 1999，47，(6)，743-744，通过引用将上述每一篇文献的全部内容并入本文。在该工作的基础上，最近已经证实光刻纹理化的表面和微孔表面可以引起超亲水性。参见例如McHale，G.；Shirtcliffe，N.J.；Aqil，S.；Perry，C.C.；Newton，M.I.Physical Review Letters 2004，93，(3)，通过引用将其全部内容并入本文。这些表面结构中的一些结构还展现出有趣的超疏水状态和超亲水状态之间的转换的可能性。参见例如Sun，T.L.等，Angewandte Chemie-International Edition2004，43，(3)，357-360；Gao，Y.F.等，Langmuir 2004，20，(8)，3188-3194；第2006/0029808号、第2007/0104922号和第2008/0038458号美国专利申请公布，通过引用将上述每一篇文献的全部内容并入本文。

聚电解质多层的层层处理(layer-by-layer processing)可以用于在对膜厚度和化学性质进行分子级控制的情况下制得共形薄膜涂层。带电的聚电解质可以以层层方式组装。换句话说，带正电和负电的聚电解质可以交替地沉积在基底上。设置聚电解质的一种方法可以包括在适当的pH下使用聚电解质水溶液沉积聚电解质，以接触基底。可以选择pH，使得聚电解质部分地带电或者弱带电。可通过双层的数量来描述多层，多层包括导致带相反电荷的聚电解质顺序地施加的双层。例如，具有PAH-PAA-PAH-PAA-PAH-PAA层顺序的多层将被称作由三个双层制成。

这些方法可以通过简单地调节处理溶液的pH来提供对沉积工艺的新水平的分子控制。无孔聚电解质多层可以形成通过简单的酸性水处理带来的多孔薄膜结构。例如控制诸如盐浓度(离子强度)、温度或表面活性剂化学性质之类的参数来调节该孔形成工艺可以产生微孔、纳米孔或它们的组合。纳米孔的直径小于150nm，例如在1nm和120nm之间或者在10nm和100nm之间。纳米孔的直径可以小于100nm。微孔的直径大于150nm，通常大于200nm。孔形成条件的选择可以提供对涂层的孔隙率的控制。例如，涂层可以是纳米多孔涂层，基本上没有微孔。可选地，涂层可以是平均孔直径大于200nm(例如250nm、500nm、1微米、2微米、5微米、10微米或更大)的微孔涂层。

可以通过pH的变化来精确地控制弱带电的聚电解质的性能。参见例如G.Decher，Science 1997，277，1232；Mendelsohn等，Langmuir 2000，16，5017；Fery等，Langmuir 2001，17，3779；Shiratori等，Macromolecules 2000，33，4213；第2003/0215626号和第2007/0104922号美国专利申请公布，通过引用将上述每一篇文献的全部内容并入本文。可以将这种类型的涂层施加到任何表面，该表面可以按照用于产生这些聚电解质多层的基于水的层层(LbL)吸附工艺来处理。因为不管水溶液在何处接触表面，基于水的工艺都能够沉积聚电解质，所以即使具有复杂形态的目标的内表面也能够被涂覆。通常，可以通过用于将水溶液施加到表面的任何方法(例如，浸渍或喷雾)来将聚电解质施加到表面。

具有极度的润湿行为的表面可以由聚电解质涂层来制造。参见例如第2006/0029808号和第2007/0104922号美国专利申请公布，通过引用将上述每一篇专利申请公布的全部内容并入本文。聚电解质具有主链，多个带电官能团结合到主链。聚电解质可以是聚阳离子型或聚阴离子型。聚阳离子具有主链，多个带正电的官能团结合到主链，例如聚烯丙基胺盐酸盐。聚阴离子具有主链，多个带负电的官能团结合到主链，例如磺化聚苯乙烯(SPS)或聚丙烯酸或它们的盐。一些聚电解质可根据诸如pH之类的条件失去其电荷(即，变为电中性)。一些聚电解质(例如，共聚物)可以包括聚阳离子片段和聚阴离子片段。

具有极度的润湿行为的表面可以由多层膜产生。可以在例如减反射或防雾应用中使用这样的共形表面。

含有SiO₂纳米颗粒的多层薄膜可以经由层层组装来制备(参见Lvov，Y.；Ariga，K.；Onda，M.；Ichinose，I.；Kunitake，T.Langmuir 1997，13，(23)，6195-6203，通过引用将其全部内容并入本文)。其它研究描述了TiO₂纳米颗粒、SiO₂溶胶颗粒和基于单层或双层纳米颗粒的减反射涂层的多层组装。参见例如Zhang，X-T.等，Chem.Mater.2005，17，696；Rouse，J.H.；Ferguson，G.S.J.Am.Chem.Soc.2003，125，15529；Sennerfors，T.等，Langmuir 2002，18，6410；Bogdanvic，G.等，J.Colloids Interface Science 2002，255，44；Hattori，H.Adv.Mater.2001，13，51；Koo，H.Y.等，Adv.Mater.2004，16，274；Ahn，J.S.；Hammond，P.T.；Rubner，M.F.；Lee，I.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 2005，259，45，通过引用将上述每一篇文献的全部内容并入本文。TiO₂纳米颗粒加入到多层薄膜中可以提高由光激活引起的超亲水性状态的稳定性。参见例如Kommireddy，D.S.等，J.Nanosci.Nanotechnol.2005，5，1081，通过引用将其全部内容并入本文。

宽带减反射性可以使用采用聚合物水溶液的便宜的、简单的工艺来获得。参见例如第2003/0215626号和第2007/0104922号美国专利申请公布，通过引用将上述每个专利申请公布的全部内容并入本文。可以使用该工艺将高效率的共形减反射涂层施加于任意形状、尺寸或材料的实际上任何表面。可以使用该工艺将减反射涂层一次施加于多于一个的表面，并且该工艺可以产生基本上不含有会使涂层性能劣化的针孔和缺陷的涂层。多孔聚合材料可以是减反射的。可以使用该工艺在聚合基底上形成减反射和防眩光涂层。该简单的且高度通用的工艺可以产生用作低成本、高性能减反射和防眩光涂层的分子级工程化共形薄膜。该方法可以一次在基底的两个面上均匀地进行涂覆，以产生无缺陷和针孔的透明涂层。可以使用该工艺来生产包括平板显示器和太阳能电池的高性能聚合光组件。

类似地，聚合物涂层可以是防雾涂层。防雾涂层可以防止散射光的水滴在表面上凝结。通过防止散射光的水滴在表面上形成，涂层可以有助于保持透明表面(例如，透镜、窗或显示屏)的光学透明度。涂层可以是减反射的和防雾的。在导致水在表面上凝结的条件下，与没有防雾涂层的相同目标相比，具有防雾涂层的透明目标的表面保持其对可见光的透明度。

已经将聚电解质多层膜用作模板来提供超疏水性表面的表面粗糙度。使用层层工艺来组装含有SiO₂纳米颗粒的聚电解质多层。然后将膜加热到650℃，以去除聚电解质，并产生超疏水性行为所需的表面纹理(参见Soeno，T.等，Transactions of the Materials Research Society of Japan 2003，28，1207，通过引用将其全部内容并入本文)。在另一示例中，将枝状金簇电化学沉积到覆有聚电解质多层膜的氧化铟锡(ITO)上。在金簇上沉积正十二硫醇单层之后，该表面显示出超疏水性行为(参见Zhang，X.等，J.Am.Chem.Soc.2004，126，3064，通过引用将其全部内容并入本文)。用于产生这些膜的电化学沉积工艺会限制可使用该方法在上面形成超疏水性涂层的材料的类型。

高粗糙度聚电解质多层可以通过在高粗糙度表面上形成聚电解质多层来形成。当在高粗糙度表面上形成聚电解质多层时，用于提高聚电解质多层的粗糙度的处理可以是可选的。例如，高粗糙度表面可以包括：颗粒，例如微粒或微球；纳米颗粒或纳米球；或者高处、脊或凹处的区域。微米级的颗粒可以是例如粘土或其它微粒材料的颗粒。高处、脊或凹处可以例如通过在适当的基底上蚀刻、设置或另外地沉积微米级颗粒或者光刻来形成。

锁定(lock-in)步骤可以进一步防止多孔性多层的结构变化。锁定可以通过例如将多层暴露于化学或热聚合条件来实现。聚电解质可以变为交联的，并且不能经历进一步的孔隙率转变。在一些情况下，化学交联步骤可以包括使用碳二亚胺试剂对聚电解质多层进行处理。碳二亚胺可以促进在羧酸盐(或酯)和聚电解质的胺基之间形成交联。当在处于交联所需的温度下为不稳定的基底上形成聚电解质多层时(例如，当基底为聚苯乙烯时)，化学交联步骤会是优选的。交联步骤可以是光交联步骤。光交联可以使用敏化剂(例如，光敏基团)，并曝光(例如，UV光、可见光或IR光)，以实现交联。可以使用掩模在表面上形成交联的和不交联区域的图案。用于使聚电解质多层的聚合物链交联的其它方法是已知的。

可以将纳米颗粒施加于多层，从而为表面提供纳米级纹理或粗糙度。纳米颗粒可以是纳米球，例如硅石纳米球、氧化钛纳米球、聚合物纳米球(例如聚苯乙烯纳米球)或金属纳米球。纳米球可以是密实的或中空的。纳米颗粒可以是金属纳米颗粒，例如金或银纳米颗粒。例如，纳米颗粒的直径可以在1纳米和1000纳米之间、在10纳米和500纳米之间、在20纳米和100纳米之间或者在1纳米和100纳米之间。硅石纳米颗粒的固有的高润湿性以及多层表面的粗糙的且多孔的性质为极度的润湿行为创建了有利条件。

超亲水性涂层可以在不需要对多层进行处理以引起孔隙率转变的情况下从多层产生。例如，多层可以包括聚电解质和多个亲水性纳米颗粒。参见例如第2007-0104922号美国专利申请公布，通过引用将其全部内容并入本文。通过选择适当的组装条件，可以用纳米颗粒产生可控厚度的3D纳米多孔网络。该网络可以是互连的，换言之，纳米孔可以形成多个连接的孔隙。水向该网络中的快速渗透(纳米毛细作用)可以得到超亲水性行为。

包括纳米颗粒的多层涂层可以使用整个涂层厚度上的粒径(因此，孔尺寸)分布的任意分级来制备。孔尺寸可以由颗粒堆积来确定；因此，粒径和粒径分布(多分散性)极大地影响孔和毛细管尺寸。分级的孔尺寸分布导致涂层在整个涂层厚度具有分级的折射率。在一些实施例中，可以将涂层功能化；具体地说，可以在整个涂层厚度的不同深度以不同方式将涂层功能化。例如，可以通过控制涂层中的局部粒径(因此，孔尺寸)分布以及同样受粒径和多分散性影响的毛细管半径来控制有差异的功能化。

功能性部分可以是小分子(例如，水、溶剂、诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、环氧树脂、氨基甲酸乙酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、苯乙烯类(sytrenic)等的单体)或聚合物(例如，PDMS、丙烯酸酯封端的PDMS、甲基丙烯酸酯封端的PDMS、二丙烯酸酯封端的PDMS、二甲基丙烯酸酯封端的PDMS、二丙烯酸酯封端的聚氨基甲酸乙酯、二甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷或在链端具有或不具有可交联基团的任何聚合物等)。该部分可以具有或者不具有反应性侧基。该部分可以与纳米颗粒表面联结，从而形成单层或较厚的层。该部分和纳米颗粒表面之间的联结可以是离子型的、共价的、基于物理吸附的或基于化学吸附的。涂层组装的方法和功能化的方法可以是独立的，并且必要时可以单独地使用。可以根据孔尺寸和毛细管半径选择功能化，从而产生不同程度的毛细管凝结。

可以使用静电介导的和反应性的LbL组装方法来制备涂层。可以将许多不同类型和尺寸的纳米材料加入到层层组装的膜中。在一个示例中，聚阳离子型聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)可以与带负电的直径为8-50nm的硅石纳米颗粒静电组装。可以将这两种物质制备成稀的水溶液，可以通过将基底在这两种溶液中反复交替地浸渍来形成涂层。

可以通过在具有第一折射率的基底上形成第一厚度的材料来制备分级折射率的涂层。在第一厚度上形成具有第二折射率的第二厚度的材料。图1示出包括基底110、第一厚度120和第二厚度130的表面100。第一厚度120包括纳米颗粒140，第二厚度130包括纳米颗粒150。纳米颗粒140可以与纳米颗粒150具有不同的尺寸。不同尺寸的纳米颗粒可以堆积，以具有不同的孔隙体积。因此，厚度120和厚度130具有不同的有效折射率。通过选择粒径、层厚度和颗粒材料以及功能化来实现对每个层的折射率的控制。

在图4中示出用于折射率为大约1.49的基底(例如，环氧树脂透镜)的最佳单层AR涂层的模拟。涂层为107nm厚，并具有大约1.22的折射率，这可以通过使用LbL组装来实现。涂层将其极低的折射率归因于其由纳米颗粒的稀疏堆积产生的高孔隙率，这继而在涂层中留下显著的孔隙体积。

参照图5A，压差存在于具有有限表面张力的任何弯曲界面(例如，液固界面)处。纳米颗粒的内部和外部之间的压差在等式1中计算：

$\mathrm{\ΔP}={2\mathrm{\γ}}^{\mathrm{NP}-L}\left(\frac{1}{r}\right)$ (等式1)

其中，γ^NP-L是纳米颗粒-液体界面的表面张力，r是纳米颗粒半径。与块形的相同材料(即，在平坦界面处)的压差相比，该界面上的压差提高了纳米颗粒形式的化学势，如由等式2所描述的：

$S^{\mathrm{NP}}\≅S^{\mathrm{Bulk}}\exp \left(\frac{2{\mathrm{\γ}}^{\mathrm{NP}-L}{V}_m^{\mathrm{NP}}}{\mathrm{RTr}}\right)$ (等式2)

其中，S^NP和S^Bulk分别为相关材料的纳米颗粒和块形的溶度，V_m ^NP为纳米颗粒材料的摩尔体积，R为通用气体常数，T为温度。

涂层中的相邻纳米颗粒之间的区域(即，孔)可以表现为毛细管。在这样的孔中凝结的液体(如图5A所示)具有弯曲的液体-蒸气界面，在该液体-蒸气界面上存在压差。该压差由等式3描述：

$\mathrm{\ΔP}={\mathrm{\γ}}^{\mathrm{Condensate}}(\frac{1}{x}-\frac{1}{r_C})$ (等式3)

其中，γ^Condensate为凝结物-蒸气界面的表面张力，r_C为毛细管半径，x为纳米颗粒之间的沙漏状毛细管凝结物的内径(参见图5A)。提高了处于固体-液体平衡的纳米颗粒的溶度的相同压力效果降低了处于液体-蒸气平衡的毛细管凝结物的蒸气压(因此，挥发度)(等式4)：

$\mathrm{RT}\ln \left(\frac{P_0^{\mathrm{Capillary}}}{P_0}\right)={\mathrm{\γ}}^{\mathrm{Condensate}}{V}_m^{\mathrm{Condensate}}(\frac{1}{x}-\frac{1}{r_C})$ (等式4)

其中，P₀和P₀ ^Capillary分别为处于平坦的和弯曲的毛细管液体-蒸气压力下的相关液体的平衡蒸气压；γ^Condensate为凝结物的表面张力；V_m ^Condensate为凝结物的摩尔体积，x为纳米颗粒之间的沙漏状毛细管凝结物的内径。

换言之，与平坦的液体-蒸气界面相比，液体-蒸气平衡朝纳米颗粒-纳米颗粒毛细管处的液体移动。将这种曲线诱导的凝结称作“毛细管凝结”。

材料在毛细管中具有较低的蒸气压，因此，可以在同等的平坦表面上不发生凝结的条件下在毛细管中凝结。纳米多孔膜的毛细管凝结的含义是杂质(包括环境水蒸气)通过极小的r_Capillary容易在被充分地限制的纳米孔中凝结。凝结物提高了这样的膜的折射率。折射率的微小变化能够大大地改变光学性能。例如，由PAH和24nm硅石纳米颗粒通过LbL组装的单层AR膜在以37℃80％相对湿度(r.h.)储存三天时折射率从大约1.22增加至大约1.27。在图4中模拟了潮湿老化时光学性能的随后变化，其中，上面的曲线表示潮湿老化的样品。

示例

由PAH/SiO₂多层膜的多孔性引起的低折射率产生减反射性能，参见例如第2007/0104922号美国专利申请，通过引用将该专利申请的全部内容并入本文。对于折射率为大约1.5的玻璃基底，当单层(即，无分级的折射率)减反射涂层的折射率为1.22时，发生反射损失的最大抑制。最大抑制的波长由涂层的四分之一波长厚度来确定。继而可以通过简单地控制沉积的双层的数量在整个可见范围以及该范围之外调节多层涂层的四分之一波长厚度。测量显示出(图2)在可见区域(400nm至700nm)内实现了超过99％的透射率水平。例如，8个双层PAH 4.0/SiO₂4.0多层膜(厚度97nm)在490nm的波长下透射了99.6％的入射光。在没有减反射涂层的情况下，该玻璃透射了大约92％的入射光。以PAH 7.5/SiO₂9.0组装的多层进一步示出基于PAH/SiO₂多层的薄膜涂层有效地抑制反射损失的能力(图3A-3B)。在由四分之一波长膜厚度确定的最佳波长下，容易实现低至大约0.1％的反射损失和99.7％的透射率水平。所有这些膜的最大抑制的波长范围远远宽于单折射率四分之一波长减反射涂层可预见的范围(通过光学模拟的比较确定)。这表明，由于纳米波纹化的表面形态，在膜中建立了有梯度的折射率分布。参见例如Hiller，J.；Mendelsohn，J.；Rubner，M.F.Nature Mater.，2002，1，59，通过引用将该文献的全部内容并入本文。

如在图2和图3中所示，在由7nm直径SiO₂纳米颗粒制造的PAH/SiO₂多层膜的情况下，每个沉积的双层的厚度足够小，从而能够制造具有跨越整个可见范围的四分之一波长厚度的一类膜。使用基于吸附的硅石纳米颗粒的单层的减反射涂层更难以实现这种水平的精细调整。参见例如Zhang，X-T.等，Chem.Mater.2005，17，696；Hattori，H.Adv.Mater.2001，13，51；Koo，H.Y.等，Adv.Mater.2004，16，274；Ahn，J.S.等，Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 2005，259，45，通过引用将上述每篇文献的全部内容并入本文。另外，这些结果显示出，与由较大的纳米颗粒制造的单层涂层相比，含有非常小的纳米颗粒的许多层的涂层在抑制反射方面更加有效(99.7％相对于98.8％透射率)。

任何实际的防雾/减反射涂层的关键属性是优异的机械耐久性和粘附性。照常制备的PAH/SiO₂多层膜很好地粘附，并显示出机械完整性，但是在剧烈的机械作用下会被磨掉。然而，通过将膜加热至大约500℃保持4个小时，大大地提高了这些膜的机械稳定性。该煅烧工艺使膜的聚合物成分烧尽，并通过形成稳定的硅氧烷桥将硅石纳米颗粒熔合在一起。参见例如Unger，K.K.，Porous silica：its properties and use as support in column liquid chromatography.Elsevier Scientific Pub.Co.：Amsterdam；New York，1979；p xi，336，通过引用将该文献的全部内容并入本文。在该工艺之后，所得到的薄膜涂层能够承受剧烈的摩擦处理，并容易地通过了标准的透明胶带剥离试验(一些胶残余物留在表面上，但是可以用溶剂或等离子体处理去除)。另外，通过使用刀片刮擦表面来去除可忽略的量的膜。当然，该工艺仅当在能够承受该高处理温度的基底上组装多层膜时才是可以的。

经由相对低温(124-134℃)的水热处理在玻璃和聚碳酸酯基底上提高了纳米多孔的全纳米颗粒和聚合物-纳米颗粒层层(LbL)膜(80-150nm厚)的机械耐久性(参见例如Gemici，Z.；Shimomura，H.；Cohen，R.E.；Rubner，M.F.Langmuir 2008，24，2168-2177，以及第2008/0038458号美国专利申请公布，通过引用将上述每篇文献的全部内容并入本文)。饱和蒸气可以在相邻的纳米颗粒之间的接触点凝结。然后，凝结水经由溶解-再沉积机理在接触点处催化颈部形成。颈缩过程与Ostwald熟化具有相同的热力学原理：纳米颗粒已经提高了溶度(等式2)，溶解的物质通过沉淀到具有足够大的曲率半径的较大颗粒上来使得它们的自由能最小化。在纳米颗粒组装中，在相邻的纳米颗粒之间获得毛细管，其中溶解的材料沉积并形成颈部。

制得各种粒径分布的大约100nm厚的涂层，这些膜在潮湿箱中以37℃80％相对湿度老化三天，或者在饱和的聚二甲基硅氧烷(PDMS)蒸气或饱和的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)蒸气中以100℃老化20小时。测得折射率百分比由于毛细管凝结而提高(图6)。与50nm的颗粒相比，直径小于50nm的颗粒诱导毛细管凝结要容易得多。与PDMS凝结物相比，水凝结物在较小的程度上提高了折射率。该结果多数可能是由于PDMS的折射率(n～1.46)高于水的折射率(n～1.33)，硅石和PDMS的表面能差异还会提高PDMS在硅石纳米颗粒表面上凝结的热力学驱动力。另外，由较小的颗粒制成的膜的较大的表面积/体积比提供了凝结所需的空间。

LbL组装技术允许根据涂层厚度进行组成控制以及整个厚度的控制。不同的涂层可以组装在彼此的顶部上，以获得多层结构。包括50nm硅石颗粒的LbL膜组装在包括8nm硅石颗粒的另一LbL膜的顶部上，使得总膜厚度为90-200nm。当将该结构暴露于PDMS或水蒸气时，虽然对由较小的纳米颗粒制成的堆积的折射率产生较大影响，但是在两种堆积中仍发生毛细管凝结。因此，使用LbL组装实现的分级的粒径分布可以通过采用热力学毛细管效应扩展到分级的折射率分布(图7)。

在图8A-8B中示出水和PDMS蒸气的毛细管凝结前后的这种2层堆积的膜的反射率曲线。PDMS渗透的折射率分级的涂层的AR性能优于在图5中示出的最佳单层AR涂层，并且不受37℃80％相对湿度下储存60小时的影响(图9)。

在膜内部凝结的PDMS在37℃下充分地保持，但是预计保持的PDMS的平衡量随着储存温度的提高而减少。然而，一旦根据等式(1)达到平衡，PDMS的温度诱导的吸附就应当停止。例如，折射率分布在以85℃进行储存的第一个12小时内多少有所变化(图10A-10B)。然而，一旦达到新的平衡，折射率分布变化就最小(如果真会发生的话)。如果温度减小回至室温，则由于表面的疏水性，预计PDMS将不再解吸附，并且预计水蒸气将不再吸附。

总膜厚度在确定反射率最小值沿x轴(波长)的位置方面扮演着重要角色。照常组装的2层堆积膜的表现类似于单层AR膜，这是由于两层堆积之间的折射率差异小。因此，反射率最小值位于接近光学厚度的四倍的位置。PDMS凝结提高了两层堆积之间的折射率差异，并使反射率最小值偏移到较低的波长。减小折射率差异的两层堆积的折射率的任何变化使反射率最小值移到较高的波长，更接近于其原始位置。例如，在图10A和图10B中示出的两个膜具有不同的厚度，并且当在85℃达到新的平衡时，这两个膜的反射率最小值“松弛”至不同的波长。

在图11中绘出照常组装的涂层(蓝色)、PDMS功能化的涂层(粉红色)和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)功能化的涂层(黄色)的反射光谱和折射率分布。模拟的实验光谱具有良好的精度(黑色曲线)。与PDMS相比，TEGDMA具有较高的折射率，在底层的折射率中观测到这种差异。注意，因为顶层中的毛细管凝结的程度是可忽略的，所以所有三个涂层类型中的顶层都基本上相同。

在图12A和图12B中分别示出PDMS功能化的涂层和TEGDMA功能化的涂层的干热测试的结果。在22小时内达到新的平衡，在25℃稳定的一些(但不是全部)凝结物在85℃从涂层蒸发。TEGDMA可以通过甲基丙烯酸酯功能化而被光交联。TEGDMA功能化的且随后UV交联的AR涂层显示出其光学性能在干式烘焙时基本上没有变化(图13)。

然而，因为水的折射率(n～1.33)比PDMS的折射率(～1.46)低，所以折射率差异并且因此减反射性能在浸湿的涂层中是次最优的。

涂层材料的有机-无机复合性质可以减小基底和涂层的热膨胀系数之间的失配，由此使得其更具耐裂性。与光学性能可比较的其它涂层相比，该涂层纤薄，这还在防止裂化方面具有优势。

在清洁的玻璃片上，在pH 3.00下沉积3-氨基丙基硅烷改性的SiO₂纳米颗粒(15nm直径)和PAA聚合物。在沉积了8个双层的涂层之后，将膜在550℃煅烧2小时。在pH 2.00下使用TiO₂(直径＝7nm)和聚硫酸乙烯酯(poly(vinyl sulfate))涂覆煅烧的膜。在沉积了50个或60个双层的涂层之后，将膜在550℃煅烧2小时。为了渗透，将煅烧的硅石/氧化钛堆积玻片放置在100℃的含有PDMS(MW：1300，n～1.46)或CH₂I₂(n＝1.74)的瓶中达20小时。在下面的表中示出了结果。

*用于CH₂I₂渗透的样品在渗透之前具有61nm的氧化钛层。

结果示出PDMS和CH₂I₂透过氧化钛层填充了硅石层中的孔隙。相对少的量在氧化钛层孔隙中凝结。

其它实施例在权利要求书的范围内。

Claims (28)

1.一种表面，所述表面包括纳米多孔涂层，所述纳米多孔涂层包括具有第一孔隙率的第一厚度和具有与所述第一孔隙率不同的第二孔隙率的第二厚度。

2.根据权利要求1所述的表面，其中，所述第一厚度包括具有第一直径的第一多个纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的表面，其中，所述第二厚度包括具有与所述第一直径不同的第二直径的第二多个纳米颗粒。

4.根据权利要求3所述的表面，其中，所述涂层的厚度小于500nm。

5.根据权利要求3所述的表面，其中，所述涂层的厚度小于300nm。

6.根据权利要求3所述的表面，其中，所述表面是透明的。

7.根据权利要求1所述的表面，其中，所述第一多个纳米颗粒包括第一功能性部分。

8.根据权利要求1所述的表面，所述表面还包括作为毛细管凝结物的以所述第一孔隙率存在的第一功能化化合物。

9.根据权利要求8所述的表面，其中，在所述第二孔隙率基本上不存在所述第一功能化化合物。

10.根据权利要求9所述的表面，所述表面还包括作为毛细管凝结物的以所述第二孔隙率存在的第二功能化化合物。

11.根据权利要求10所述的表面，其中，所述第一功能化化合物和所述第二功能化化合物是不同的。

12.一种涂覆表面的方法，所述方法包括：

将具有第一直径的第一多个纳米颗粒放置在基底上；

将具有与所述第一直径不同的第二直径的第二多个纳米颗粒放置在所述基底上。

13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括：将所述第一多个纳米颗粒暴露于第一功能性部分。

14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括：将所述第二多个纳米颗粒暴露于第二功能性部分。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一功能性部分和所述第二功能性部分是不同的。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述表面是透明的。

17.一种涂覆表面的方法，所述方法包括：

在基底上放置具有第一折射率的第一厚度的第一材料；

在所述基底上放置具有第二折射率的第二厚度的第二材料；

将所述第一材料和所述第二材料暴露于功能性部分。

18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括：选择包括具有第一尺寸的多个纳米颗粒的第一材料。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，基于期望的第一折射率选择所述第一尺寸。

20.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括：选择包括具有第二尺寸的多个纳米颗粒的第二材料。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，基于期望的第二折射率选择所述第二尺寸。

22.一种涂覆表面的方法，所述方法包括：

选择能够形成具有第一期望的毛细管半径r_C1的毛细管空隙的第一多个纳米颗粒；

在基底上形成涂层，所述涂层包括所述第一多个纳米颗粒；

将所述涂层暴露于能够在具有所述第一期望的毛细管半径r_C1的毛细管空隙中形成毛细管凝结物的功能化化合物的蒸气。

23.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括：选择能够在具有所述第一期望的毛细管半径r_C1的毛细管空隙中形成毛细管凝结物的功能化化合物。

24.根据权利要求23所述的方法，所述方法还包括：选择能够形成具有第二期望的毛细管半径r_C2的毛细管空隙的第二多个纳米颗粒。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，选择所述第一多个纳米颗粒、所述第二多个纳米颗粒和所述功能化化合物，使得所述功能化化合物能够在具有所述第一期望的毛细管半径r_C1的毛细管空隙中形成毛细管凝结物，但是基本上不能在具有所述第二期望的毛细管半径r_C2的毛细管空隙中形成毛细管凝结物。

26.一种表面，所述表面包括纳米多孔涂层，所述纳米多孔涂层包括预先选择的孔隙率和预先选择的功能化化合物，所述功能化化合物在所述孔隙率内毛细管凝结。

27.根据权利要求26所述的表面，其中，所述纳米多孔涂层包括多个无机纳米颗粒，所述多个无机纳米颗粒具有在纳米颗粒之间的毛细管空隙。

28.根据权利要求27所述的表面，其中，所述功能化化合物是聚合物或聚合物前体。

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