CN102063950B - 一种拓扑绝缘体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种扑绝缘体材及其制备方法，属于新材料的制备领域。该扑绝缘体材料为碲化锑/碲分节纳米线阵列或碲纳米圆盘阵列。本发明采用模板辅助的方法，在模板上直接得到规整的碲化锑/碲分节纳米线阵列或碲纳米圆盘阵列，制得的纳米材料为调控材料的拓扑绝缘性能。较之于传统硒化铋材料的制备，本发明具有工艺简单、成本低廉和一次性成型等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种扑绝缘体材及其制备方法。
背景技术
按照电子态结构的不同，传统意义上的材料被分为“金属”和“绝缘体”两大类。而拓扑绝缘体是一种新的量子物质态，这种物质态的体电子态是有能隙的绝缘体，而其表面则是无能隙的金属态。不同于一般意义上的由于表面未饱和键或者是表面重构导致的表面态，拓扑绝缘体的表面金属态完全是由材料的体电子态的拓扑结构所决定，受对称性保护，因此基本不受到杂质与无序的影响。正是由于这些重要特征保证了拓扑绝缘体将有可能在未来的电子技术发展中获得重要的应用，有着巨大的应用潜在。寻找具有足够大的体能隙并且具有化学稳定性的强拓扑绝缘体材料成为了人们目前关注的重要焦点和难点。
2009年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室与美国斯坦福大学深入合作，预言了一类新的强拓扑绝缘体材料系统(主要为V-VI族材料，如Bi2Se3，Bi2Te3和Sb2Te3)。他们从理论和计算上系统地探讨了这类材料成为强拓扑绝缘体的物理机制，给出了描述该狄拉克点的KP哈密顿量，并且计算了类APRES电子谱图。这类拓扑绝缘体材料有着独特的优点，即该类材料表面态中只有一个狄拉克点存在，是最简单的强拓扑绝缘体，这种简单性为理论模型的研究提供了很好的平台。此外，该类材料的体能隙很大，尤其是Bi2Se3(0.3电子伏)，远远超出室温能量尺度，这也意味着有可能实现室温低能耗的自旋电子器件(Zhong Fang，Shou-Cheng Zhang，et al.，Nature Physics，2009(5)：438-442)。
在理论研究的同时，相关的实验工作也取得重要进展。美国普林斯顿大学的M.Z.Hasan与R.J.Cava教授在Bi2Se3中观察到了表面态狄拉克点的存在(Y.Xia，D.Qian，D.Hsieh，L.Wray，A.Pal，H.Lin，A.Bansil，D.Grauer，Y.S.Hor，R.J.Cava，et al.，Nature Physics，2009(5)：398-402)。中科院物理所方忠、戴希研究组与斯坦福大学的Z.X.Shen教授研究组合作，利用ARPES观察到了Bi2Te3材料中的表面单个狄拉克点(Y.L.Chen，J.G.Analytis，J.-H.Chu，Z.K.Liu，S.-K.Mo，X.L.Qi，H.J.Zhang，D.H.Lu，X.Dai，Z.Fang，S.C.Zhang，I.R.Fisher，Z.Hussain，and Z.-X.Shen，Science，2009(325)：178-181)。除了对体相材料拓扑绝缘性质的研究，小尺度低维结构材料的设计合成及由尺寸效应引入的对电子自旋等性质的影响，则是人们关注该领域发展的另一重要方面。V-VI族纳米材料的合成，主要包括溶液相合成，如水热合成(Hongjie Zhang，et al.，J.AM.CHEM.SOC.，2006(128)：16490-16491)、微波合成(R.Harpeness，A.Gedanken，New J.Chem.，2003(27)：1191-1193)、电化学沉积(Xiaoguang Li，et al.，J.Phys.Chem.B，2005(109)：1430-1432)及超声电化学沉积(Xiaofeng Qiu，Clemens Burda，Ruiling Fu，Lin Pu，Hongyuan Chen，and Junjie Zhu，J.AM.CHEM.SOC.，2004(126)：16276-16277)，以及气相合成，如化学气相沉积(Hongkun Park，et al.，J.AM.CHEM.SOC.，2008，130，6252)及分子束外延生长(Molecular Beam Epitaxy，简称MBE)(Kehui Wu，et al.，Appl.Phys.Lett，2009(95)：053114-1～3)。传统的分子束外延生长及化学气相沉积法中，由于受复杂的制备工艺、昂贵的材料成本以及困难的后加工过程等因素的限制，往往难以高效的合成大量的小尺寸低维拓扑绝缘体材料，而由于电化学方法具有装置简易、材料成本低、耗能少，且易于通过调节电压等参数实现设计合成各种复杂的结构，在V-VI族低维小尺寸超晶格结构的合成中受到越来越广泛的重视(Wei Wang，Xiaoguang Li，et al.，J.Am.Chem.Soc.2007(129)：6702-6703；Xincun Dou，Guanghai Li，et al.，Nano Lett.，2008(8)：1286-1290；Wei Wang，Xiaoguang Li，et al.，J.Phys.Chem.C，2008(112)：15190-15194；F.H.Xue，G.T.Fei，B.Wu，P.Cui，and L.D.Zhang，J.Am.Chem.Soc.2005，127(44)，15348-15349)。然而，目前的电化学方法所合成的超晶格结构(主要为模板辅助电化学沉积V-VI族超晶格纳米线阵列)，仅能实现对材料径向尺寸(沿纳米线生长方向)的调控，对于不同片段轴向尺寸(垂直纳米线生长方向)的调控，乃至某一片段的选择性制备，是未见报道的。而这部分工作对材料拓扑绝缘性质的研究是十分重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种拓扑绝缘体材料及其制备方法，该拓扑绝缘体材料为碲化锑/碲分节纳米线阵列或碲纳米圆盘阵列。
所述碲化锑/碲分节纳米线阵列由两节不同直径的圆盘交替出现形成，碲化锑/碲分节纳米线阵列厚度(即碲化锑纳米线的长度)可为0.5-50μm，碲化锑碲分节纳米线的长径比可为10-1000。
所述碲纳米圆盘阵列中的碲纳米圆盘尺寸均一，直径可为20-200nm，厚度可为10-200nm。
本发明提供的碲化锑/碲分节纳米线阵列或碲纳米圆盘是按照以下步骤制备的：
1)电解液的配制：溶质为氧化锑和氧化碲，溶剂可为硝酸和酒石酸与水的混合液。主要反应物的组成如下表所示：
| 反应物 | 三氧化二锑 | 二氧化碲 | 硝酸 | 酒石酸 |
| 浓度(mol/L) | 0.001～0.009 | 0.003～0.027 | 1.0 | 0.8 |
2)电化学装置：以背面镀金的阳极氧化铝模板(Anodic Aluminum Oxide，简称AAO，但是并不局限于该模板)为工作电极，阳极选用铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；
3)沉积策略(碲化锑/碲分节纳米线阵列)：多步电压脉冲沉积法(Multi Potential steps)，设计U1＝-0.2～-0.35V及U2＝-0.35～-0.7V两个沉积电位(T1∶T2＝1∶1～4∶1，如图1所示，其中T1由1～6个电压脉冲组成)，在模板孔道内部填充硒化铋(Bi2Se3)及铜掺杂硒化铋(Bi2-xCuxSe3)交替结构，沉积时间为0.5～5小时。
4)沉积策略(碲纳米圆盘)：多步电压脉冲沉积法，设计U1＝-0.2～-0.35V及U2＝-0.5～-0.9V两个沉积电位(T1∶T2＝1∶1～4∶1，如图1所示，其中T1由1～6个电压脉冲组成)，在模板孔道内部填充碲纳米圆盘，沉积时间为0.5～5小时。
本发明具有以下优点：
采用模板辅助的方法，在模板上直接得到规整的碲化锑/碲分节纳米线阵列及碲纳米圆盘，较之于传统碲化锑材料的制备，具有工艺简单、成本低廉、一次性成型等特点；通过对发明工艺的调节，可以得到不同长径比、轴/径向尺寸可控的碲化锑/碲分节纳米线阵列及碲纳米圆盘，并以此调控材料的拓扑绝缘性能。
附图说明
图1为该发明所述电化学沉积方法所采用的沉积策略；
图2为实施例1制备的碲化锑/碲分节纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的径向尺寸可调的碲化锑/碲分节纳米线阵列的透射电子显微镜照片；
图4为实施例2制备的碲化锑/碲分节纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例2制备的轴向尺寸可调的碲化锑/碲分节纳米线阵列的透射电子显微镜照片；
图6为实施例3制备的碲纳米圆盘的扫描电子显微镜照片；
图7为实施例3制备的碲纳米圆盘的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例仅是对本发明的详细描述，而不应理解为对本发明的限定。
本发明实施例中制备硒碲化锑/碲分节纳米线阵列的主要步骤如下：
以背面镀有10-100nm厚的金膜、长宽约1厘米、厚度为5-50微米的氧化铝模板为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以浓度分别为0.001～0.009mol/L和0.003～0.027mol/L的三氧化二锑和二氧化碲的硝酸(1mol/L)和酒石酸(0.8mol/L)与水的混合液为电解液，设计两段不同的沉积行为的条件下沉积碲化锑或碲，两个阶段的电压分别为U1＝-0.20～-0.35V和U2＝-0.35～-0.70V，T1∶T2＝1∶1～4∶1，其中T1由1～6个电压脉冲组成。0.5～5小时沉积过程中要匀速搅拌电解液。电化学沉积结束后，氧化铝模板内部均匀填充了一层碲化锑，厚约5-10微米(见图2)，组成碲化锑层的碲化锑/碲分节纳米线阵列的外径为50nm，长径比为200。经过350℃退火6小时后，晶型为单晶。图2、图3分别为该碲化锑/碲分节纳米线阵列的扫描电子显微镜及透射电子显微镜照片。由二图可知在氧化铝模板孔道内部均匀填充了碲化锑/碲分节纳米线阵列。
本发明实施例中制备硒碲纳米圆盘的主要步骤如下：
以背面镀有10-100nm厚的金膜、长宽约1厘米、厚度为5-50微米的氧化铝模板为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以浓度分别为0.001～0.009mol/L和0.003～0.027mol/L的三氧化二锑和二氧化碲的硝酸(1mol/L)和酒石酸(0.8mol/L)与水的混合液为电解液，设计两段不同的沉积行为的条件下沉积碲化锑或碲，两个阶段的电压分别为U1＝-0.20～-0.35V和U2＝-0.50～-0.90V，T1∶T2＝1∶1～4∶1，其中T1由1～6个电压脉冲组成。0.5～5小时沉积过程中要匀速搅拌电解液。电化学沉积结束后，氧化铝模板内部均匀填充了一层碲化锑，厚约5-10微米(见图1)，组成锑层的碲纳米圆盘的外径为50nm，厚度为20-100nm。经过350℃退火6小时后，晶型为单晶。图6、图7分别为该碲纳米圆盘的扫描电子显微镜及透射电子显微镜照片。
实施例1、制备单晶碲化锑/碲分节纳米线阵列
以背面镀有50nm厚的金膜、长宽约1厘米、厚度为30微米的氧化铝模板为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以浓度分别为0.005mol/L和0.015mol/L的三氧化二锑和二氧化碲的硝酸(1mol/L)和酒石酸(0.8mol/L)与水的混合液为电解液，设计两段不同的沉积行为的条件下沉积碲化锑或碲，两个阶段的电压分别为-0.35V和-0.70V，T1∶T2＝3∶1，其中T1由6个电压脉冲组成。3小时沉积过程中要匀速搅拌电解液。电化学沉积结束后，氧化铝模板内部均匀填充了一层碲化锑，厚约10微米(见图2)，组成碲化锑层的碲化锑/碲分节纳米线阵列的外径为50nm，长径比为200。经过350℃退火6小时后，晶型为单晶。图2、图3分别为该碲化锑/碲分节纳米线阵列的扫描电子显微镜及透射电子显微镜照片。由二图可知在氧化铝模板孔道内部均匀填充了碲化锑/碲分节纳米线阵列。
实施例2、制备单晶碲化锑/碲分节纳米线阵列
以背面镀有50nm厚的金膜、长宽约1厘米、厚度为30微米的氧化铝模板为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以浓度分别为0.005mol/L和0.015mol/L的三氧化二锑和二氧化碲的硝酸(1mol/L)和酒石酸(0.8mol/L)与水的混合液为电解液，设计两段不同的沉积行为的条件下沉积碲化锑或碲，两个阶段的电压分别为-0.20V和-0.35V，T1∶T2＝4∶1，其中T1由3个电压脉冲组成。3小时沉积过程中要匀速搅拌电解液。电化学沉积结束后，氧化铝模板内部均匀填充了一层碲化锑，厚约10微米(见图4)，组成碲化锑层的碲化锑/碲分节纳米线阵列及碲纳米圆盘的外径为50nm，长径比为200。经过350℃退火6小时后，晶型为单晶。图4、图5为该碲化锑/碲分节纳米线阵列的扫描电子显微镜照片和透视照片，由图可知在氧化铝模板孔道内部均匀填充了碲化锑/碲分节纳米线阵列。
实施例3、制备单晶碲纳米圆盘
以背面镀有50nm厚的金膜、长宽约1厘米、厚度为30微米的氧化铝模板为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以浓度分别为0.005mol/L和0.015mol/L的三氧化二锑和二氧化碲的硝酸(1mol/L)和酒石酸(0.8mol/L)与水的混合液为电解液，设计两段不同的沉积行为的条件下沉积碲化锑或碲，两个阶段的电压分别为-0.20V和-0.70V，T1∶T2＝1∶1，其中T1由2个电压脉冲组成。3小时沉积过程中要匀速搅拌电解液。电化学沉积结束后，氧化铝模板内部均匀填充了碲纳米圆盘，直径为50nm，厚度为40nm。经过350℃退火6小时后，晶型为单晶。图6、图7为该单晶碲纳米圆盘阵列的扫描电子显微镜照片和透视照片，由图可知在氧化铝模板孔道内部均匀填充了单晶碲纳米圆盘阵列。
Claims (10)
1.一种拓扑绝缘体材料，其特征在于，该拓扑绝缘体材料为碲化锑和碲分节的纳米线及其阵列，或为碲纳米圆盘及阵列，所述碲化锑和碲分节纳米线为不同直径的碲化锑圆盘和锑圆盘交替形成的分节状。
2.如权利要求1所述的拓扑绝缘体材料，其特征在于，碲化锑和碲分节纳米线阵列厚度为0.5-50μm，其中，碲化锑和碲分节纳米线的长径比为10-1000。
3.如权利要求1所述的拓扑绝缘体材料，其特征在于，碲圆盘的直径为20-200nm，厚度为10-200nm。
4.如权利要求1所述的拓扑绝缘体材料的制备方法，具体步骤包括：
1)电解液的配制：溶质为氧化锑和氧化碲，溶剂为硝酸和酒石酸与水的混合液；
2)电化学装置：以背面镀金的模板为工作电极，阳极选用铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；
3)沉积策略：采用多步电流脉冲沉积法，在模板孔道内部填充硒化铋及铜掺杂硒化铋交替结构；
4)模板除去，得到碲化锑和碲分节纳米线阵列。
5.如权利要求1所述的拓扑绝缘体材料的制备方法，具体步骤包括：
1)电解液的配制：溶质为氧化锑和氧化碲，溶剂为硝酸和酒石酸与水的混合液；
2)电化学装置：以背面镀金的模板为工作电极，阳极选用铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；
3)沉积策略：采用多步电流脉冲沉积法，在模板孔道内部填充碲纳米圆盘；
4)模板除去，得到碲纳米圆盘阵列。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，溶质的配制：浓度分别为0.001～0.009mol/L和0.003～0.027mol/L的三氧化二锑和二氧化碲。
7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述模板为阳极氧化铝或PC纳米级有序多孔模板。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多步电流脉冲沉积法包括两段沉积过程U1＝-0.2～-0.35V及U2＝-0.35～-0.7V，两个沉积电位T1∶T2＝1∶1～4∶1，沉积时间为0.5～5小时。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多步电流脉冲沉积法包括两段沉积过程U1＝-0.2～-0.35V及U2＝-0.5～-0.9V，两个沉积电位T1∶T2＝1∶1～4∶1，沉积时间为0.5～5小时。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，T1由1～6个电流脉冲组成。
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