CN102059477B

CN102059477B - 一种适用于无银无铅焊料的无卤素助焊剂

Info

Publication number: CN102059477B
Application number: CN 201010566810
Authority: CN
Inventors: 杨凯珍; 易江龙; 许磊; 张宇鹏; 刘凤美; 刘师田; 刘正林; 房卫萍
Original assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102059477A

Abstract

一种适用于无银无铅焊料的无卤素助焊剂。其组分及质量百分含量为：有机酸活化剂：1.2～6.0％，活性增强剂：0.2～1.0％，溶铜抑制剂：0.01～1.0％，表面活性剂0.1～0.5％，保护剂：3.0～8.0％，成膜剂：2.0～9.0％，高沸点溶剂：1.5～8.0％，其余为溶剂：异丙醇或乙醇。本发明的无卤素助焊剂是适用于无银Sn-Cu系无铅焊料的完全无卤素助焊剂，完全符合各种限制卤素的法规要求，是满足环保要求的新型绿色助焊剂；能有效抑制无银Sn-Cu系焊料对焊盘Cu的溶解，克服现有助焊剂在配合Sn-Cu系焊料使用过程中出现的润湿不良，热稳定性差的问题。

Description

一种适用于无银无铅焊料的无卤素助焊剂

技术领域

本发明涉及一种无银无铅Sn-Cu系焊料的助焊剂，特别涉及一种电子封装中波峰焊使用的无卤素助焊剂。

背景技术

随着全球电子行业无铅化进程的推进，无铅焊接材料在电子封装领域的应用越来越广泛。目前无铅波峰焊使用的焊料可分为Sn-Ag-Cu系和Sn-Cu系。Sn-Ag-Cu系焊料可提供良好的可靠性和工艺性能，但此类焊料中均含有一定量的银。Ag为贵金属元素，储量有限，近年来价格不断走高，使其原材料成本偏高，导致相应的电子产品成本上升。相比较而言Sn-Cu系焊料原材料成本较低，但其在实际应用中还存在许多问题有待解决，如润湿性较差，在波峰焊时易发生氧化，且对印刷电路板焊盘铜的溶解速度过快等问题。综合考虑焊料成本、性能及可靠性因素，在波峰焊接方面，Sn-Cu系焊料最有可能成为Sn63Pb37焊料的最佳替代品。

综合国内外研究资料来看，目前主要通过向Sn-Cu系焊料中添加微量元素来改善其综合性能，如添加Ni，Ag，Au，Ge，In，RE等。然而其综合性能与Sn3.0Ag0.5Cu或传统的Sn63Pb37焊料相比仍有一定的差距，其主要原因是焊料中Sn与焊盘中的Cu在焊接温度下易形成过多和过于快速生长的金属间化合物所致。微量元素的添加仅在一定程度上抑制金属间化合物的生长，并不能完全改善其在使用过程中的缺陷。在焊料研究方面无法根本解决此问题的情况下，可考虑从助焊剂方面着手。

目前公开的从助焊剂着手改善焊料综合性能的专利文献资料还较少，公开号为CN101104231A发明专利提供了一种可抑制焊点界面化合物生长的免清洗水基型助焊剂。由下述重量百分数物质组成：有机还原剂0.1～0.3％，抑制金属间化合物生长剂0.01～1％，有机活性剂0.2～3％，表面活性剂0.1～3％，缓蚀剂0.1％，助溶剂5～30％，余为水。所用的抑制金属间化合物生长剂为草酸、邻氨基苯甲酸、8-羟基喹啉和喹啉-2-羧酸中的至少一种。此助焊剂能阻碍Sn3.5Ag0.5Cu焊料在焊接过程中金属间化合物的生长，在190℃下退火120h，其界面金属间化合物的厚度由使用普通助焊剂的8～12μm降至6.5～7.5μm。目前还没有专门针对无银Sn-Cu系焊料配制的助焊剂，更未有对Sn-Cu系焊料在焊接过程中与焊盘铜间过度相反应起抑制作用的助焊剂。

相对于Sn63Pb37焊料而言，无铅焊料的润湿性较差。因此在无铅焊料用助焊剂中需添加少量含有卤素的化合物来增强其可焊性。如活化剂中添加的有机酸(醇)的卤素化合物，表面活性剂中使用的氟碳表面活性剂等。这些含有卤素的化合物在焊接过程中会挥发出对人体和环境有害的含卤素烟雾，为此，近年来相关组织和机构开始推动助焊剂的无卤素化，如欧盟的RoHS即《欧盟2003/11/EC指令》对PBBs，PBDEs的使用限制；国际电工委员会(International Electrotechnical Commission)标准中对印制板和其它电子互联材料卤素的限制规定：总氯(Cl)＜900ppm；总溴(Br)＜900ppm；总氯+总溴＜1500ppm。为配合相应无卤素法规的实施和满足环保要求，迫切需要开发新型绿色的完全无卤素助焊剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种专门针对无银Sn-Cu系无铅焊料使用的完全无卤素助焊剂，解决现有助焊剂在配合无银Sn-Cu系焊料使用过程中存在的润湿性、耐高温性能较差的问题，弥补助焊剂无卤素后可焊性降低的缺陷，并对Sn-Cu系焊料在焊接过程中较快的溶铜速率起到一定的抑制作用。

本发明所提供的无银无铅Sn-Cu系焊料用无卤素助焊剂组分及质量百分含量为：

有机酸活化剂： 1.2～6.0％

活性增强剂： 0.2～1.0％

溶铜抑制剂： 0.01～1.0％

表面活性剂： 0.1～0.5％

保护剂： 3.0～8.0％

成膜剂： 2.0～9.0％

高沸点溶剂： 1.5～8.0％

其余为溶剂：异丙醇或乙醇

配制方法：常温下将溶剂添加至带搅拌器的反应釜中，搅拌后加入成膜剂，待溶解后依次加入有机酸活化剂、活性增强剂、溶铜抑制剂和表面活性剂。继续搅拌至全部溶解，混合均匀后停止搅拌，静置过滤即得本发明的无卤素助焊剂。

其中所述的有机酸活化剂为质量比为2∶1～4∶1的乙二酸或丁二酸与己二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸的混合物。针对无银Sn-Cu系焊料润湿性较差的问题，混合不同分解温度的有机酸为活化剂，可保证在整个焊接温度区间均有有机酸的作用，较低分解温度的有机酸乙二酸或丁二酸可在波峰焊预热阶段去除焊料及焊盘表面的氧化膜，在焊接区域则有较高分解温度的有机酸己二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸发挥活性，促进焊料润湿。

所述的活性增强剂为丙二酰胺或/和丁二酰胺。与传统的含有卤素的有机酸(醇)卤化物不同，此类化合物为完全不含卤素的活性增强剂。本身具有一定的活性，在焊接温度下亦会逐渐分解，在焊接过程中释放出活性物质，达到增强助焊剂活性的作用。

所述的溶铜抑制剂为烟酸、异烟酸、3，4-吡啶二羧酸或3，5-吡啶二羧酸中的一种或多种的混合物。此类酸为吡啶羧酸类化合物，含有吡啶氮和羧酸两种官能团。在焊接过程中吡啶氮易与焊盘Cu反应形成络合物膜，抑制Cu与焊料中锡的反应，降低铜的溶解速率。而另一端的羧酸官能团还能起到活化剂的作用，促进焊料在铜焊盘上的润湿铺展。

所述的表面活性剂为质量比为1∶1～1∶3的非离子表面活性剂和有机硅表面活性剂混合物，非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)或辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，有机硅表面活性剂为DC-5211。有机硅表面活性剂的表面活性与含卤素的氟碳表面活性剂相当，室温条件下可使水溶液的表面张力降至20dyn/cm左右。使用的组合表面活性剂具有较强的润湿性，能降低熔融焊料的表面张力，提高焊料的润湿性。

所述的保护剂为聚乙二醇400，聚乙二醇600或聚乙二醇800中的一种或多种的混合物。聚乙二醇系列化合物具有较高的热稳定性和适中的粘度，能满足无银Sn-Cu系焊料较高的使用温度，弥补助焊剂热稳定性差的缺陷。

所述的成膜剂为湿地松香、氢化松香、聚合松香、马来松香或丙烯酸松香中的两种或多种混合物。这些树脂具有不同的活性和粘度，混合使用不仅可在焊接过程中起到活化剂的作用，还能有效防止焊接过程中的飞溅现象。焊后在焊接处形成一层均匀的松香树脂膜，对焊点进行有效的防护。

所述的高沸点溶剂为己二醇与二甘醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚或三丙二醇丁醚中的一种的混合物。己二醇和醚的混合物为高沸点溶剂，混合使用有助于改性松香、活化剂及其它添加剂的溶解。此外，高沸点溶剂的使用可保证活化剂及其它添加剂在焊接过程中仍处于溶解状态，有助于充分发挥助焊剂的活性。

本发明提供的适用于无银Sn-Cu系无铅焊料的完全无卤素助焊剂具有以下有益效果：1)本发明助焊剂的所有原料均不含任何卤素，完全符合各种限制卤素的法规要求，是满足环保要求的新型绿色助焊剂；2)本发明的助焊剂能有效抑制无银Sn-Cu系焊料对焊盘Cu的溶解，克服现有助焊剂在配合Sn-Cu系焊料使用过程中出现的润湿不良，热稳定性差的问题。与使用普通助焊剂后SnCuNi焊料0.12μm/s的溶铜速率相比，使用本发明助焊剂的SnCuNi焊料溶铜速率降至0.07～0.09μm/s。

具体实施方法

下述实施例中均采用以下方法配制：常温下将溶剂添加至带搅拌器的反应釜中，开搅拌后加入成膜剂，待溶解后依次加入有机酸活化剂、活性增强剂、溶铜抑制剂、表面活性剂。继续搅拌至全部溶解，混合均匀后停止搅拌，静置过滤即得本发明的无卤素助焊剂。按照IPC J-STD-004A标准分别对制得的助焊剂进行卤素含量、润湿力、铜镜腐蚀及表面绝缘电阻测试。溶铜性测试通过将蘸有助焊剂的铜丝(直径为1mm)浸入260。C的Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料中一定时间后，计算铜丝直径的变化量即为溶铜速率。

实施例1

助焊剂的组分及质量百分含量如下：丁二酸1.2％，己二酸0.4％，顺丁烯二酸0.2％，丙二酸胺0.4％，异烟酸0.02％，NP-10 0.1％，DC-5211 0.1％，聚乙二醇600 4.0％，湿地松香4％，聚合松香2％，己二醇2％，三丙二醇丁醚2％，余量为异丙醇。所得助焊剂完全不含卤素，润湿力为3.38mN，溶铜速率为0.09μm/s，铜镜腐蚀和表面绝缘电阻均满足IPC标准要求。

实施例2

助焊剂的组分及质量百分含量如下：丁二酸1.4％，己二酸0.4％，顺丁烯二酸0.2％，反丁烯二酸0.1％，丁二酸胺0.4％，烟酸0.03％，OP-10 0.12％，DC-5211 0.24％，聚乙二醇400 5.0％，氢化松香5％，聚合松香3％，己二醇4％，二甘醇丁醚1％，余量为乙醇。所得助焊剂完全不含卤素，润湿力为3.40mN，溶铜速率为0.08μm/s，铜镜腐蚀和表面绝缘电阻均满足IPC标准要求。

实施例3

助焊剂的组分及质量百分含量如下：乙二酸2.4％，己二酸0.8％，丁二酸胺0.6％，3，5-吡啶二羧酸0.03％，NP-10 0.2％，DC-5211 0.25％，聚乙二醇600 4.2％，湿地松香4％，丙烯酸松香2％，己二醇2％，二乙二醇丁醚2％，异丙醇42％，乙醇41.62％。所得助焊剂完全不含卤素，润湿力为3.39mN，溶铜速率为0.08μm/s，铜镜腐蚀和表面绝缘电阻均满足IPC标准要求。

实施例4

助焊剂的组分及质量百分含量如下：乙二酸0.4％，丁二酸1.2％，顺丁烯二酸0.4％，反丁烯二酸0.4％，丙二酸胺0.1％，丁二酸胺0.3％，异烟酸0.01％，3，4-吡啶二羧酸0.02％，OP-10 0.1％，DC-5211 0.30％，聚乙二醇800 3.0％，氢化松香2.8％，马来松香2.4％，己二醇4％，三丙二醇丁醚2％，余量为异丙醇。所得助焊剂完全不含卤素，润湿力为3.42mN，溶铜速率为0.07μm/s，铜镜腐蚀和表面绝缘电阻均满足IPC标准要求。

实施例5

助焊剂的组分及质量百分含量如下：丁二酸2.8％，己二酸0.8％，丁二酸胺0.6％，烟酸0.02％，3，5-吡啶二羧酸0.02％，NP-10 0.2％，DC-5211 0.4％，聚乙二醇400 3％，聚乙二醇800 1％湿地松香2％，聚合松香4％，己二醇2％，二乙二醇己醚2％，余量为异丙醇。所得助焊剂完全不含卤素，润湿力为3.41mN，溶铜速率为0.07μm/s，铜镜腐蚀和表面绝缘电阻均满足IPC标准要求。

Claims

1.一种适用于无银无铅焊料的无卤素助焊剂，其特征是组分及质量百分含量为：

有机酸活化剂： 1.2～6.0％

活性增强剂： 0.2～1.0％

溶铜抑制剂： 0.01～1.0％

表面活性剂： 0.1～0.5％

保护剂： 3.0～8.0％

成膜剂： 2.0～9.0％

高沸点溶剂： 1.5～8.0％

其余为溶剂：异丙醇或乙醇。

2.根据权利要求1所述的无卤素助焊剂，其特征是所述的有机酸活化剂为质量比为2∶1～4∶1的乙二酸或丁二酸与己二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸的混合物。

3.根据权利要求1所述的无卤素助焊剂，其特征是所述的活性增强剂为丙二酰胺或/和丁二酰胺。

4.根据权利要求1所述的无卤素助焊剂，其特征是所述的溶铜抑制剂为烟酸、异烟酸、3，4-吡啶二羧酸或3，5-吡啶二羧酸中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的无卤素助焊剂，其特征是所述的表面活性剂为质量比为1∶1～1∶3的非离子表面活性剂和有机硅表面活性剂混合物，非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚，有机硅表面活性剂为DC-5211。

6.根据权利要求1所述的无卤素助焊剂，其特征是所述的保护剂为聚乙二醇400，聚乙二醇600或聚乙二醇800中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的无卤素助焊剂，其特征是所述的成膜剂为湿地松香、氢化松香、聚合松香、马来松香或丙烯酸松香中的多种混合物。

8.根据权利要求1所述的无卤素助焊剂，其特征是所述的高沸点溶剂为己二醇与二甘醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚或三丙二醇丁醚中的一种的混合物。