CN102051154A - 有机硅压敏胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：由式I所示的硅橡胶和式II所示的MQ硅树脂缩聚制成，该有机硅压敏胶粘剂分子中甲基与苯基的摩尔比为9～19∶2～6。本发明在甲基型有机硅压敏胶粘剂的基础上改进为含有苯基的甲基型有机硅压敏胶粘剂，苯基的引入将破坏该压敏胶粘剂在低温条件下的分子链结晶取向，改善了其在低温下的机械性能，特别是在低温条件下的持粘性，大大改善并提高压敏胶粘剂的耐低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是一种有机硅压敏胶粘剂，及其制备方法。
背景技术
压敏胶粘剂是一类能够提供干粘性、并且能够保持永久持续粘接能力的特殊材料。有机硅压敏胶粘剂是分子主链含有Si-O-Si键的一类优质高档的、能够在很宽泛温度下保持粘性的压敏材料，尤其在低温(-65℃)和高温(250℃)下都具有良好的使用性能；除此以外，它还具有非常好的电性能、对金属无腐蚀、对皮肤无刺激性。主要用作耐热胶带、H级电绝缘胶带、耐火电线用云母带、耐低温胶带、医用胶带等。随着人类太空等领域技术的发展，对材料耐特别高低温的要求日渐显现，特别是对高低温条件下压敏胶的持粘性提出了很高的要求。
然而目前市场上主要以全甲基型的有机硅压敏胶粘剂为主，其制备工艺大多是用全甲基环体开环得到聚甲基硅氧烷，然后与全甲基型的MQ硅树脂进行缩合反应得到这种全甲基型的有机硅压敏胶粘剂。据已知的一些参考文献可知，西北工业大学何敏博士等对甲基型MQ硅树脂及其在有机硅压敏胶粘剂中的应用做了大量的研究工作；黑龙江石油化学研究院郭金彦研究员研究了耐高低温有机硅压敏胶粘剂，但为甲基型；中蓝晨光化工研究院黄文润教授在其‘有机硅压敏胶’技术讲座中大量地介绍了甲基型有机硅压敏胶粘剂。但这种全甲基型有机硅压敏胶粘剂，在持续粘接能力上还不能满足耐低温的要求。
发明内容
本发明针对不足，提出一种有机硅压敏胶粘剂，在耐低温性能上有较好的持粘性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：由式I所示的硅橡胶和式II所示的MQ硅树脂缩聚制成，该有机硅压敏胶粘剂分子中甲基与苯基的摩尔比为9～19∶2～6；
其中，n为正整数；R、R’和R”分别选自甲基和苯基中的一种，且三者不全相同。
优选的，所述R、R’和R”分别选自甲基、苯基和其它取代基中的一种，且三者不相同；所述取代基选自甲氧基、乙氧基、乙酰氧基和羟基中的一种或多种。
优选的，所述硅橡胶分子中取代基的摩尔比为，甲基∶苯基∶其它取代基＝5～9∶1～3∶0～1。
优选的，所述硅橡胶的分子量为30～60万的。
优选的，所述MQ硅树脂中M/Q的摩尔比为0.5～1.0∶1。
优选的，所述MQ硅树脂中甲基与苯基的摩尔比为4～10∶1～3。
与现有技术相比，本发明采用一种甲基苯基型的高分子量的一端为羟基的硅橡胶和一种含苯基MQ硅树脂，缩聚反应得到含有甲基苯基的有机硅压敏胶粘剂，引进苯基取代基结构来改善并破坏结晶取向，达到改善胶粘剂的使用性能，特别是耐低温性能。
所使用的硅橡胶为一种含端羟基的线性高聚物，其分子量在30～60万，常温下为固体，可溶于甲苯等溶剂中；所述的MQ硅树脂在常温下为固体粉末，可溶于甲苯等溶剂中。
本发明还提供了该有机硅压敏胶粘剂的制备方法，由式I所示的硅橡胶和式II所示的MQ硅树脂在催化剂作用下缩聚制成，所述硅橡胶与MQ硅树脂的重量比为50～100∶5～30；该有机硅压敏胶粘剂分子中甲基与苯基的摩尔比为9～19∶2～6；
其中，n为正整数；R、R’或R”选自甲基和苯基中的一种，且三者不全相同。
所用催化剂包括稀酸如稀盐酸、稀硫酸等，弱酸如碳酸、乙酸等，弱碱及氨类化合物如氨水、四乙基五胺、三乙醇胺等，及强碱弱酸盐如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠等，其用量为硅橡胶与MQ硅树脂的总重量的0.01～0.1％。
本发明的制备方法具体为：按配比称取硅橡胶和MQ硅树脂，分别溶于甲苯，完全溶解；将溶液混合倒入反应器中，加入催化剂，搅拌并升温，待温度达到120℃后，保温反应3～5小时；反应中不间断地测定反应液的粘性，当粘度达到5×104～15×104CP停止加热和搅拌，并趁热出料，即得到有机硅压敏胶粘剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
取分子中含有甲基与苯基，且两者的摩尔比为8∶2，分子量为30万的一端为羟基的硅橡胶100g，溶于等重量的甲苯中；取含苯基的MQ硅树脂20g，其中甲基∶苯基∶甲氧基的摩尔比为9∶1∶0.5，M/Q的摩尔比为0.8∶1，溶于等重量的甲苯中；待完全溶解后将两种溶液混合倒入带有油水分离装置和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.2g的乙酸，搅拌并开始升温，待温度达到120℃后，保温反应3小时，其间每隔一定时间进行取样测定反应物的粘性。当产品的粘度为6.5×104CP，停止加热和搅拌，并趁热出料，即得到所需的甲基苯基有机硅压敏胶粘剂，经检测产品固体含量为55％。
实施例2
取分子中含有甲基、苯基与乙烯基，且三者的摩尔比为甲基∶苯基∶乙烯基为6∶3∶1，分子量为50万的一端为羟基的硅橡胶200g，溶于300g甲苯中；取含苯基的MQ硅树脂30g，其中甲基与苯基的摩尔比为4∶3，M/Q的摩尔比为1∶1，溶于40g甲苯中，完全溶解后将两种溶液混合倒入带有油水分离装置和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.23g的碳酸钠，搅拌并开始升温，待温度达到120℃后，保温反应4小时，其间每隔一定时间进行取样测定反应物的粘性；当产品的粘度为9.0×104CP停止加热和搅拌，并趁热出料，即得到所需的甲基苯基有机硅压敏胶粘剂，经检测产品固体含量为58％。
实施例3
取含甲基∶苯基∶乙酰氧基摩尔比为7.0∶2.8∶0.2，且分子量为40万的一端为羟基的硅橡胶150g，溶于200g甲苯中；取含苯基的MQ硅树脂30g，其中甲基与苯基的摩尔比为7∶2，M/Q的摩尔比为0.5∶1，溶于30g甲苯中；待完全溶解后将两种溶液混合倒入带有油水分离装置和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.018g的10％盐酸，搅拌并开始升温，待温度达到120℃后，保温反应5小时，其间每隔一定时间进行取样测定反应物的粘性；当反应物的粘度为8.2×104CP停止加热和搅拌，并趁热出料，即得到所需的甲基苯基有机硅压敏胶粘剂，经检测产品固体含量为60％。
对实施例1、实施例2或实施例3得到的产品，与现有的全甲基型有机硅压敏胶粘剂进行对比检测，结果如下：
由于实施例1、实施例2或实施例3的原料含有苯基取代基，而本发明反应过程为缩聚反应，苯基取代基保留到最终的产品中。在对最终产品进行红外光谱检测分析，得到本发明实施例产品中明显增加了2950cm-1的吸收峰；且在H核磁共振检测分析中本发明实施例产品增加了δ＝(7～8)之间的化学位移；两者共同说明了苯基的存在；而全甲基型有机硅压敏胶粘剂则没有相应的吸收峰和化学位移。
在对本发明实施例产品进行广角X射线衍射法检测时，发现引入苯基的有机硅压敏胶粘剂的结晶度由全甲基型产品的10％左右降至1～2％，大大改善其分子链结晶取向。
对实施例1、实施例2或实施例3得到的产品，与现有的全甲基型有机硅压敏胶粘剂进行在不同温度下的持粘性测试，以挂相同重物使被粘接物分离的时间为纪录数据；测试数据如下表：
从上表数据可知，随着温度的降低，本发明胶粘剂与现有的全甲基型胶粘剂的持粘性变化不尽相同，全甲基型产品的持粘性降低得比较迅速，而本发明胶粘剂则保持得比较完美，持粘性时间保留更久，达20min以上。分子链结晶所表现出来将使得胶粘剂在某一方向上可能失去粘接性能，所以破坏分子链在低温下的分子结晶取向对改善了其在低温下的机械性能，特别是在低温条件下的持粘性非常重要，以上数据说明本发明产品在低温下的持粘性非常好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：由式I所示的硅橡胶和式II所示的MQ硅树脂缩聚制成，该有机硅压敏胶粘剂分子中甲基与苯基的摩尔比为9～19∶2～6；
其中，n为正整数；R、R’和R”分别选自甲基和苯基中的一种，且三者不全相同。
2.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述R、R’和R”分别选自甲基、苯基和其它取代基中的一种，且三者不相同；所述取代基选自甲氧基、乙氧基、乙酰氧基和羟基中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述硅橡胶分子中取代基的摩尔比为，甲基∶苯基∶其它取代基＝5～9∶1～3∶0～1。
4.如权利要求1或3所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述硅橡胶的分子量为30～60万。
5.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述MQ硅树脂中M/Q的摩尔比为0.5～1.0∶1。
6.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述MQ硅树脂中甲基与苯基的摩尔比为4～10∶1～3。
7.一种有机硅压敏胶粘剂的制备方法，由式I所示的硅橡胶和式II所示的MQ硅树脂在催化剂作用下缩聚制成，所述硅橡胶与MQ硅树脂的重量比为50～100∶5～30；该有机硅压敏胶粘剂分子中甲基与苯基的摩尔比为9～19∶2～6；
其中，n为正整数；R、R’或R”选自甲基和苯基中的一种，且三者不全相同。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂用量为硅橡胶与MQ硅树脂的总重量的0.01～0.1％。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自稀酸、弱酸、弱碱和强碱弱酸盐中的一种。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：该制备方法为：按配比称取硅橡胶和MQ硅树脂，分别溶于甲苯，完全溶解；将溶液混合倒入反应器中，加入催化剂，搅拌并升温，待温度达到120℃后，保温反应3～5小时；反应中不间断地测定反应液的粘性，当粘度达到5×104～15×104CP停止加热和搅拌，并趁热出料，即得到有机硅压敏胶粘剂。
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