CN102051031B - 可完全生物降解发泡材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可完全生物降解发泡材料，由可完全生物降解树脂、增塑剂、发泡剂制备而成，其特征在于：以重量计，所述可完全生物降解树脂为100份，增塑剂为1-40份，发泡剂为0.5-10份。本发明公开的发泡材料具有较好的韧性和弹力，也具有非常优异的弹性和耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可完全生物降解发泡材料及其应用。
背景技术
在塑料的应用领域，由于与未发泡的塑料相比，发泡高分子材料密度可降低5％-98％，冲击强度、韧性、刚性以及疲劳寿命等性能都能得到较大的提升，因此应用领域非常宽广，现在市场上使用的发泡制品主要是PE发泡材料、PP发泡材料、PU发泡材料、PS发泡材料、EVA发泡材料、PVC发泡材料、PP/淀粉发泡材料等，这些发泡材料均不能完全降解，对环境污染严重。
而随着从上个世纪60、70年代以来人们对生物降解塑料不断的研究和开发，目前已经有多种生物降解材料(Biodegradable material)问世，这些生物降解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。目前对生物降解塑料研究较多的集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等材料上。
而目前对可降解发泡材料的研究则主要在淀粉、淀粉与聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯等可降解聚合物的共混发泡方面。如公开号为CN1923890A的专利公开了使用聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)、PLA与发泡剂共混制造发泡材料，同样，公开号为CN101245175A的专利也公开了以PLA树脂、聚羟基烷酸酯共聚物、玉米淀粉等为主要原料制造的发泡材料，但由于上述发泡材料中主要是利用聚羟基烷酸酯和PLA共混发泡，但上述发泡材料一方面由于PLA的脆性导致发泡制品的强度、弹性和断裂性能不高，另一方由于PLA树脂的耐热温度低于55℃，不适合在高温条件下使用，而在较低温度(如小于-20℃)则会变脆，如果使用时接触到较高温或较低温就会导致这种发泡材料变软或变脆而导致损坏，同时，PLA树脂的降解要在堆肥条件下进行，降解条件较苛刻，对于人们随意丢弃的PLA树脂材料降解比较缓慢甚至难以降解，因而仍不能解决现在严重存在的白色污染问题。特别是上述发泡材料中又添加有较大量淀粉，导致该材料在潮湿条件下易水解，质量非常不稳定。因此，上述发泡材料只能用于制造对韧性和弹性要求不高、温度要求不高、对水解性也要求不高的包装材料等应用领域，而不能用于制造如鞋垫、沙发、床垫、地毯等对材料性能要求非常高的产品领域。
公开号为CN101146853A的专利公开了一种聚羟基链烷酸酯树脂发泡颗粒，是直接对聚羟基链烷酸酯树脂进行发泡得到，由于对PHAs没有改性而直接发泡，一方面直接利用PHAs发泡较难获得满意的发泡材料，发泡工艺比较复杂，发泡倍率不高，另一方面用这种发泡材料作为原材料成本过高，同时由于是直接对聚羟基链烷酸酯树脂进行发泡，韧性和弹性不够理想，这种发泡材料主要也只能应用到一般的包装材料上。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供了一种可完全生物降解的、韧性高、弹性高、耐磨和透气性好的发泡材料。
本发明的方案如下所述：一种可完全生物降解发泡材料，由可完全生物降解树脂、增塑剂、发泡剂制备而成，其特征在于：以重量计，所述可完全生物降解树脂为100份，增塑剂为1-40份，发泡剂为0.5-10份。
优选地，以重量计，所述可完全生物降解树脂为100份，增塑剂为5-25份，发泡剂为0.5-5份。上述组分的最佳重量份数分别为，可完全生物降解树脂为100份，增塑剂为15-25份，发泡剂为1.5-3.5份。
上述重量比是经过本专利的发明人的反复试验和研究，对可完全生物降解树脂、增塑剂和发泡剂的重量比进行了较佳的选择，得到的发泡效果好，且发泡材料韧性好，弹性好。
优选地，所述可完全生物降解树脂为PHAs、PBS、PCL中的任意一种或二种以上组合物。
更优选地，所述可完全生物降解树脂为PHAs或PHAs与PBS的混合物或PHAs、PBS与PCL的混合物。
本发明的发泡材料还可含有抗菌剂和发泡助剂，所述抗菌剂为0.1-5份，发泡助剂为0.1-3份。
所述抗菌剂是有机抗菌剂或无机抗菌剂或二者混合物，所述发泡助剂是ZnO或尿素，所述抗菌剂是载银无机抗菌剂、季磷盐聚合物抗菌剂等。
所述发泡剂是偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸二异丙酯、碳酸氢钠、碳酸铵中任意一种或二种以上混合物，所述增塑剂是柠檬酸酯类、环氧大豆油、乙酰化单甘油酯、甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇中一种或2种以上混合物。
在所述发泡材料中还添加有其他助剂，所述其他助剂是抗氧化剂、润滑剂、成核剂中任意一种或多种混合物。其中所述抗氧化剂是马来酸盐类、硫醇锡类、硬脂酸盐、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，所述润滑剂是白油、石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种混合物，所述成核剂是二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、白云母、高岭土、氮化硼、重晶石粉、玻璃微珠和钛白粉中的一种或几种。
本发明还公开了根据上述可完全生物降解发泡材料在制备鞋底材料、沙发垫材料、地毯材料、床垫材料中的应用。
本发明的有益效果在于：(1)本发明在可完全生物降解树脂中添加增塑剂进行发泡，特别是对增塑剂和生物降解树脂之间的比重进行限定，得到的发泡材料具有较好的韧性和弹性，具有非常优异的耐压缩性和耐磨性能；(2)在发泡材料中还添加有抗菌剂，这样制备的发泡材料无论是用作普通包装材料或用作鞋底材料、沙发垫材料、地毯材料、床垫材料等，其优异的抗菌性能非常有益于使用者的健康；(3)本发明中可完全生物降解树脂优选含有PHAs的生物降解树脂，如PHAs或PHAs与PBS的混合物或PHAs、PBS与PCL的混合物，主要是由于PHAs材料本身具备非常优异的物理性能，同时PHAs和PBS混合，可以进一步提高PBS的冲击韧性、熔体强度和降解速率，而添加PCL可作为改性剂进一步提高发泡材料的韧性、弹性和耐磨性能。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(P3HB4HB，4-羟基丁酸摩尔含量为10％)100份、增塑剂乙二醇35份、发泡剂偶氮二甲酰胺6份加入高速混合机中高速搅拌5分钟，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融发泡，共混温度为120℃。
实施例2：
将聚3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯(PHBHHx，3-羟基己酸摩尔含量为12％)100份、增塑剂丙二醇15份、发泡剂偶氮二碳酸二异丙酯1.5份加入高速混合机中高速混合5分钟，其他同实施例1，得到发泡材料。
实施例3：
将聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV，3-羟基戊酸摩尔含量为15％)100份、甘油5份、环氧大豆油15份、碳酸氢钠3.5份加入高速混合机中高速混合5分钟，其他同实施例1，得到发泡材料。
实施例4：
P3HB4HB(4HB摩尔含量为10％)80份、PBS20份、乙酰化单甘油酯20份、偶氮二甲酰胺2.5份、ZnO0.5份、载银无机抗菌剂3.5份加入高速混合机中高速混合5分钟，其他同实施例1，得到发泡材料。
实施例5：
将P3HB4HB(4HB摩尔含量为10％)60份、PBS30份、PCL10份、山梨醇6份、乙二醇15份、偶氮二甲酰胺2.5份、ZnO0.5份、季磷盐聚合物抗菌剂3.0份、除臭剂活性炭5份加入高速混合机中高速混合5分钟，其他同实施例1，得到发泡材料。
实施例6：
将PBS100份、山梨醇40份、碳酸铵8份、抗氧化剂四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯1.5份、润滑剂硬脂酸1.0份、成核剂二氧化硅1.5份加入高速混合机中高速混合5分钟，其他同实施例1。得到发泡材料。
实施例7：
将PHAs50份、PBS50份、山梨醇18份、偶氮二甲酰胺2.0份加入高速混合机中高速混合5分钟，其他同实施例1。得到发泡材料。
实施例8：
将PHAs60份、PBS40份、甘油20份、偶氮二碳酸二异丙酯3.0份加入高速混合机中高速混合5分钟，其他同实施例1。得到发泡材料。
分别对实施例1-6所制备的发泡材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
表一
上述检测方法中，压缩回弹率是将制品体积压缩50％并维持72小时后，制品的体积与最初体积的百分比。
由上述实施例可看出，本发明的发泡材料物理性能良好，耐压缩和耐磨，特别是韧性和弹性性能优异，用这种材料制备的抗震材料抗震效果非常好。
在本发明中，选用PHAs和PBS、PCL混合树脂发泡时，PHAs和PBS重量份比选为为4∶1～1∶1具有较好的效果。
本发明中利用添加了抗菌剂和除臭剂的发泡材料制备的鞋垫能保持原来的形状，不易变形，并且该鞋垫透气性好，同时具备抗菌和除臭效果，提高了人们足底的舒适度，也满足了人们对鞋垫材料的卫生要求。同时由于本发明材料的优异弹性和透气性，也非常适合用来作为沙发垫制备材料、地毯制备材料和床垫制备材料等。
同时，本发明的发泡材料科完全生物降解，对环境保护具有十分重要的社会意义。
综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可完全生物降解发泡材料，由可完全生物降解树脂、增塑剂、发泡剂制备而成，以重量计，所述可完全生物降解树脂为100份，增塑剂为1-40份，发泡剂为0.5-10份，其特征在于：所述可完全生物降解树脂为PHAs和PBS、PCL的混合物，所述PHAs和PBS重量份比为4∶1～1∶1。
2.如权利要求1所述的可完全生物降解发泡材料，其特征在于：以重量计，所述可完全生物降解树脂为100份，增塑剂为5-25份，发泡剂为0.5-5份。
3.如权利要求2所述的可完全生物降解发泡材料，其特征在于：以重量计，所述可完全生物降解树脂为100份，增塑剂为15-25份，发泡剂为1.5-3.5份。
4.如权利要求1所述的可完全生物降解发泡材料，其特征在于：所述PHAs为P3HB4HB。
5.如权利要求1所述的可完全生物降解发泡材料，其特征在于：还添加有抗菌剂和发泡助剂，所述抗菌剂为0.1-5份，发泡助剂为0.1-3份。
6.如权利要求5所述的可完全生物降解发泡材料，其特征在于：所述抗菌剂是有机抗菌剂或无机抗菌剂或二者混合物，所述发泡助剂是ZnO或尿素。
7.如权利要求1所述的可完全生物降解发泡材料，其特征在于：所述发泡剂是偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸二异丙酯、碳酸氢钠、碳酸铵中任意一种或二种以上混合物，所述增塑剂是柠檬酸酯类、环氧大豆油、乙酰化单甘油酯、甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇中一种或2种以上混合物。
8.如权利要求1所述的可完全生物降解发泡材料，其特征在于：在所述发泡材料中还添加有其他助剂，所述其他助剂是抗氧化剂、润滑剂、成核剂、除臭剂中任意一种或多种混合物。
9.如权利要求1-8任意一项所述的可完全生物降解发泡材料在制备鞋底材料、沙发垫材料、地毯材料、床垫材料中的应用。
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