CN106147161B - 一种生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物降解塑料，包括可完全生物降解塑料、葡萄糖、淀粉、偶联剂、润滑剂；所述可完全生物降解塑料为PHBHHx；葡萄糖为市售葡萄糖；淀粉为包括玉米淀粉的植物淀粉、改性淀粉；偶联剂为有机铬络合物、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸化合物；按质量配比称量好葡萄糖、淀粉投入高混机中共混10分钟后依次加入偶联剂、可完全生物降解塑料和润滑剂，依次共混5分钟；混合好的原料投入双螺杆造粒机制成生物降解塑料颗粒。本发明通过在生物降解塑料中添加葡萄糖、淀粉，多种材料协同使用来加快生物降解塑料的降解速率，使得降解速率可控。

Description

一种生物降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解塑料及其制备方法，尤其是指通过在生物降解塑料中添加葡萄糖、淀粉，多种材料协同使用来加快生物降解塑料的降解速率，使得降解速率可控。

背景技术

生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料两种。破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性或填充的聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。

完全生物降解塑料主要是由天然高分子（如淀粉、纤维素、甲壳质）或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。现有技术中以淀粉等天然物质为基础的生物降解塑料目前主要包括以下几种产品：聚乳酸(PLA，Polylactide )、聚丁二酸丁二醇酯（PBS，PolyButylene-Succinate）、聚羥基羧酸酯（Polyhydroxyalkanoates PHA）、聚羟基烷酸酯(PHBHHX是由3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚酯；是由微生物合成的完全可降解高分子材料，其材料性能与3-羟基己酸（3HHx）在共聚物中的含量有关)、淀粉塑料、生物工程塑料、生物通用塑料(聚烯烃和聚氯乙烯)。

在我国，随着对降解塑料理解的加深，已充分认识到这种材料及其产业对我国可持续发展的战略作用。可生物降解塑料的普及应用已是众望所归。2014年可完全生物降解塑料的用量达到100万吨；虽然比起传统塑料用量不大，但作为一种材料来讲，它的使用量还是相当大的，且发展势头迅猛。实际使用除了考虑其使用效果，其降解速率也是伴随而来的问题，通常生物降解塑料考虑堆肥的处理办法，如果降解速率慢的话：一是占地，垃圾填埋周期长；二是影响来年农作物的生长。

本发明的申请人依据ASTM D5951-96标准测定，PLA的降解速率为280天90%质量份的降解；PBS降解速率为250天90%质量份的降解；PHA降解速率为220天90%质量份的降解。现有技术中，已有提高生物降解塑料(如PLA)降解速率的办法是通过接枝的方式来进行调节控制其降解速率的办法，但通常成本高，性能影响大，且降解速率可调下限太小。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种组合物及其制备方法，获得低成本的可控制降解速率的生物降解塑料。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：一种生物降解塑料，包括以下组份：按质量百分比计为PHBHHx 40.5%～99%、葡萄糖为1%～6%、淀粉为0%～50%、偶联剂为0%-1.5%和/或润滑剂为0%-2%；所述PHBHHx化学全称为聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯。

所述葡萄糖为市售葡萄糖，目数在200目以上，化学名为：2，3，4，5，6-五羟基己醛。

所述淀粉为植物淀粉和改性淀粉中的任一种或者两种的混合物，目数在200目以上。

所述植物淀粉为玉米淀粉。

所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸化合物中的任一种或至少两种的混合物。

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的任一中或至少两种的混合物。

一种前所述生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

①按质量配比称量好以下组分：可完全生物降解塑料PHBHHx、葡萄糖、淀粉、偶联剂和润滑剂；

②将称量好的葡萄糖、淀粉投入80℃—100℃高混机中共混3至15分钟；

③在高混机中，加入称量好的偶联剂共混3至15分钟；

④在高混机中，加入称量好的可完全生物降解塑料PHBHHx和润滑剂，共混3至15分钟，形成混合原料，PHBHHx化学全称为聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯；

⑤将步骤④混合好的混合原料投入双螺杆造粒机制成生物降解塑料颗粒；所述双螺杆造粒机工艺温度为：第一区：0℃—135℃；第二区：0℃—160℃；第三区：90℃—175℃；第四区：100℃—180℃；第五区：100℃—185℃；第六区：110℃—190℃；第七区：125℃—195℃；第八区：135℃—200℃；第九区：135℃—200℃；所述双螺杆造粒机的主机转速：50 r/m——500r/m；所述双螺杆造粒机的喂料转速： 7 r/m ——150 r/m。

所述步骤②中所述高混机的温度是90℃；葡萄糖和淀粉共混时间为10分钟；所述步骤③中，加入偶联剂共混的时间为5分钟；所述步骤④中，加入生物降解塑料PHBHHx和润滑剂，共混的时间为5分钟；所述步骤⑤中，所述双螺杆造粒机工艺温度为：第一区：50℃—110℃；第二区：100℃—130℃；第三区：105℃—130℃；第四区：115℃—145℃；第五区：108℃—145℃；第六区：135℃—155℃；第七区：145℃—165℃；第八区：135℃—155℃； 第九区：155℃—170℃；所述双螺杆造粒机的主机转速：50 r/m—350r/m；所述双螺杆造粒机的喂料转速：15 r/m—70 r/m。

所述步骤⑤中，所述双螺杆造粒机工艺温度为：第一区：90℃；第二区：110℃；第三区：125℃；第四区：135℃；第五区：140℃；第六区：150℃；第七区：160℃；第八区：160℃；第九区：155℃；所述双螺杆造粒机的主机转速： 350r/m；所述双螺杆造粒机的喂料转速： 70r/m。

所述步骤①中，所述葡萄糖和淀粉两者质量配比关系为6：50至6：5。

同现有技术相比较，本发明的有益效果是：1、通过将生物降解塑料PHBHHx、葡萄糖、或淀粉进行共混后，降解速率可根据需要，依据控制不同的组分的质量百分比进行调整；2、PHBHHx降解速率提升的效果：葡萄糖优于淀粉，且葡萄糖、淀粉两者共同加入对降解速率提升的效果最佳；3、同时由于葡萄糖、淀粉容易获得性和低成本，使得获得的可完全生物降解塑料产品的成本也大为降低。综合的实验数据表明在充分考虑到使用周期及力学性能的基础上，葡萄糖、淀粉二者按比例与生物降解塑料共混是最好的，可以同时降低降解时间和成本，使得产品的性价比大大提高。

附图说明

图1是本发明所述可完全生物降解塑料的制备方法中双螺杆造粒机工艺各区具体位置示意图，图中一至九为各发热区编号，第九区为模头；

图2是本发明8个对比实施例和12个优选实施例的各组分质量构成示意图，横坐标编号1至8分别对应1至8个对比实施例；横坐标编号9至20分别对应1至12个优选实施例；纵坐标为各组分在组合物总质量为2000g时的质量；

图3是本发明8个对比实施例和12个优选实施例的降解周期示意图；横坐标编号1至8分别对应1至8个对比实施例；横坐标编号9至20分别对应1至12个优选实施例；纵坐标为各对比实施例和优选实施例的降解周期，单位为天，即纵坐标为降解90%质量的天数；

图4是本发明8个对比实施例和12个优选实施例的户外使用周期示意图；横坐标编号1至8分别对应1至8个对比实施例；横坐标编号9至20分别对应1至12个优选实施例；纵坐标为各对比实施例和优选实施例的户外使用周期，单位为天。

具体实施方式

以下对本发明内容做进一步详述。表1中给出了本发明所涉及的生物降解塑料8个对比实施例和12个不同组分的优选实施例共20组的各种组分的具体重量数据；在各对比实施例和优选实施例中以2000g为每份的总质量基准。本发明所述可完全生物降解塑料为指的是中长链PHA，单体为C6-C14。

本发明实施例选用生物降解塑料PHBHHx牌号为意可曼EM10050;葡萄糖为苏州高能精细化工科技有限公司的葡萄糖；淀粉为西王玉米淀粉；偶联剂为KH-550；润滑剂为硬脂酸钙和PE蜡，润滑剂包括占润滑剂总质量百分比为50%的硬脂酸钙和50%的石蜡；所用造粒设备为南京瑞亚螺杆直径35mm型造粒机。

众所周知，葡萄糖为细菌的一级食物，易溶于水，降解90%质量百分比只需5天左右；在生物降解塑料PHBHHx中混入葡萄糖的量太少对降解速率基本无影响，也不能与淀粉形成协同效应，主因是葡萄糖粉都被包覆；在生物降解塑料PHBHHx中混入葡萄糖的量太大会导致其使用性能变得很差，葡萄糖易于团聚和难包覆是主因；因此单独加入葡萄糖的质量百分比下限和上限分别是1%和6%。

淀粉为二级食物，降解90%质量百分比只需20至30天左右，当在生物降解塑料PHBHHx中混入淀粉的量太大时，使用性能变得很差，团聚和难包覆是主因；葡萄糖、淀粉能诱导细胞大量繁殖，也能形成空隙，从而增大可完全生物降解塑料与细菌的接触面积和细菌的量。因此单独加入淀粉的质量百分比上限是50%。

上述多个实施例依据本发明所述的生物降解塑料的制备方法制备时，混合好后将原料投入双螺杆造粒机后，所述造粒机的各个区段的工作温度即工艺参数如下：第一区：90℃；第二区：110℃；第三区：125℃；第四区：135℃；第五区：140℃；第六区：150℃；第七区：155℃；第八区：160℃；第九区：155℃；所述造粒机的主机转速为350r/m 喂料转速为70 r/m。

表1中多个实施例组分制作成粒状后，为了验证其特性是否达到或具备现有技术的生物降解塑料的降解速率、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和密度，将造粒好的树脂置于温度90℃的鼓风干燥箱中干燥2小时，在80T注塑机上制样。冷却放置24小时后进行测试；测试温度为25℃；就不同的参数采用不同测试方法进行了测试，多数测试方法按美国标准中的方法进行。

具体测试方法：降解周期采用美标ASTM D5951-96，在同等堆肥条件下，记录测定其失重90%所用的天数；拉伸强度测试采用标准ASTM D638，样条的有效尺寸为57mm×127mm×3. 2mm，拉伸速度为5mm/min；弯曲强度测试采用标准：ASTM D790，样条尺寸为127mm×13mm×3. 2mm，弯曲速度为2mm/min；悬臂梁冲击测试采用标准：ASTM D256，样条尺寸为64mm×12. 7mm×3. 2mm，缺ロ剩余宽度为10.12mm；配方承办按采购市价计算。

通过表1中对比例1至4的在质量配比数据与表2中对比例1至4的测试数据以及图2和3所示，所述生物降解塑料PHBHHx组合物中的葡萄糖质量为零时：其降解周期随淀粉的添加量增大而逐渐缩短，但其缩短的程度不大；且此时的户外使用周期都是很长的；其力学性能随淀粉的添加量增大而逐渐变小，在淀粉填充量为最高量50%，其力学性能降低迅速，为保证使用性能，不建议继续添加淀粉；其配方成本随淀粉的添加量增大而大大减少。

通过表1中对比例5至8的配比数据与表2中对比例5至8的测试数据，可知葡萄糖质量百分比为7%时：其降解周期随淀粉的添加量增大而逐渐缩短，且其缩短的程度很大；其力学性能随淀粉的添加量增大而逐渐变小，但此时的户外使用周期都是非常短的，不在正常可接受范围内。

通过表1中实施例1至4的配比数据与表2中实施例1至4的测试数据，可知葡萄糖质量为1%时：其降解周期较葡萄糖添加质量百分比为0%时，降解周期出现较明显缩短，其力学性能减少不明显；使用周期也在正常可接受范围内。

通过表1中实施例9至12的配比数据与表2中实施例9至12的测试数据，可知葡萄糖质量为6%时：其降解周期较葡萄糖添加质量百分比为7%时，降解周期稍稍显偏长，但力学性能好很多，且使用周期明显好很多，在正常可接受范围内。

综上所述，在葡萄糖的质量百分比小于等于6%，大于等于1%，且淀粉填充量小于等于50%时，其降解周期调整范围大，材料配方成本可明显降低，还可保证使用周期，力学性能、都在可接受范围内。同时所述葡萄糖和淀粉两者质量配比关系为6：50至6：5；在所述葡萄糖和淀粉两者共同占生物降解塑料的质量固定的情况下，通过提高淀粉的质量占比，以降低生物降解塑料的降解时间。

将可完全生物降解塑料、葡萄糖、淀粉进行三元共混后，可以通过控制所加入的葡萄糖和淀粉的质量百分比来实现降解速率的可控同时保持使用性能和成本的平衡。

同现有技术相比较，本发明的有益效果是：通过将可完全生物降解塑料PHBHHx、葡萄糖或淀粉组份共混后，降解速率可根据需要，依据控制不同的组分的质量百分比进行调整；PHBHHx降解速率提升的效果：葡萄糖十分明显；但量太少几乎不起作用，量大会严重影响使用性能，包括力学性能和户外使用周期；按本专利所给质量范围内，单独使用葡萄糖，在保证其使用性能的同时，降解效果有一定的改善，但是改善空间不大且成本高；当加入淀粉后才能保证不仅大大提升降解性能的同时，对使用性能影响不大，且材料成本大大降低；综合的实验数据表明：葡萄糖、淀粉二者按专利所给比例与可完全生物降解塑料PHBHHx共混是最好的，可以得到降解周期调整空间大，配方成本低廉，使用性能降低幅度小的新材料。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种生物降解塑料，包括以下组份：按质量百分比计为PHBHHx 40.5%～99%、葡萄糖为1%～6%、淀粉为0%～50%、偶联剂为0%-1.5%和/或润滑剂为0%-2%；所述PHBHHx化学全称为聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯。

2.如权利要求1所述生物降解塑料，其特征在于，所述葡萄糖为市售葡萄糖，目数在200目以上，化学名为：2，3，4，5，6-五羟基己醛。

3.如权利要求1所述生物降解塑料，其特征在于，所述淀粉为植物淀粉和改性淀粉中的任一种或者两种的混合物，目数在200目以上。

4.如权利要求3所述生物降解塑料，其特征在于，所述植物淀粉为玉米淀粉。

5.如权利要求1所述生物降解塑料，其特征在于，所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸化合物中的任一种或至少两种的混合物。

6.如权利要求1所述生物降解塑料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的任一中或至少两种的混合物。

7.一种如权利要求1所述生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

①按质量配比称量好以下组分：可完全生物降解塑料PHBHHx、葡萄糖、淀粉、偶联剂和润滑剂；

②将称量好的葡萄糖、淀粉投入80℃—100℃高混机中共混3至15分钟；

③在高混机中，加入称量好的偶联剂共混3至15分钟；

④在高混机中，加入称量好的可完全生物降解塑料PHBHHx和润滑剂，共混3至15分钟，形成混合原料，PHBHHx化学全称为聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯；

⑤将步骤④混合好的混合原料投入双螺杆造粒机制成生物降解塑料颗粒；所述双螺杆造粒机工艺温度为：第一区：0℃—135℃；第二区：0℃—160℃；第三区：90℃—175℃；第四区：100℃—180℃；第五区：100℃—185℃；第六区：110℃—190℃；第七区：125℃—195℃；第八区：135℃—200℃；第九区：135℃—200℃；所述双螺杆造粒机的主机转速：50 r/m——500r/m；所述双螺杆造粒机的喂料转速： 7 r/m ——150 r/m。

8.如权利要求7所述生物降解塑料的制备方法， 所述步骤②中所述高混机的温度是90℃；葡萄糖和淀粉共混时间为10分钟；所述步骤③中，加入偶联剂共混的时间为5分钟；所述步骤④中，加入生物降解塑料PHBHHx和润滑剂，共混的时间为5分钟；所述步骤⑤中，所述双螺杆造粒机工艺温度为：第一区：50℃—110℃；第二区：100℃—130℃；第三区：105℃—130℃；第四区：115℃—145℃；第五区：108℃—145℃；第六区：135℃—155℃；第七区：145℃—165℃；第八区：135℃—155℃； 第九区：155℃—170℃；所述双螺杆造粒机的主机转速：50r/m—350r/m；所述双螺杆造粒机的喂料转速：15 r/m—70 r/m。

9.如权利要求7所述生物降解塑料的制备方法， 所述步骤⑤中，所述双螺杆造粒机工艺温度为：第一区：90℃；第二区：110℃；第三区：125℃；第四区：135℃；第五区：140℃；第六区：150℃；第七区：160℃；第八区：160℃；第九区：155℃；所述双螺杆造粒机的主机转速：350r/m；所述双螺杆造粒机的喂料转速： 70 r/m。

10.如权利要求7所述生物降解塑料的制备方法，所述步骤①中，所述葡萄糖和淀粉两者质量配比关系为6：50至6：5。