CN102049212B

CN102049212B - 一种支链醚型阴离子表面活性剂及其制法

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Publication number: CN102049212B
Application number: CN200910236660.9A
Authority: CN
Inventors: 胡建军; 于芳; 王建宇; 吴江勇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049212A

Abstract

本发明涉及一种支链醚型阴离子表面活性剂及其合成方法。该表面活性剂具有两条尾链，尾链中含有非离子亲水基团。这类表面活性剂具有优良的耐盐性，在高浓度盐水中可明显降低油水界面张力。可用于高矿化度油藏的三次采油，以提高原油采收率。这些表面活性剂可以从价格相对来说不太贵的原料合成得到，例如环氧氯丙烷、烯丙基氯、亚硫酸氢钠等。

Description

一种支链醚型阴离子表面活性剂及其制法

技术领域

本发明涉及三次采油领域，具体涉及一种支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

在油田开采过程中，一次采油利用油藏的天然压力仅仅能得到一部分原油。为了提高油田的采收率，人们发明了很多种辅助的采油技术，最常用的就是向油藏注水的水驱二次采油法。经过水驱后，原油还未能被全部采出。如何最大限度地采出地下剩余的原油，已经成为石油工业的一项重要任务。因此，出现了向水中添加化学助剂以进一步提高原油采收率的三次采油技术。

化学驱是三次采油的主要方法。化学驱就是利用各种化学剂(驱油剂)来改善水驱，以提高原油采收率的一种方法，其中表面活性剂驱在化学驱中占有重要地位，其被认为是可以较大幅度提高采收率、适用范围较广、最具发展前景的一种化学剂。表面活性剂是表面活性剂驱的主剂。其之所以能提高采油率，主要是由于表面活性剂的使用可显著降低油水界面张力，促进原油在水中的乳化和溶解，使驱油体系和原油变得更易流动，达到强化驱油的目的。此外，表面活性剂还可通过改变岩层的润湿性能，使岩层变得更亲水，减少岩层对油的吸附力，从而使残存于岩石孔隙中的油珠更易被驱出。

目前最常用的驱油用表面活性剂是阴离子和非离子型表面活性剂。但非离子型或阴离子型表面活性剂都不适合高水矿化度的油藏的驱油需要，尤其是目前最为广泛应用的石油磺酸盐类阴离子表面活性剂，在高盐浓度的水中，尤其是在高Ca²⁺、Mg²⁺浓度下会析出而无法得到应用。

针对这种苛刻的驱油条件，人们试图寻找一些方法来解决。其中的一种方法就是将阴离子和非离子两种表面活性剂进行复配。这也是油田目前使用的最为普遍的一种方法。非离子表面活性剂具有较好的耐盐性，但其成本较高。将其与廉价易得的阴离子表面活性剂复配使用可提高驱油体系的耐盐性能，但这种驱油体系在地层中会发生严重的“组分分离”而无法达到较佳效果。

因此，提高表面活性剂的抗盐能力是一项极为紧迫而重要的工作，尤其对我国大多数油藏为较高矿化度的油藏而言，开发耐盐的表面活性剂驱油体系更具有实际意义。

对于单一组分的耐盐型表面活性剂驱油体系的研究主要集中在阴离子-非离子复合型表面活性剂的研制上。一些具有支链的表面活性剂在加入或不加入助表面活性剂的情况下都可以很容易地形成稳定的微乳驱油体系，从而避免或减少了复配体系带来的上述“组分分离”问题。例如，美国专利4468335，4468342和4545912公开了一类具有支链疏水尾端和与聚乙二醇链亲水极性基团相连的磺酸基末端的表面活性剂。这类表面活性剂在不加入助表面活性剂的情况下也可以很容易地形成稳定的微乳，它们具有很强的溶油能力，可用于提高原油采收率。

美国专利4446079公布了具有通式(II)的支链醚型磺酸盐类表面活性剂：

其中R₁、R₂可以相同或不同，是C_1-15的烃基，R₃是C_0-5的烷基，M是阳离子，n是2至6的有理数。

在磺酸基末端和支链疏水链之间插入聚乙二醇基团得到的表面活性剂与油可以形成中相微乳，具有非常优异的溶油性能和很高的抗二价阳离子的能力。这类表面活性剂用于采油可得到高的采收率。

然而现有的支链醚型磺酸盐表面活性剂的合成工艺复杂，反应条件苛刻，涉及环氧乙烷高压氧乙基化反应，操作步骤繁琐。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种支链醚型阴离子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂的制备方法简单，反应条件温和，操作简便，原料价格较便宜且容易得到。该表面活性剂尤其适用于高矿化度和高Ca²⁺、Mg²⁺浓度油藏的三次采油。

本发明的产品技术方案是：

一种支链醚型阴离子表面活性剂，其结构式如(I)式所示：

在(I)式中：R₁是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，R₂是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，R₁与R₂相同或不同；

R₃是C_1-6的烷撑基；M是一价阳离子；

m是0～20的有理数，n是0～20的有理数，m与n相同或不同，m和n不同时为0；

例如m是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；

优选，在(I)式中：

R₁选自C_1-26的烷基，例如C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈、C₁₉、C₂₀、C₂₁、C₂₂、C₂₃、C₂₄、C₂₅或C₂₆的烷基。优选为C_2-18的烷基。更优选为C_8-12的烷基。

R₂选自C_1-26的烷基，例如C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈、C₁₉、C₂₀、C₂₁、C₂₂、C₂₃、C₂₄、C₂₅或C₂₆的烷基。优选为C_2-18的烷基。更优选为C_8-12的烷基。

或在(I)式中：

R₁是烷基芳基，芳基上的取代烷基选自C_1-26的烷基，例如C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈、C₁₉、C₂₀、C₂₁、C₂₂、C₂₃、C₂₄、C₂₅或C₂₆的烷基。优选为C_2-18的烷基。更优选为C_8-9的烷基。

R₂是烷基芳基，芳基上的取代烷基选自C_1-26的烷基，例如C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈、C₁₉、C₂₀、C₂₁、C₂₂、C₂₃、C₂₄、C₂₅或C₂₆的烷基。优选为C_2-18的烷基。更优选为C_8-9的烷基。

或在(I)式中：R₁是苯基；R₂是苯基。

R₃选自：乙撑基或丙撑基；更优选是丙撑基-CH₂CH₂CH₂-。

优选的m为0～12，更为优选的m为3～9的整数。

优选的n为0～12，更为优选的n为3～9的整数。

M选自：氢、碱金属或含氮碱基一价阳离子。

优选M选自：钠、钾、铵、有机烷基铵季铵盐或有机烷氧基铵季铵盐。

更优选M选自：钠、甲基铵季铵盐、乙基铵季铵盐、正丙基铵季铵盐、异丙基铵季铵盐、单乙醇铵季铵盐或三乙醇铵季铵盐。

本发明的典型的合成路线如图1所示，其中，R₁、R₂、m和n的意义同前述。

本发明的制备方法技术方案是：

包括以下步骤：

第1步：将原料一与环氧氯丙烷在加成反应催化剂A的作用下进行加成反应，反应温度60℃～100℃，优选为80℃～85℃，反应时间1～3小时，得到氯代甘油醚；

所述的原料一是结构式为(IV)的烷基醇聚氧乙烯醚，在(IV)式中，R₁和m的含义同(I)式；

所述的加成反应催化剂A为路易斯酸，优选为下列中的至少一种：

SnCl₄和TiCl₄；

按摩尔比，

原料一∶环氧氯丙烷＝1∶0.9～1.1；

原料一∶加成反应催化剂A＝1∶0.003～0.008；

第2步：将所得氯代甘油醚在碱作用下发生分子内环化反应，反应温度为60℃～100℃，优选为80℃～85℃，反应时间3～6小时，得到缩水甘油醚；

按摩尔比，氯代甘油醚∶碱＝1∶1～2；

优选，氯代甘油醚∶碱＝1∶1.5～2；

所述的碱为下列中的至少一种：NaOH和KOH，以30％～50％的水溶液使用；

第3步：将所得的缩水甘油醚与原料二在加成反应催化剂B的作用下进行加成反应，反应温度60℃～100℃，优选为80℃～85℃，反应时间1～3小时，得到结构式为(III)的双尾醇中间体；

在(III)式中，R₁、R₂、m和n的含义同(I)式；

所述的原料二是结构式为(V)的烷基醇聚氧乙烯醚，在(V)式中，R₂和n的含义同(I)式；

所述的加成反应催化剂B为路易斯酸，优选为下列中的至少一种：SnCl₄和TiCl₄；

按摩尔比，

原料二∶缩水甘油醚＝1∶0.9～1.1；

原料二∶加成反应催化剂B＝1∶0.003～0.008；

第4步：所述的结构式为(III)式的双尾醇中间体与烯丙基氯在相转移催化剂和碱的作用下发生缩合反应，反应温度为30℃～100℃，优选为40℃～80℃，反应时间6～12小时，得到烯丙基醚；

所述的相转移催化剂为季铵盐；优选的相转移催化剂是：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵或四丁基溴化铵，更为优选的是十六烷基三乙基溴化铵。

所述的碱为下列中的至少一种：NaOH和KOH；优选为NaOH；

按摩尔比，双尾醇中间体∶烯丙基氯＝1∶0.9～1.1；

双尾醇中间体∶相转移催化剂∶碱＝1∶0.04～0.07∶2.0～3.0；

第5步：所得烯丙基醚与亚硫酸氢钠在均相反应催化剂作用下进行均相反应，反应温度为40℃～70℃，优选为50℃～60℃，反应时间8～14小时，得到结构式为(I)的支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂产品；

反应溶剂为醇-水混合体系，优选为异丙醇-水体系；

按体积比，醇∶水＝1∶0.1～10；

反应溶剂用量为1～5L/mol烯丙基醚底物；

所述的均相反应催化剂为季铵盐；优选为四丁基溴化铵或四丁基硫酸氢铵，更优选为四丁基硫酸氢铵；按摩尔比，

均相反应催化剂∶烯丙基醚＝0.05～0.15∶1；

亚硫酸氢钠∶烯丙基醚＝1～1.2∶1；

本发明的表面活性剂的合成可以从易得的工业品原料出发，通过传统的合成技术得到。本发明所用的合成方法具有两大特点，其一是利用廉价的环氧氯丙烷首先合成得到所需的双尾中间体，然后进一步将其功能化得到最终的目标表面活性剂；其二是利用商品化的非离子表面活性剂烷基醇(或烷基酚)聚氧乙烯醚为尾链端的起始原料，从而使合成过程不再涉及用环氧乙烷进行氧乙基化的加压反应，从而简化了反应条件，减少了反应步骤。

本发明的有益效果是：

本发明的表面活性剂是尾链中含有非离子亲水基团(具体地说是聚氧乙基基团)的双尾支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂。本发明合成工艺简短，原料价廉易得，反应条件温和，操作简单。本发明的表面活性剂在高矿化度的水溶液中能与原油形成超低界面张力，因此该类表面活性剂可用作三次采油表面活性剂驱的主剂或单一制剂，也可以用于碱/表面活性剂二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱等，尤其适用于高矿化度和高Ca²⁺、Mg²⁺浓度的油藏，以提高原油采收率。

附图说明

图1是本发明的合成路线图。

图2是表面活性剂(1)的负离子ESI-MS图。

具体实施方式

实施例1

合成的新型表面活性剂(1)具有以下结构：

第1步：将十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚与环氧氯丙烷进行加成反应，得到氯代甘油醚。反应温度80℃；反应时间2小时。以SnCl₄为加成反应催化剂；按摩尔比，

十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚∶环氧氯丙烷∶SnCl₄＝1∶1∶0.006。

第2步：将所得氯代甘油醚在碱作用下发生分子内环化反应，得到缩水甘油醚。反应温度为85℃；反应时间4小时；按摩尔比，

氯代甘油醚∶碱＝1∶1.6；

所述的碱为NaOH，以30％的水溶液使用。

第3步：将所得的缩水甘油醚与异辛醇聚氧乙烯(3)醚进行加成反应，得到结构式为(VI)的双尾醇中间体。反应温度80℃，反应时间2小时。

以SnCl₄为加成反应催化剂；按摩尔比，

异辛醇聚氧乙烯(3)醚∶缩水甘油醚∶SnCl₄＝1∶1∶0.006。

第4步：双尾醇中间体(VI)与烯丙基氯在相转移催化剂和碱的作用下发生缩合反应，得到烯丙基醚；反应温度为70℃；反应时间10小时；所述的相转移催化剂为十六烷基三乙基溴化铵。所述的碱为NaOH。按摩尔比，

双尾醇中间体∶烯丙基氯＝1∶1；

双尾醇中间体∶十六烷基三乙基溴化铵∶NaOH＝1∶0.06∶2.2。

第5步：所得烯丙基醚与亚硫酸氢钠在均相反应催化剂作用下进行均相反应，得到结构式为(1)的支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂产品；反应温度为50℃。反应时间10小时；反应溶剂为异丙醇-水体系。

按体积比，异丙醇∶水＝3∶2；

溶剂用量为2L/mol烯丙基醚底物。

所述的均相反应催化剂四丁基硫酸氢铵。按摩尔比，

亚硫酸氢钠∶四丁基硫酸氢铵∶烯丙基醚＝1.1∶0.1∶1。

用负离子ESI-MS确证了所合成的表面活性剂(1)的结构(m/z＝757)，见图2。

实施例2～9

按照实施例1的方法，选用不同的原料一和原料二为起始原料，合成得到一系列的具有通式(I)的新型表面活性剂(2)～(9)。并用负离子ESI-MS确证了所合成化合物的结构。原料一、原料二和产品结构式中的R₁、R₂、R₃、m、n、M见表1。

表1本发明的支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂

实施例

表面活性剂编号

R₁

R₂

m

n

R₃

M

负离子ESI-MS(m/z)

实施例2

(2)

i-C₈H₁₇

3

CH₂CH₂CH₂

Na

701

实施例3

(3)

C₁₂H₂₅

4

3

CH₂CH₂CH₂

Na

857

实施例4

(4)

C₁₂H₂₅

4

CH₂CH₂CH₂

Na

901

实施例5

(5)

C₁₂H₂₅

3

CH₂CH₂CH₂

Na

813

实施例6

(6)

C₉H₁₉C₆H₄

9

CH₂CH₂CH₂

Na

1409

实施例7

(7)

C₈H₁₇C₆H₄

8

CH₂CH₂CH₂

Na

1293

实施例8

(8)

C₁₂H₂₅

C₉H₁₉C₆H₄

4

9

CH₂CH₂CH₂

Na

1155

实施例9

(9)

i-C₈H₁₇

C₈H₁₇C₆H₄

3

8

CH₂CH₂CH₂

Na

997

测试例

表面活性剂驱油体系与原油间能否形成超低界面张力(约10^-3mN/m数量级)是评价驱油用表面活性剂的重要指标，因此通常利用对油水界面张力的评价作为筛选驱油用表面活性剂的首要条件。

为了考察表面活性剂用于驱油时的耐盐性能，用旋滴法在旋滴界面张力仪上测定表面活性剂(1)的盐水溶液和原油间的界面张力。用NaCl配制不同矿化度的模拟盐水溶液。界面张力的测定结果见表2。

表2中数据说明该表面活性剂在较高的矿化度(高达80000mg/L)的条件下，能使油水间界面张力达到超低(约10^-3mN/m数量级)。通过改变取代基的种类和聚乙氧基的大小，可得到一系列适合需求的耐盐驱油用表面活性剂。

表2不同矿化度下表面活性剂(1)水溶液和原油间的界面张力

矿化度(mg/L)	界面张力(10^-3mN/m)
		100000	17.6
80000	9.5
		60000	4.1
40000	6.2
		20000	7.3

Claims

1.一种支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是：

其结构式如（Ⅰ）式所示：

（Ⅰ）

在（Ⅰ）式中：

R₁选自：烷基芳基和C_8-12的烷基，所述烷基芳基的芳基上的取代烷基选自C_8-9的烷基，R₂选自：烷基芳基和C_8-12的烷基，所述烷基芳基的芳基上的取代烷基选自C_8-9的烷基，R₁与R₂相同或不同；

R₃是C_1-6的烷撑基；

M选自：碱金属、甲基铵季铵盐、乙基铵季铵盐、正丙基铵季铵盐、异丙基铵季铵盐、单乙醇铵季铵盐或三乙醇铵季铵盐；

m是0～12的有理数，n是0～12的有理数，m与n相同或不同，m和n不同时为0。

2.根据权利要求1所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是：

在（Ⅰ）式中，M是钠。

3.根据权利要求1至2之一所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是：

在（Ⅰ）式中：m为3～9的整数，n为3～9的整数。

4.一种权利要求1至3之一所述的支链醚型阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

第1步：将原料一与环氧氯丙烷在加成反应催化剂A的作用下进行加成反应，反应温度60℃～100℃，反应时间1～3小时，得到氯代甘油醚；

所述的原料一是结构式为（Ⅳ）的烷基醇聚氧乙烯醚，在（Ⅳ）式中，R₁和m的含义同（Ⅰ）式；

（Ⅳ）

所述的加成反应催化剂A为路易斯酸；按摩尔比，

原料一：环氧氯丙烷=1：0.9～1.1；

原料一：加成反应催化剂A=1：0.003～0.008；

第2步：将所得氯代甘油醚在碱作用下发生分子内环化反应，反应温度为60℃～100℃，反应时间3～6小时，得到缩水甘油醚；

按摩尔比，氯代甘油醚：碱=1：1～2；

第3步：将所得的缩水甘油醚与原料二在加成反应催化剂B的作用下进行加成反应，反应温度60℃～100℃，反应时间1～3小时，得到结构式为（Ⅲ）的双尾醇中间体；

（Ⅲ）

在（Ⅲ）式中，R₁、R₂、m和n的含义同（Ⅰ）式；

所述的原料二是结构式为（Ⅴ）的烷基醇聚氧乙烯醚，在（Ⅴ）式中，R₂和n的含义同（Ⅰ）式；

（Ⅴ）

所述的加成反应催化剂B为路易斯酸；按摩尔比，

原料二：缩水甘油醚=1：0.9～1.1；

原料二：加成反应催化剂B=1：0.003～0.008；

第4步：所述的结构式为（Ⅲ）式的双尾醇中间体与烯丙基氯在相转移催化剂和碱的作用下发生缩合反应，反应温度为30℃～100℃，反应时间6～12小时，得到烯丙基醚；

所述的相转移催化剂为季铵盐；

所述的碱为下列中的至少一种：NaOH和KOH；

按摩尔比，双尾醇中间体：烯丙基氯=1：0.9～1.1，

双尾醇中间体：相转移催化剂：碱=1：0.04～0.07：2.0～3.0；

第5步：所得烯丙基醚与亚硫酸氢钠在均相反应催化剂作用下进行均相反应，反应温度为40℃～70℃，反应时间8～14小时，得到结构式为（Ⅰ）的支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂产品；

反应溶剂为醇-水混合体系，

按体积比，醇：水=1：0.1～10；

反应溶剂用量为1～5L/mol烯丙基醚底物；

所述的均相反应催化剂为季铵盐；按摩尔比，

均相反应催化剂：烯丙基醚=0.05～0.15：1；

亚硫酸氢钠：烯丙基醚=1～1.2：1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：

在第1步中，反应温度80℃～85℃；

所述的加成反应催化剂A为下列中的至少一种：SnCl₄和TiCl₄；

在第2步中，反应温度为80℃～85℃；

按摩尔比，氯代甘油醚：碱=1：1.5～2；

在第3步中，反应温度为80℃～85℃；

所述的加成反应催化剂B为下列中的至少一种：SnCl₄和TiCl₄；

在第4步中，反应温度为40℃～80℃；

所述的相转移催化剂是：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵或四丁基溴化铵，所述的碱为NaOH；

在第5步中，反应温度50℃～60℃；

优选，反应溶剂为异丙醇-水体系；

所述的均相反应催化剂是：四丁基溴化铵或四丁基硫酸氢铵。