CN102034902A

CN102034902A - 硅基sis异质结光电器件的制备方法

Info

Publication number: CN102034902A
Application number: CN2010105296102A
Authority: CN
Inventors: 马忠权; 何波; 赵磊
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明涉及一种直流磁控溅射AZO/SiO₂/p-SiSIS异质结光电器件的制备方法，属硅基异质结光电器件制备方法技术领域。本发明采用低温热氧化生长超薄SiO₂层、直流磁控溅射AZO发射极、减反射、收集电极膜，成功制备了一种新型AZO/SiO₂/p-SiSIS紫外—可见—近红外广谱异质结光电器件。所制新型AZO/SiO₂/p-SiSIS异质结I—V曲线具有很好的整流特性，反向暗电流很小，这说明AZO与p-Si之间形成良好的异质结二极管。在AM1.5光照条件下，开路电压V_OC高达230mV，光电转换效率η为0.025%，具有明显的光生伏特效应。SIS异质结结合AZO宽带隙和Si材料相对窄带隙的不同特性相互补充，不仅可以开发成为低成本的太阳电池，而且可以成为性能优良的紫外—可见—近红外增强型广谱光电探测器。

Description

硅基SIS异质结光电器件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型直流磁控溅射AZO/SiO₂/p-Si SIS异质结光电器件的制备方法，属新型硅基异质结光电器件制备方法技术领域。

背景技术

近年来，从防止地球温室效应、保护环境和替代石油能源出发，利用太阳能发电受到极大的重视。在太阳电池普及应用中，最大的障碍是它的成本太高。因此，如何降低成本是当前最重要的研究课题之一。降低太阳电池的成本，已有好多途径，如降低硅材料的成本﹑改进现有技术﹑采用新技术及采用廉价的成结方法等。

SIS（Semiconductor/Insulator/Semiconductor结构的缩写）太阳电池，是在此情况下为了降低成本而新发展起来的一种新的异质结类型电池。它是继MIS（金属－绝缘体－半导体）电池之后，随着透明导电的氧化物半导体薄膜的发展而出现的。研究表明，SnO₂薄膜用于太阳能电池顶部氧化物层，可以得到高的能量转换效率，例如SnO₂/SiO_x/n-Si电池，其效率已达到15.4%，可与一般的单晶硅pn结太阳电池相匹敌。

采用这类透明的氧化物半导体导电薄膜作电池顶层材料，有以下几方面的优点：

（1）制造快速﹑简单﹑经济，不需高温。避免了高温扩散引起的晶格损伤和少子寿命退化，减小了基区载流子的复合。

（2）由于收集势垒靠近表面，有助于收集短波光生少子，避免了多数pn结太阳电池表面出现的“死层”，故紫光响应好，同时增加了抗辐射性能。

（3）氧化物半导体，一般具有较宽的禁带宽度（ITO≈3.6eV，AZO≈3.3eV）适合作异质结窗口，对太阳光利用率高，有利于提高光电转换效率。

（4）氧化物半导体一般为重掺简并结构，其费米能级位于导带之上0.1 eV或在其附近，其电阻率低～10^-4Ω·cm，可降低对接触材料和栅极材料的苛刻要求。

（5）氧化物半导体的折射系数 (n) 比较大，如AZO（n≈2.2），应用于Si衬底材料时，能起减反射作用。

（6）由于是TCO透明导电薄膜，膜层可较厚（几千?），使分布电阻降低。同时，AZO可兼起形成势垒﹑抗反射﹑收集电极和密封超薄SiO_x作用，故SIS电池稳定性好。

（7）ZnO电子亲和势能为4.15 eV；理论计算表明，ZnO对p型半导体材料，可以成为很好的SIS电池。

发明内容

为了在不增加工艺的复杂性和成本的基础上，制造紫外—可见—近红外广谱硅基异质结光电器件（包括太阳电池、光电探测器）。根据半导体能带工程，我们原创性地设计并研制出p—型晶硅与宽带隙AZO透明导电薄膜、超薄SiO₂层相结合的一种新型SIS异质结光电器件（SIS是Semiconductor/Insulator/Semiconductor结构的缩写）。

本发明采用低温热氧化生长超薄SiO₂层、直流磁控溅射AZO发射极、减反射、收集电极膜制备了一种新型AZO/SiO₂/p-Si SIS紫外—可见—近红外广谱异质结光电器件。

本发明为一种新型SIS异质结光电器件的制备方法，其特征在于具有以下的步骤：

a. 选用 p－型、晶向为（100）、电阻率为5Ω·cm、厚度200μm的抛光硅单晶片为衬底。

b. 经标准RCA化学清洗后。

c. 去除晶硅表面自然氧化层（体积比为HF:H₂O=1:10）。

d. 然后在硅片背面蒸Al。

e. 将硅片在400～500℃，流量比为N₂:O₂=4:1条件下热氧化15～30分钟生长一层15～20?超薄SiO₂层，背面Al合金化同时进行。

f. 继而直流磁控溅射高透光率、高导电率的AZO发射极、减反射、收集电极膜。

g. 通过金属掩模版直流磁控溅射Cu栅指状金属电极。

h. 用金刚石刀切去光电池边缘部分，防止光电池边缘短路效应。

本发明的新型AZO/SiO₂/p-Si SIS异质结原理如下：

MIS及SIS太阳电池研究表明，在构成肖特基势垒的顶部金属电极或透明导电氧化物薄膜和晶硅衬底之间引入适当厚度的绝缘膜（如二氧化硅），可以改善它的光伏特性。这一超薄绝缘层可以单向抑制多子暗电流，使V_OC提高。

设氧化层厚度为d，氧化层对电子和空穴的势垒高度分别为χ_n和χ_p，从p-Si半导体中穿过氧化层进入顶层氧化物半导体的净空穴流为

p-Si衬底中空穴为多子，它是无光照J-V曲线中反向饱和电流J₀的主要贡献项。上式SIS少子隧穿二极管中多子（空穴）隧穿电流与AZO/p-Si异质结肖特基势垒二极管多子工作器件J-V方程的差别只是增加了指数项。比较AZO/p-Si肖特基器件和SIS器件电流的两个分量的相对大小。可以看出，SIS器件中电流的热电子发射分量（即多子“寄生电流”反向饱和暗电流）大为降低。其原因是：

1. 由于ZnO与p-Si存在一定的晶格失配（

），在顶层透明导电氧化物半导体和基体半导体之间引入一薄绝缘层钝化半导体表面，减小界面态（费米能级“钉扎”效应），使势垒高度可随顶层透明导电氧化物半导体功函数变化，因此适当的选择顶层氧化物半导体，可使势垒高度提高。

2. 隧道项

小于1。由以上两式可知，绝缘层对载流子（多子、少子）传输的阻碍各不相同。对多子空穴隧道系数为；对少子电子隧道项仅为

。明显可见，超薄绝缘层可以单向抑制多子暗电流又不明显影响少子电流，SIS二极管为很好的少子直接隧穿工作器件。顶层氧化物半导体与基体能否形成少子隧道二极管取决于半导体表面是否形成耗尽和反型层。一般规律要求顶层氧化物半导体的功函数应小于或等于p型半导体的电子亲和能。

超薄绝缘层在SIS太阳电池中所处的地位极为重要，不仅钝化了发射区表面，从而降低了光生载流子在表面处的复合，改善了SIS接触的电流传输机构。而且作为顶层氧化物半导体膜与Si衬底之间的介质匹配膜，有效地降低了界面态密度。超薄绝缘层的引入形成SIS少子隧道二极管，这与一般的AZO/Si肖特基势垒截然不同，使其发生了质变，一般的肖特基势垒是多子器件。引人注目的一点是超薄绝缘层对少子电流不提供附加阻力，而却对多子电流提供一个附加阻力，在小正向偏压（光照下）少子电流和普通二极管无异，而多子电流却被绝缘层阻挡降低了几个数量级。正是由于小于20?的绝缘层在使多子电流大大减小的同时少子电流几乎不变，这种电池的开路电压和转换效率明显提高。

附图说明

图1为本发明新型AZO/SiO₂/p-Si SIS异质结器件结构图。

图2新型AZO/SiO₂/p-Si SIS 异质结能带结构图

图3无光照新型AZO/SiO₂/p-Si SIS异质结I—V曲线。

图4 新型AZO/SiO₂/p-Si SIS异质结光电池无光照及在弱白光LED灯（入射光功率

密度6.3mW/cm²）照射下J-V曲线。

图5 AM1.5光照下直流磁控溅射AZO/SiO₂/p-Si SIS异质结光电池转换效率J-V曲线。

具体实施方法

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例中新型SINP硅蓝紫光电池制备方法如下：

(1)选用 p－型、晶向为（100）、电阻率为5.0 Ω·cm、厚度200μm的直拉硅单晶片为衬底。

(2)由标准RCA清洗技术，先将硅片在75℃ NH₄OH:H₂O₂:H₂O体积比为1：1：5混合溶液中超声波清洗10分钟。去离子水清洗后，然后在75℃ HCl:H₂O₂: H₂O体积比为1:1:6混合溶液中超声波清洗10分钟。

(3)将硅片在稀盐酸（体积比为HCl:H₂O=1:6）清洗，然后去离子水清洗后，用普通N₂气吹干。

(4) 将硅片在体积比为HF:H₂O=1:10溶液中浸泡7分钟，去除正面的磷硅玻璃及硅表面自然氧化层。然后用去离子水清洗，普通N₂气吹干。

(5) 在硅片背面用真空蒸发2微米厚的Al金属电极膜。真空蒸镀法的优点是制程简单，沉积速率高，比较经济实用。由于下电极是面电极，对蒸镀条件要求较低，而且下电极采用的材料是Al，采用磁控溅射法的靶材成本高。因此，实验中我们采用真空蒸镀法制备下厚电极，采用的设备是由北京北仪创新真空技术有限公司生产的DM—450C型真空镀膜机。每次取Al片5g左右，将Al条进行适当去油污清洗后置于螺旋状钨丝上，将样品固定好后合上钟罩。首先开启机械泵对腔体进行初抽，待真空度达到6Pa以下，开启扩散泵和电离真空计，将腔体真空度抽至5×10^-3Pa即可进行蒸镀。蒸镀开始时需缓慢提高电流，当电流值达到约60A，电压约80V时，Al条融化为液态，此时保持电流值不变，30秒后将电流提高到70A，迅速移开挡板，开始蒸镀。当液态Al蒸发完时，将电流归零，待腔体内充分冷却后，关闭扩散泵，打开钟罩，继续添Al条。经过多次反复蒸镀，最终下金属电极铝膜厚度约为2μm。

(6) 将硅片在400～500℃，流量比为N₂:O₂=4:1条件下热氧化15～30分钟生长一层15～20?超薄SiO₂层，背面Al合金化同时进行。另外还可用以下两种方法制备超薄SixOyNz层：

①在450—500℃的N₂/O₂（流量比4：1；常压）气氛中微热氧化10～15分钟生长超薄I层。随后对I层进行低温（480℃）、低压（50Pa）NH₃退火；时间10～15分钟，NH₃流量为2L/min。

②在NH₃中直接制备超薄I层。低温（480℃）、低压（50Pa）氨处理时间～20分钟，NH₃流量为2L/min。

(7) 用JGP450型双室超高真空多功能磁控溅射设备，直流磁控溅射高透光率、高导电率的AZO发射极、减反射、收集电极膜。本底真空度2×10^-4Pa，溅射功率100W；工作气体是纯Ar，工作压强2Pa；衬底温度300℃，靶基距7cm，溅射时间40分钟。

(8) 用JGP450型双室超高真空多功能磁控溅射设备，通过金属掩模版直流磁控溅射1微米厚的Cu栅指电极。本底真空度2×10^-4Pa，溅射功率100W；工作气体是纯Ar，工作压强1Pa；衬底温度为室温，靶基距7cm，溅射时间60分钟。

(9)用WXQH160型金刚石外圆下切割/划片机切去电池片边缘部分，防止光电池边缘短路，增大并联电阻。

本发明采用低温热氧化生长超薄SiO₂层、直流磁控溅射AZO发射极、减反射、收集电极膜，成功制备了一种新型AZO/SiO₂/p-Si SIS紫外—可见—近红外广谱异质结光电器件。直流磁控溅射AZO薄膜为六角纤锌矿结构的微晶晶体薄膜，具有高度（002）择优取向，结晶质量好。同时具有优异的电学和光学特性。电阻率为2.76×10^-3Ω·cm，载流子浓度高达6.86×10²⁰/cm³，霍尔迁移率为3.3cm²/V·s。AZO薄膜在可见光区域具有高的透射率，在90%以上。所制新型AZO/SiO₂/p-Si SIS异质结I—V曲线具有很好的整流特性，反向暗电流很小。该SIS异质结J_F/J_R的比值（J_F和J_R分别是正向和反向电流密度）高达2977，异质结显示出十分优异的整流特性，这说明AZO与p-Si之间形成良好的异质结二极管。光照时其感应的光电流与反向偏压成正比，并随反向偏压的增加而迅速上升，光响应是瞬时的。在AM1.5光照条件下，开路电压V_OC高达230mV，光电转换效率η为0.025%，具有明显的光生伏特效应。SIS异质结结合AZO宽带隙和Si材料相对窄带隙的不同特性相互补充，AZO吸收紫外高能光子，提供反向偏压下器件的短波响应。p—Si则吸收可见及近红外光子，兼顾异质结器件的长波光谱响应。从而使新型AZO/SiO₂/p-Si SIS异质结不仅可以作为低成本的太阳电池，而且可以成为性能优良的紫外—可见—近红外增强型广谱光电探测器。

Claims

1.一种硅基SIS异质结光电器件的制备方法，其特征在于该方法具有以下的步骤：

a. 选用p-型电导、晶向为（100）、电阻率为5.0 Ω·cm、厚度为200 μm的直拉硅单晶片为衬底；

b. 经标准RCA化学清洗；

c. 将硅片在体积比为HF:H₂O= 1:10 溶液中浸泡7 分钟，去除正面的磷硅玻璃及硅表面自然氧化层；

d. 用真空蒸发在硅片背面镀2微米厚的Al 金属电极膜；

e. 将硅片在400～500℃，流量比为N₂:O₂=4:1条件下热氧化15～30分钟生长一层15～20??超薄SiO₂层，背面Al合金化同时进行；

f. 继而直流磁控溅射AZO发射极、减反射、收集电极膜；

g. 通过金属掩模板直流磁控溅射Cu栅指电极；

h. 用金刚石刀切去光电池边缘部分，防止光电池边缘短路效应，即得到半导体异质结AZO/SiO₂/p-Si 结构的SIS光电器件。