CN102031439A - 以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料及其制备方法。该材料含有Cu、CNTs、Ti₃SiC₂和TiB₂原料，四种原料的体积比为V(Cu):V(CNTs):V(Ti₃SiC₂):V(TiB₂)＝(65～90)：(1～20)：(2～30)：(1~20)。该方法是：将四种原料与丙三醇混匀和烘烤后装入钢质模具，先冷压再置于氢气保护气氛的高温炉中，升温至700~900℃，保温5~30分钟，之后取出样品再冷压，然后在800~900℃下进行二次烧结，保温30~60min。本发明工艺简单，利用现有生产设备就可以极大改善受电弓滑板材料的性能，并且制备的受电弓滑板材料具有成本较低的优点。

Description

以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别涉及一种以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料及其制备方法。

背景技术

受电弓滑板是电力机车获得动力来源的重要集电元件，安装在受电弓的最上部，直接与接触网导线接触。滑板在静止或滑动状态下从接触网导线上获得电流，为机车提供电力，因此，这种接触系统的受流质量直接影响到机车能否获得足够的牵引力并且安全可靠的运行。而滑板质量是影响受流质量的一个关键因素。滑板材料需同时满足或协调以下几个方面的性能指标：（1）低的电阻率和接触电阻；（2）足够的抗冲击强度；（3）良好的减磨、自润滑性能；（4）一定的耐磨性；（5）良好的耐热、耐电弧性能；（6）一定的经济性；（7）便于成型和实现轻量化。受电弓滑板的研究和应用方面，其材料主要经历了纯金属滑板、粉末冶金滑板、纯碳滑板、浸金属碳滑板、金属基复合材料滑板和无机非金属基复合材料滑板等发展过程。

在机车用受电弓滑板材料目前大量使用的是以铜基材料为主，例如：

文献1（郭斌,金永平,郑艾龙,周健, 铜基受电弓滑板材料抗拉强度和冲击韧性研究，材料科学与工艺，2003，11(1):59-63）和文献2（杨连成,姚广春,陆阳等。新型铜-炭复合受电弓滑板的制备.过程工程学报,2005,5(4):460-463）公开了一种以冷压烧结粉末冶金方法制备高含碳量铜基受电弓滑板用材料，并测试其抗拉强度和冲击韧性。其研究的结果表明：受电弓材料的组成为m(Cu):m(C)=92%:8%，最佳的抗拉强度为86MPa，冲击韧性为1.38J/cm²。但随着机车提速的客观需要，机车运行过程中会产生弓网振动和接触压力波动，甚至产生对滑板的冲击和瞬间离线现象，对受电弓滑板材料的性能提出更高的要求，其中最重要的一个措施就是提高其抗冲击韧性。

文献3（高春明，凌跃成，钱振华，刘春。减磨型碳纤维复合材料受电弓滑板的研制，电力机车与城轨车辆，2004，27(4)：31-33）提出减磨型碳纤维复合材料电力机车受电弓滑板的设计思路和关键技术，从碳纤维、石墨和树脂等方面进行改进，提高滑板的抗冲击强度，减少滑板断裂，掉块的发生，延长滑板使用寿命减少由此原因造成的弓网故障。但该滑板的技术性能和工艺流程比较复杂，特别是要人工合成树脂，极大地增加受电弓滑板材料的成本，限制其推广使用。

文献4（高强，吴渝英，张国定，洪锓，肖学明，碳纤维对铜-石墨复合材料性能的影响，中国有色金属学报，2000，10（增刊1）97-101）报告以铜-石墨复合材料中加入碳纤维制备电力机车受电弓滑板，研究了碳纤维的加入量、排列、分布对复合材料密度、电阻率、冲击性能的影响规律, 碳纤维含量超过5%后，随碳纤维含量增加,复合材料冲击值减小，碳纤维含量为5%左右时复合材料冲击值达到最高达到0.49J/cm²，碳纤维垂直于冲击面取向排列可将复合材料的冲击值提高1倍以上，达到1.33 J/cm²，碳纤维增强铜-石墨复合材料冲击性能和导电性能比纯碳滑板好，滑动接触性能优于浸渍金属碳滑板，是具有发展前途的滑动电接触材料。

文献5（专利号：ZL00111951.6）介绍一种连续长碳纤维增强碳铜复合材料受电弓滑板，以镀铜复合粉料为基体骨料，复合粉料包括石墨、焦炭、炭黑等碳质材料及金属粉末，用热固性树脂混合造粒，冷压时加入连续长碳纤维作为增强剂，再进行热压或热挤压成型处理。本发明制造的受电弓滑板综合性能非常优良，不仅具有优异的抗冲击性及抗折强度，还具有良好的摩擦磨损性能和导电性能，能满足现代高速铁路和轨道交通电力机车的需求。由于采用石墨、焦炭等为原料，在高速摩擦时会氧化，因此该产品的寿命不高，使用受到明显的限制，另外由于采用热固性的树脂混合造粒，使得工艺较为复杂，成本偏高。

文献6（专利号：ZL 200510043998.4）报道一种适于铁路电力机车应用的具有层状结构特征的混杂纤维增强复合材料受电弓滑板及其制备方法。该滑板以金属网和混杂纤维增强复合材料为基材并使之相互层间分布，其中混杂纤维复合材料以酚醛树脂为基体，以混杂纤维作为增强剂，以橡胶、石墨、铜粉、硫酸钡、二氧化硅中的至少三种作为摩擦性能调节剂，将这些原料充分混合后，与金属网一起进行热压成型制得混杂纤维增强复合材料受电弓滑板。该滑板兼有高力学性能和优良的耐磨特性以及良好的导电性等优点，是一种综合性能优良的受电弓滑板。

随着铁路的高速化、电气化的发展人们对滑板性能提出了更高的要求，许多传统的滑板已经不适合新时代的要求，因此研制新型滑板材料势在必行。纯金属滑板电阻率低、抗压抗冲击强，但是对导线的磨耗非常严重，已经逐渐被淘汰；碳系滑板自身强度不够，电阻率大，易发生断裂，常造成弓网事故，影响铁路运行；粉末冶金材料虽然是目前较为理想的，但对导线的磨耗较大，导致网线的服役寿命缩短和维护成本的增加。尽管已经有研究用碳纤维材料作为增强相来改善滑板材料的抗冲击性能,但效果不甚理想,随着铁路列车的不断提速，原有的受电弓滑板零件已经不能满足现在高速和准高速机车的使用要求，为了解决上述滑板存在的不足，急需要开发出一种耐电弧、磨耗小、导电性强、耐腐蚀和耐热性,特别是抗冲击性能的滑板材料来替换原有滑板。这一产品市场潜力和经济效益巨大，不仅应用于普通列车，也可以应用于地铁、城市轻轨等新型交通工具。

碳纳米管以其独特的结构和优异的性能成为极具应用潜力的一维纳米材料。由文献7（许玮,胡锐,高媛等,碳纳米管增强铜基复合材料的载流摩擦磨损性能研究,摩擦学报,2010,30(3):303-307）可知，碳纳米管具有高的长径比和超强力学性能、高的电导率和热导率、低的热膨胀系数、耐强酸强碱和耐高温氧化等特性近年来，碳纳米管在增强复合材料方面取得了很大的进展。

最近，文献8（Barsoum M W, El-Raghy T. Synthesis and characterization of remarkable ceramic:Ti₃SiC₂.J. Am.Ceram. Soc.,1996,79(7):1953-1956）公开了一种全新的层状三元化合物Ti_n＋1AX_n（其中T为过渡元素，n＝1，2，3）由于有一系列优良的性能而引起广泛的关注。这种材料分为三类，n为1时称为211相，n为2时称为312相，当n为3时称为413相。目前已发现存在的化合物种，312相体系是被研究的最多的，而Ti₃SiC₂（钛硅碳）被认为是在这个体系中的一种最有应用前景的材料。

Ti₃SiC₂是结构、导电和自润滑多功能合一的新型材料。其固有的类似金属材料的导电、导热和易加工等特性和类似陶瓷材料的轻质、抗氧化、耐高温等特性，是通过晶体的结构设计或者说晶内复合得到的，不存在宏观复合的热失配、弹性失配和电阻失配问题，所以具有好的化学稳定性和物理行为协调性。

Ti₃SiC₂的常温电导率是9.6×10^-6S·m^-1，这比石墨大了近两个数量级。在25～1000℃的温度范围内，Ti₃SiC₂的热膨胀系数是（10～11）×10^-6℃^-1。已报道的Ti₃SiC₂的抗压强度、杨氏模量以及硬度分别是900MPa，326GPa，4GPa。更为重要的是，Ti₃SiC₂在1300℃时具有很好的抗氧化能力，远高于石墨，另外，其摩擦系数也很低，一般认为Ti₃SiC₂材料的摩擦系数在2～5×10^-3，多晶Ti₃SiC₂材料的摩擦系数更低，可达1.2×10^-4，另外，随着正压力的增大，Ti₃SiC₂材料的摩擦系数有降低的趋势。正是由于具备这些优良的性能，Ti₃SiC₂被认为是能取代石墨作为电摩擦材料最好的选择。 

TiB₂是一种具有高熔点（2790 °C），高硬度（34GPa），耐腐蚀、抗氧化的特点，同时具有良好的导电和导热性能，其在高温结构材料、耐磨、耐腐蚀以及电气材料中有着广泛的应用前景，主要的原因是它的晶体结构与石墨材料相似的六方层状结构，具有高温下的良好的润滑性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种性能优异和成本较低的改性铜基受电弓滑板材料，还提供一种能够快速合成和操作方便的制备该材料的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

本发明提供的以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料，其含有Cu、CNTs、Ti₃SiC₂和TiB₂原料，四种原料的体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)＝(65～90）：（1～20）：（2～30）：(1~20)。

所述受电弓滑板材料由下述方法制成：将所述四种原料与丙三醇混合均匀后，经烘烤0.5~1小时后装入钢质模具，先冷压20~100MPa，再置于氢气保护气氛的高温炉中，以5~30 ℃/min的升温速率升至700~900 ℃，保温5~30分钟，之后取出样品再冷压50~100MPa后，进行二次烧结，烧结的温度为800~900℃，保温时间为30~60min。

所述丙三醇的用量为所述四种原料与丙三醇的总质量的10%。

所述四种原料的体积比优选为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)＝77.5：15.5：5.5：3。

本发明提供的制备上述受电弓滑板材料的方法，是一种以碳纳米管为增强剂，以镀铜Ti₃SiC₂和TiB₂材料为改性剂，常压条件下合成铜基受电弓滑板复合块体材料的方法，具体是：以Cu、CNTs、Ti₃SiC₂、TiB₂为原料，四种原料的体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)＝（65～90）：（1～20）：（2～30）：(1~20)，这四种原料与丙三醇混合均匀后，经烘烤0.5~1小时后装入钢质模具，先冷压20~100MPa，再置于氢气保护气氛的高温炉中，以5~30 ℃/min的升温速率升至700~900 ℃，保温5~30分钟，之后取出样品再冷压50~150MPa后，进行二次烧结，烧结的温度为800~900℃，保温时间为30~60min。

本发明采用的化学镀铜的镀液配方可以为：

主盐：硫酸铜（CuSO₄）                        0.5~10%，

络合剂：乙二胺四乙酸二钠（C₁₀H₁₄N₂Na₂O₃）     1~5%，

稳定剂：2，2’－联吡啶（C₁₀H₈N₂）              0.1~1%，

PH值调节剂：氢氧化钠（NaOH）                0.5~1%，

还原剂：36%体积浓度甲醛（CH₂O）             1.5 ~5%，

去离子水（H₂O）：                             78~96.4%，

水浴温度：70±1℃，

PH值： 13±0.1，用NaOH调整，

搅拌方式：电磁搅拌，

施镀时间：0.5~5h。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一. 以碳纳米管为增强剂，引入导电Ti₃SiC₂材料，并且以Ti₃SiC₂和TiB₂材料为改性剂；为了增强三者与基体铜的结合强度，采用化学镀方法在碳纳米管（CNTs）、Ti₃SiC₂和TiB₂表面镀铜；采用二次烧结的工艺制度，使制备的受电弓复合材料具有致密的结构和优异的性能，使用寿命长。

其二. 利用气氛炉烧结装置的工艺特点，以性能优异的镀铜碳纳米管替代现在使用的石墨为原料，可显著提高材料的力学性能。

其三. 利用镀铜Ti₃SiC₂和TiB₂优异的耐化学腐蚀和良好的导电性能，使制备的受电弓复合材料具有耐化学腐蚀和良好的导电性能。

其四. 工艺简单，整个制备过程选用的原材料简单，充分利用了新材料的特点，能快速合成性能优异和成本较低的受电弓滑板材料。

总之，本发明工艺简单，操作方便，无需过多变更现有生产设备就可以极大改善受电弓滑板材料的性能，并且所制备的受电弓滑板材料具有成本较低的优点。

附图说明

图1为镀铜碳纳米管的透射电镜照片。

图2为镀铜1小时后的TiB₂颗粒照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

实施例1

镀液中各成分按重量比为Wt(H₂O): Wt(CuSO₄): Wt(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₃): Wt(C₁₀H₈N₂): Wt(NaOH): Wt(CH₂O)=94: 2: 1: 0.2: 0.6: 2.2, 施镀0.5小时，所施镀后的增强剂和改性剂粉末与基体铜按体积比为V(Cu): V(CNTs): V(Ti₃SiC₂): V(TiB₂)= 65：5：10：20, 先干混1小时后,以丙三醇为混合介质, 均匀混合4~6小时烘干，添加适量的粘结剂，放入钢模具中，冷压成型，压力为100MPa，在氢气气氛保护下进行烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为750 °C，保温30分钟，之后取出样品，放置模具中，进行二次冷压,压力为150MPa, 在氢气气氛保护下进行二次烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为850°C，保温30分钟，所得块体状以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的致密度为99.5%。

在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，该材料的抗拉强度为180 MPa，冲击韧性为6.1J/cm²，布氏硬度为85 HBS。室温电阻率为0.28μΩ.m

实施例2

镀液中各成分按重量比为Wt(H₂O): Wt(CuSO₄): Wt(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₃): Wt(C₁₀H₈N₂): Wt(NaOH): Wt(CH₂O)=92: 3: 1.5: 0.3: 0.7: 3.5, 施镀1小时，所施镀后的增强剂和改性剂粉末与基体铜按体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)=70：6：20：4，先干混1小时后，以丙三醇为混合介质，均匀混合4~6小时烘干，添加适量的粘结剂，放入钢模具中，冷压成型，压力为100MPa，在氢气气氛保护下进行烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为750 °C，保温30分钟，之后取出样品，放置模具中，进行二次冷压,压力为150MPa, 在氢气气氛保护下进行二次烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为850 °C，保温30分钟，所得块体状以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的致密度为99.7%。

在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，该材料的抗拉强度为200 MPa，冲击韧性为7.9J/cm²，布氏硬度为80HBS。室温电阻率为0.25μΩ.m

实施例3

镀液中各成分按重量比为Wt(H₂O): Wt(CuSO₄): Wt(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₃): Wt(C₁₀H₈N₂): Wt(NaOH): Wt(CH₂O)=90: 5: 2: 0.5: 0.7: 1.8, 施镀2小时，所施镀后的增强剂和改性剂粉末与基体铜按体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC2) :V(TiB₂)= 75：8：15：2， 先干混1小时后，以丙三醇为混合介质，均匀混合4~6小时烘干，添加适量的粘结剂，放入钢模具中，冷压成型，压力为100MPa，在氢气气氛保护下进行烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为750 °C，保温30分钟，之后取出样品，放置模具中，进行二次冷压，压力为150MPa，在氢气气氛保护下进行二次烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为850 °C，保温30分钟，所得块体状以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的致密度为99.6%。

在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，该材料的抗拉强度为218 MPa，冲击韧性为8.5J/cm²，布氏硬度为75 HBS。室温电阻率为0.21μΩ.m

实施例4

镀液中各成分按重量比为Wt(H₂O): Wt(CuSO₄): Wt(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₃): Wt(C₁₀H₈N₂): Wt(NaOH): Wt(CH₂O)=88: 6: 2.5: 0.5: 1: 2, 施镀3小时，所施镀后的增强剂和改性剂粉末与基体铜按体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)= 80：6：10：4, 先干混1小时后,以丙三醇为混合介质, 均匀混合4~6小时烘干，添加适量的粘结剂，放入钢模具中，冷压成型，压力为100MPa，在氢气气氛保护下进行烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为750 °C，保温30分钟，之后取出样品，放置模具中，进行二次冷压，压力为150MPa，在氢气气氛保护下进行二次烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为850 °C，保温30分钟，所得块体状以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的致密度为99.8%。

在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，该材料的抗拉强度为240 MPa，冲击韧性为9.3J/cm²，布氏硬度为72 HBS。室温电阻率为0.18μΩ.m。

实施例5

镀液中各成分按重量比为Wt(H₂O): Wt(CuSO₄): Wt(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₃): Wt(C₁₀H₈N₂): Wt(NaOH): Wt(CH₂O)=85: 8: 3: 0.7: 1: 2.3, 施镀4小时，所施镀后的增强剂和改性剂粉末与基体铜按体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)= 85：5：6：4，先干混1小时后，以丙三醇为混合介质，均匀混合4~6小时烘干，添加适量的粘结剂，放入钢模具中，冷压成型，压力为100MPa，在氢气气氛保护下进行烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为750 °C，保温30分钟，之后取出样品，放置模具中，进行二次冷压，压力为150MPa，在氢气气氛保护下进行二次烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为850 °C，保温30分钟，所得块体状以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的致密度为99.8%。

在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，该材料的抗拉强度为260 MPa，冲击韧性为9.8J/cm²，布氏硬度为68 HBS。室温电阻率为0.15μΩ.m

实施例6

镀液中各成分按重量比为Wt(H₂O): Wt(CuSO₄): Wt(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₃): Wt(C₁₀H₈N₂): Wt(NaOH): Wt(CH₂O)=80: 10: 5: 1: 1: 3, 施镀5小时，所施镀后的增强剂和改性剂粉末与基体铜按体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)=90：3：5：2，先干混1小时后，以丙三醇为混合介质，均匀混合4~6小时烘干，添加适量的粘结剂，放入钢模具中，冷压成型，压力为100MPa，在氢气气氛保护下进行烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为750 °C，保温30分钟，之后取出样品，放置模具中，进行二次冷压，压力为150MPa，在氢气气氛保护下进行二次烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为850 °C，保温30分钟，所得块体状以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的致密度为99.7%。

实施例7

镀液中各成分按重量比为Wt(H₂O): Wt(CuSO₄): Wt(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₃): Wt(C₁₀H₈N₂): Wt(NaOH): Wt(CH₂O)=82: 8: 5: 2: 1: 2, 施镀5小时，所施镀后的增强剂和改性剂粉末与基体铜按体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)=68：20：7：5，先干混1小时后，以丙三醇为混合介质，均匀混合4~6小时烘干，添加适量的粘结剂，放入钢模具中，冷压成型，压力为100MPa，在氢气气氛保护下进行烧结，升温速度为30°C/min，烧结温度为800 °C，保温20分钟，之后取出样品，放置模具中，进行二次冷压，压力为100MPa，在氢气气氛保护下进行二次烧结，升温速度为20°C/min，烧结温度为850 °C，保温30分钟，所得块体状以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的致密度为99.8%。

在INSTRON-1195万能力学实验机上测得，该材料的抗拉强度为320 MPa，冲击韧性为14.5J/cm²，布氏硬度为65 HBS。室温电阻率为0.15μΩ.m。

本发明提供的图1为镀铜碳纳米管的透射电镜照片，从图1中可以看到深色的铜紧紧附着在碳纳米管的表面，结合力较好。提供的图2为镀铜1小时后的TiB₂颗粒照片，从图2中可以镀铜后的TiB₂颗粒容易团聚，因此使用时要研磨再经过筛分使用。

Claims (7)

1. 一种以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料，其特征是所述受电弓滑板材料含有Cu、CNTs、Ti₃SiC₂和TiB₂原料，四种原料的体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)＝(65～90）：（1～20）：（2～30）：(1~20)。

2. 根据权利要求1所述的以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料，其特征是所述受电弓滑板材料由下述方法制成：将所述四种原料与丙三醇混合均匀后，经烘烤0.5~1小时后装入钢质模具，先冷压20~100MPa，再置于氢气保护气氛的高温炉中，以5~30 ℃/min的升温速率升至700~900 ℃，保温5~30分钟，之后取出样品再冷压50~100MPa后，进行二次烧结，烧结的温度为800~900℃，保温时间为30~60min。

3. 根据权利要求2所述的以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料，其特征是丙三醇用量为所述四种原料与丙三醇混合后的总质量的10%。

4. 根据权利要求1所述的以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料，其特征是所述四种原料的体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)＝77.5：15.5：5.5：3。

5. 一种以镀铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的制备方法，其特征是一种以碳纳米管为增强剂，以镀铜Ti₃SiC₂和TiB₂材料为改性剂，常压条件下合成铜基受电弓滑板复合块体材料的方法，该方法是：以Cu、CNTs、Ti₃SiC₂、TiB₂为原料，四种原料的体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)＝（65～90）：（1～20）：（2～30）：(1~20)，这四种原料与丙三醇混合均匀后，经烘烤0.5~1小时后装入钢质模具，先冷压20~100MPa，再置于氢气保护气氛的高温炉中，以5~30 ℃/min的升温速率升至700~900 ℃，保温5~30分钟，之后取出样品再冷压50~150MPa后，进行二次烧结，烧结的温度为800~900℃，保温时间为30~60min。

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于该制备方法采用的化学镀铜的镀液配方为：

主盐：硫酸铜                        0.5~10%，

络合剂：乙二胺四乙酸二钠            1~5%，

稳定剂：2，2’－联吡啶               0.1~1%，

PH值调节剂：氢氧化钠               0.5~1%，

还原剂：36%体积浓度甲醛            1.5 ~5%，

去离子水：                          78~96.4%，

水浴温度：70±1℃，

PH值： 13±0.1，用NaOH调整，

搅拌方式：电磁搅拌，

施镀时间：0.5~5h。

7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述四种原料的体积比为V(Cu) :V(CNTs):V(Ti₃SiC₂) :V(TiB₂)＝77.5：15.5：5.5：3。

Images