CN102030989A - 具有改良耐溶剂性的透明聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善了耐溶剂性的无色透明聚酰亚胺薄膜,尤其涉及即使浸渍在极性溶剂中时也不产生薄膜的膨润、溶解等外型上变化的无色透明聚酰亚胺薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善耐溶剂性的无色透明聚酰亚胺薄膜。
背景技术
通常,聚酰亚胺(PI)是指将芳香族双酐和芳香族二胺或者芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合制备聚酰胺酸后,在高温脱水闭环氨化而制备的高耐热树脂。
为了制备聚酰亚胺树脂,芳香族双酐成分使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或者联苯四甲酸二酐(BPDA)等,芳香族二胺成分使用二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯甲烷(MDA)、双(氨基苯基)六氟丙烷(Bis aminophenyl hexafluoropropane,HFDA)等。
这种聚酰亚胺树脂是不溶、不熔融的超高耐热性树脂,具有优秀的耐高温氧化性、耐热性、耐放射线性、低温性、耐溶剂性等特性,因此在汽车材料、航空材料、宇宙飞船材料等耐热尖端材料及绝缘涂覆剂、绝缘薄膜、半导体、TFT-LCD的电极保护薄膜等电子材料的广泛领域中被使用。
但是聚酰亚胺树脂由于芳香族环密度高而带有褐色或黄色,因此在可见光范围透过率低,在要求透明性的领域中使用困难。
最近开发了无色透明聚酰亚胺薄膜,但是存在的问题是聚酰亚胺树脂原有的耐溶解性能下降很多。
因此,用作基板及光学用涂层及薄膜,曝露在极性溶剂或酸、碱等显像液及其它的涂覆液中时,其表面溶解或者由于膨润,其形态发生改变从而不能在没有保护层的情况下单独使用薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善耐溶剂性的透明聚酰亚胺薄膜。
本发明另一目的在于提供用于改善溶剂性的显示元件的基板。
为了实现上述目的,根据本发明第一实施例,提供一种聚酰亚胺薄膜,所述薄膜的根据下列式1的耐溶解性指数为2%以内,黄度指数为10以下,根据下列式1的所述耐溶解性指数由薄膜浸渍在极性溶剂中10分钟后的厚度与浸渍到溶剂之前的厚度的偏差所定义。
式1:
在上述式中,t0是将薄膜浸渍在溶剂之前的厚度,t1是将薄膜在极性溶剂中浸渍10分钟后的厚度。
在上述实施例中,极性溶剂可以选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
根据上述实施例的聚酰亚胺薄膜可以由聚合双酐和酐及二胺而成的聚酰胺酸形成。此时,酐可以是相对于双酐和酐的总摩尔含有10摩尔%以下。
根据上述实施例的聚酰亚胺薄膜可以是将聚合双酐和酐及二胺而成的聚酰胺酸溶液通过制模工艺获得聚酰亚胺薄膜之后,对获得的聚酰亚胺薄膜在310~500℃进行1~3分钟的热处理。
根据上述实施例的聚酰亚胺薄膜可以是在550nm时的透过率为85%以上。
根据上述实施例的聚酰亚胺薄膜可以是在50~250℃时的热膨胀系数(CTE)为55ppm/℃以下。
此外,根据本发明第二实施例,提供包括上述第一实施例中的聚酰亚胺薄膜的用于显示元件的基板。
具体实施方式
以下,将详细说明本发明。
本发明提供由薄膜在极性溶液中浸渍10分钟后的厚度和在溶液中浸渍之前的厚度偏差所定义的、根据下列式1的耐溶剂性指数为2%以内、黄度指数为10以下的聚酰亚胺薄膜。
式1:
在上述式子中,t0是将薄膜浸渍在溶剂之前的厚度,t1是将薄膜在极性溶剂中浸渍10分钟后的厚度。
上述极性溶剂可以选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
上述耐溶剂性指数超过2%时,即使考虑到检测仪器的厚度偏差,其表面也是被溶剂溶解或膨润的,曝露于显示组件制造工艺中的显像液等溶剂中时,由于其表面变化发生采样的误差或者即使在表面进行耐溶剂性涂覆也会在薄膜的侧面曝露于溶剂中从而还会发生上述采样的误差。具有这种性能的基板在所述工艺中产生采样的误差及尺寸变化,因此实际上很难利用。
另外,所述耐溶剂性指数超过2%,溶剂掉到薄膜时薄膜被溶剂溶解同时溶剂曝露在周围的水分而使得其溶解度下降,从而导致进入到溶剂中的薄膜的成分发生雾浊。
因此,为了确保防止聚酰亚胺薄膜在工艺内曝露于显像液等溶剂时不发生问题,优选为耐溶剂性指数为2%以内。
本发明的聚酰亚胺薄膜为了改善耐溶剂性可以是聚酰胺酸聚合时进行交联的。但是在制造薄膜时要经过化学硬化工艺及沉淀工艺、再溶解工艺,交联基团在上述工艺中先进行交联反应时溶解度下降而不能进行再溶解,从而使薄膜的制模不可能。因此要满足条件不能在上述工艺中发生交联。
本发明的聚酰亚胺薄膜是通过将二胺及双酐和酐成分进行共聚反应氨化而形成的,为了改善耐溶剂性可以是将双酐和酐∶二胺以1∶1的等量比将聚酰亚胺分子链的末端置换为酐。
如上述通过将聚酰胺酸溶液聚合在高温氨化并进行热处理而制模从而制造聚酰亚胺薄膜。
本发明中可以使用的双酐可以是选自2,2-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐双酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸双酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐,PMDA)、二苯酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、联苯四甲酸二酐(Biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(Oxydiphthalic dianhydride,ODPA)、双-二羧基苯基二甲基硅烷二酐(bis dicarboxyphenyl dimethylsilane dianhydride,SiDA)、双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(Bis(dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride,BDSDA)、二苯基砜四羧酸二酸酐(sulfonyldiphthalic anhydride,SO2DPA)、环丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,CBDA)、(亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(isopropylidene di-phenoxy)bis(phthalic anhydride),6HBDA)等的一种或多种,但并不限于此。
此外,本发明中可以使用的二胺是选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、对亚甲基二胺(p-MDA)、间亚甲基二胺(m-MDA)、双氨基苯氧基苯(Bis aminophenoxy benzene,133APB,134APB)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(bis aminophenoxy phenyl hexafluoropropane,4BDAF)、双氨基苯基六氟丙烷(bis aminophenyl hexafluoropropane,33-6F,44-6F)、二氨基二苯砜(bis aminophenylsulfone,4DDS,3DDS)、二(三氟甲基)对二氨基联苯(Bis(trifluoromethyl)benzidine,TFDB)、环己烷二胺(Cyclohexanediamine,13CHD,14CHD)、双氨基苯氧基苯基丙烷bis aminophenoxy phenyl propane,6HMDA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(Bis aminohydroxyphenyl hexafluoropropane,DBOH)、双氨基苯氧基二苯基砜(bis aminophenoxy diphenyl sulfone,DBSDA)等的一种或多种,但并不限于此。
且本发明中可以使用的酐是选自纳迪克酸酐双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二酸酐(Nadic anhydride,Bicyclo[2.2.1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride)、4-(9-蒽基乙炔基)邻苯二甲酸酐(4-(9-anthracenyl ethynyl)phthalic anhydride)等具有不饱和基团的原料,但并不限于此。
所述的双酐成分和酐及二胺溶解在第1溶剂中反应,制备聚酰胺酸溶液。
反应条件没有特别的限定,但是反应温度优选为-20~80℃,反应时间优选为2~48小时。且反应时更理想为氩或氮等惰性气氛。
另外反应时根据酐的添加量对分子量产生影响,为了不降低所述聚酰亚胺固有的物性,相对于双酐和酐的总摩尔要添加10摩尔%以下,理想为2摩尔%以下。超过10摩尔%的量使用时由于分子量降低,会产生增加黄度指数、透过率下降等光学特性的减少,相反随着酐含量增加发生偶合而能够期待热学性能的提高,但是太多的偶合使高分子链的排列紊乱,因此导致CTE增加等热学性能的减少。
为上述单量体的溶液聚合反应的第1溶剂只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂就不受特别的限定。可以使用习知的反应溶剂,间甲酚(m-Cresol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯(ethyl acetate)中的一种以上极性溶剂。此外还可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿等低沸点溶液或γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等低吸收性溶剂。
第1溶剂的含量并不受特别的限定,为了获得适当的聚酰胺酸溶液的分子量和黏度,优选为第1溶剂的含量是聚酰胺酸溶液的50~59重量%,更优选为70~90重量%。
由此制备的聚酰胺酸溶液氨化而制备的聚酰亚胺树脂考虑到热安全性,优选其玻璃转变温度为200~400℃。
同时,利用聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺时,为了改善聚酰亚胺薄膜的滑动性、热传导性、导电性、耐电晕性等各种性能,可在聚酰胺酸溶液中添加填充剂。填充剂并不受特别的限定,但是优选的具体例子为二氧化硅、氧化锑、层状硅、碳纳米管、铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
所述填充剂的粒径可根据需改善的薄膜的性能和添加的填充剂的种类而改变,并不做特别的限定,但是通常优选平均粒径为0.001~50μm。但更优选为0.005~25μm,又最佳为0.01~10μm。此时,能够容易显示聚酰亚胺薄膜改善的效果,聚酰亚胺薄膜也可以获得良好的表面性、导电性及机械性能。
且所述填充剂的添加量也可根据需改善的薄膜的性能或填充剂的粒径等改变,并不做特别的限定。但是通常为了不妨碍高分子树脂的结合结构的情况下显示要改善的性能,填充剂的含量相对于聚酰胺酸100重量份优选为0.001~20重量份,更优选为0.01~10重量份。
填充剂的添加方法虽然没有特别的限定,例如,聚合前或者聚合后添加聚酰胺酸的溶液的方法、聚酰胺酸聚合完成后使用三辊等混炼填充剂的方法、准备包含填充剂的分散液,将它与聚酰胺酸溶液混合的方法等。
从所述获得的聚酰胺酸溶液中制造聚酰亚胺薄膜的方法可以使用已知的方法,即将聚酰胺酸溶液浇铸到支持体并氨化后获得薄膜。
此时可以使用的氨化方法是热氨化方法、化学氨化方法或热氨化方法和化学氨化方法的并用。化学氨化方法是在聚酰胺酸溶液中投入乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和异喹啉、3-甲基吡啶(β-Picoline)等3级胺类为代表的氨化催化剂的方法。热氨化方法或热氨化方法和化学氨化方法并用的情况下,溶液的加热条件可根据聚酰胺酸溶液的种类、制造的聚酰亚胺薄膜的厚度等改变。
热氨化方法和化学氨化方法并用时,聚酰亚胺薄膜的制造例具体说明如下:在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂及氨化催化剂在支撑体上浇铸后在80~200℃,优选在100~180℃加热活化脱水剂及氨化催化剂,部分硬化和干燥的胶状的聚酰胺酸薄膜从支撑体上剥离,将上述胶状薄膜固定到支撑台,在200~400℃加热5~400秒由此获得聚酰亚胺薄膜。胶状薄膜可以使用销状或者夹状的框固定。所述支撑体可以使用玻璃板、铝箔、循环不锈钢带、不锈钢桶等。
另外,本发明可以从获得的聚酰胺酸溶液中通过如下方法制造聚酰亚胺薄膜。即,将获得的聚酰胺酸溶液氨化后,将氨化溶液投入到第2溶液进行沉淀、过滤及干燥获得的聚酰亚胺树脂固形粉,获得的聚酰亚胺树脂固形粉可以利用溶解在第1溶剂中的聚酰亚胺溶液通过制模工艺而获得。
所述聚酰胺酸进行氨化时同样可以使用上面所述的热氨化方法、化学氨化方法或热氨化方法和化学氨化方法并用的方法。热氨化方法和化学氨化方法并用时,聚酰亚胺薄膜的制造例具体说明如下:在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂及氨化催化剂后在20~180℃加热1~12小时进行氨化。
所述第1溶剂可以使用与聚酰胺酸溶液聚合时使用的溶剂同一溶剂;为了获得聚酰亚胺树脂固形粉,所述第2溶剂要使用比第1溶剂极性低的溶剂,具体的可以是选自水、醇类、醚类及酮类的一种或以上。
此时所述第2溶剂的含量并没有特别的限定,但是相对于聚酰氨酸溶液的重量优选为5~20倍。
获得的聚酰亚胺树脂固形粉过滤后干燥的条件考虑第2溶剂的沸点,优选温度为50~120℃,时间为3~24小时。此后在制模工艺中将溶解有聚酰亚胺树脂固形粉的聚酰亚胺溶液浇铸到支撑体上,在40~400℃温度范围渐渐升温来加热1分钟~8小时,由此获得聚酰亚胺薄膜。
本发明中可以对通过上述方法获得的聚酰亚胺薄膜再次进行热处理工艺。追加的热处理工艺的温度优选为310~500℃,热处理时间优选为1分钟~3小时。
所述最终热处理时在310℃以下进行的话,在末端被置换的酐不进行偶合从而不显示其性能。
完成热处理的薄膜的残留挥发成分是5%以下,优选为3%以下。
获得的聚酰亚胺薄膜的厚度并没有特别的限定,但是优选为10~250μm范围,更优选为25~150μm。
实施例1:
安装有搅拌机、氮气注入装置、滴定漏斗、温度调节器及冷却器的1L反应器做为反应器,在反应器中注入氮气的同时装填二甲基乙酰胺(DMAC)330g,将反应器的温度调节为25℃,溶解TFDB 38.42g(0.12mol)并将此溶液维持在25℃。在此添加BPDA 17.65g(0.06mol),搅拌3小时,使BPDA完全溶解。此时,溶液温度维持在25℃。然后,添加6FDA 26.39g(0.0594mol),搅拌4小时,添加纳迪克酸酐(Nadic Anhydride)0.0197g(0.0012mol),获得固形粉的浓度为20重量%的聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液在常温下搅拌8小时,投入吡啶19.98g、乙酸酐24.48g作为氨化催化剂,搅拌30分钟之后在80℃再次搅拌2小时冷却到常温,将此慢慢倒入装有20L甲醇的容器中进行沉淀,过滤沉淀的固形粉,粉碎之后在80℃真空干燥6小时,获得75g的固形粉粉末,将它再次溶解在300g二甲基乙酰胺(DMAc)中获得15重量%的溶液(粘度200泊)。
反应终止后,将获得的溶液涂覆到不锈钢板上,以700μm浇铸,在150℃热风中干燥30分钟以内后,将薄膜从不锈钢板上剥离并用销在框上固定。
固定薄膜的框放入到热风炉中从100℃到330℃经2小时慢慢加热后冷却,从框上分离而获得聚酰亚胺薄膜。此后在330℃热处理30分钟进行最终的热处理工艺(厚度为100μm)。
实施例2:
安装有搅拌机、氮气注入装置、滴定漏斗、温度调节器及冷却器的1L反应器作为反应器,在反应器中注入氮气的同时装填二甲基乙酰胺(DMAC)330g,将反应器的温度调节为25℃,溶解TFDB 38.42g(0.12mol)并将此溶液维持在25℃。在此添加BPDA 17.65g(0.06mol),搅拌3小时,使BPDA完全溶解。此时,溶液温度维持在25℃。然后,添加6FDA 25.59g(0.0576mol),搅拌4小时,添加纳迪克酸酐0.0788g(0.0048mol),获得固形粉的浓度为20重量%的聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液在常温下搅拌8小时,投入吡啶19.98g、乙酸酐24.48g作为氨化催化剂,搅拌30分钟之后在80℃再次搅拌2小时冷却到常温,将此慢慢倒入装有20L甲醇的容器中进行沉淀,过滤沉淀的固形粉,粉碎之后在80℃真空干燥6小时,获得75g的固形粉粉末,将它再次溶解在300g二甲基乙酰胺(DMAc)中获得15重量%的溶液(粘度52泊)。
此后,与上述实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。
实施例3:
安装有搅拌机、氮气注入装置、滴定漏斗、温度调节器及冷却器的1L反应器作为反应器,在反应器中注入氮气的同时装填二甲基乙酰胺(DMAC)330g,将反应器的温度调节为25℃,溶解TFDB 38.42g(0.12mol)并将此溶液维持在25℃。在此添加BPDA 17.65g(0.06mol),搅拌3小时,使BPDA完全溶解。此时,溶液温度维持在25℃。然后,添加6FDA 23.99g(0.054mol),搅拌4小时,添加纳迪克酸酐1.97g(0.012mol),获得固形粉的浓度为20重量%的聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液在常温下搅拌8小时,投入吡啶19.98g、乙酸酐24.48g作为氨化催化剂,搅拌30分钟之后在80℃再次搅拌2小时冷却到常温,将此慢慢倒入装有20L甲醇的容器中进行沉淀,过滤沉淀的固形粉,粉碎之后在80℃真空干燥6小时,获得75g的固形粉粉末,将它再次溶解在300g二甲基乙酰胺(DMAc)中获得15重量%的溶液(粘度23泊)。
此后,与上述实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。
比较实施例1:
与上述实施例1相同的方法将聚酰亚胺进行聚合制模,但在框上固定薄膜在150~300℃慢慢加热2小时后,逐渐冷却从框分离而获得聚酰亚胺薄膜。此后在300℃热处理30分钟进行最终的热处理工艺(厚度100μm)。
比较实施例2:
在上述实施例1中投入609.54g N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)。将温度设为25℃,加入70.084g的4,4’二氨基二苯醚(ODA)作为二胺完全溶解后,在此投入PMDA 76.34g,投入完成后温度维持在25℃的同时搅拌2小时。
搅拌完成后,将反应器的温度上升至40℃并维持此温度的条件下搅拌1小时。完成反应的聚酰胺酸溶液的固形粉含量为18.5wt%,粘度为2570泊。投入的单量体的莫耳比为PMDA 100%,ODA 100%。
将此聚酰胺酸溶液100g与50g催化溶液(异喹啉7.2g、醋酸酐22.4g)均匀搅拌,涂覆到不锈钢板后以100μm浇铸,以150℃的热风干燥5分钟后,将薄膜从不锈钢板上剥离,然后用销钉固定在框上。
将固定有薄膜的框置于热风炉中,从100℃至350℃经30分钟慢慢加热后,逐渐冷却从而将薄膜从框上剥离。此后再次于350℃进行30分钟的热处理作为最终热处理工艺(厚度25μm)。
比较实施例3:
在上述实施例1中投入611g N,N′-二甲基甲酰胺(DMF),将温度设为25℃,溶解TFDB 64.046g(0.2mol),将此溶液的温度维持在25℃。再次加入6FDA88.85g(0.2mol)后,得到固形粉浓度为20重量%的聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液在常温搅拌8小时,投入吡啶31.64g,醋酸酐40.91g搅拌30分钟,再次在80℃下搅拌2小时冷却到常温,将此慢慢倒入装有20L甲醇的容器中进行沉淀,将沉淀的固形粉过滤粉碎后在80℃下真空干燥6小时得到136g的粉末,将此再次溶解在496g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到20wt%的溶液(粘度71泊)。
此后,与上述实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。
(1)透过率
实施例中制造的薄膜用UV分光光度计(Varian公司,Cary100),在550nm测定透过率。
(2)黄度指数
以ASTM E313标准测定黄度指数。
(3)热膨胀系数(CTE)
利用TMA(Perkin Elmer公司,Diamond TMA)根据TMA-Method经第一轮、第二轮、第三轮三回在50~250℃下测定热膨胀系数,除第一轮的值之外第二轮、第三轮的值以平均值计算其值。
(4)厚度测定及厚度偏差
将聚酰亚胺薄膜在80℃下在真空炉中干燥1小时候测定该薄膜上任意5个支点的厚度,然后将此薄膜的2cm×2cm试片在含有50ml 100%DMAc的100ml规格的烧杯中浸渍10分钟后用水洗涤,在80℃真空炉中干燥1小时再次测定薄膜的任意5个支点的厚度,然后按照下列式1计算耐溶剂性指数。
薄膜的厚度用Anritsu Electronic Micrometer测量,该装置的偏差为±0.5%以下。
式1:
上述式中,t0是将薄膜浸渍在溶液之前的厚度,t1是将薄膜在极性溶剂中浸渍10分钟后的厚度。
(5)雾浊现象
在实施例和比较实施例中制造的聚酰亚胺薄膜的2cm×2cm试片上滴加一滴100%DMAc后,用肉眼观察。
○:发生雾浊现象
×:不发生雾浊现象
【表1】
【表2】
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺薄膜,其中,该薄膜的根据下列式1的耐溶剂性指数为2%,黄度指数为10以下,根据下列式1的所述耐溶剂性指数由薄膜在极性溶剂中浸渍10分钟后的厚度与浸渍到溶剂之前的薄膜厚度的偏差所定义,
式1:
上述式1中,t0是将薄膜浸渍到溶液之前的厚度,t1是将薄膜在极性溶剂中浸渍10分钟后的厚度。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,该极性溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,该薄膜由聚合双酐和酐及二胺而成的聚酰胺酸形成。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜,其中,该酐相对于双酐和酐的总摩尔含有10mol%以下。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,将聚合双酐和酐及二胺而成的该聚酰胺酸溶液通过制模工艺获得聚酰亚胺薄膜后,对获得的聚酰亚胺薄膜在310~500℃进行1分钟~3小时的热处理。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,该薄膜在550nm时的透过率为85%以上。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,该薄膜在50~250℃时的热膨胀系数(CTE)为55ppm/℃以下。
8.一种显示组件用基板,包含权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺薄膜。
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