CN102030982A - 包含多元醇和共稳定剂的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有两个或两个以上羟基的多元醇和共稳定剂在聚酰胺组合物中用于增加长期热稳定性的用途，所述共稳定剂选自元素周期表第VB、VIB、VIIB和VIIIB族金属元素的单质金属粉。

Description

包含多元醇和共稳定剂的聚合物组合物
发明领域
本发明涉及具有多于两个羟基的多元醇和共稳定剂在聚酰胺组合物中用于改善该组合物在高温下的长期热稳定性用途，所述共稳定剂选自元素周期表第VB、VIB、VIIB和VIIIB族金属元素的单质金属粉。
发明背景
热稳定性对许多应用中使用的聚合物是一种非常关键的性质。当塑料部件(例如，汽车的电气或电子设备的部件)长时间暴露在高温条件下时，其机械性能将会由于聚合物的热降解而下降，这种现象也称为热老化。为了防止机械性能下降，在聚合物基质中加入各种热稳定剂来改善聚合物的热老化性质。
聚酰胺或聚酯通常通过加入热稳定剂(例如酚抗氧化剂、芳香胺和铜，元素铜或与碘化钾或溴化钾混合形成的铜盐)来稳定。酚抗氧化剂或芳香胺通常用于在高达130℃下的稳定化。与KI或KBr混合的碘化亚铜适用于在更高的温度下的热稳定性，但在应用温度超过170℃时显得热稳定效果不足。而且，CuI和卤化钾非常昂贵，并且由于卤化物的存在还可能引起一些腐蚀问题。汽车工业与电子工业的飞速发展要求聚合物材料具有更高的热稳定性，聚酰胺或聚酯材料的长期应用温度需要提高到210℃，甚至更高达230℃。据报道，元素铁或氧化亚铁可有效地提高聚酰胺或聚酯的长期热老化性能。
EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280℃的多元醇的聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物具有良好的流动性和机械强度并且可用于注射焊接技术。
迫切需要一种具有优异的高温热稳定性同时其物理性质将不会受不利影响的聚合物组合物。
发明概述
本发明的一个目标是提供具有两个或多个羟基的多元醇和共稳定剂在聚酰胺组合物中用于改善该组合物的高温稳定性的用途，所述共稳定剂选自元素周期表第VB、VIB、VIIB和VIIIB族金属元素的单质金属粉。
发明详述
在本发明中，如果没有明确地说明，否则百分比(％)或份数是指相对于聚酰胺组合物的重量百分比(wt％)或重量份。
在本发明中，如果没有明确地说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
在本发明中，如果没有明确地说明，各组分或优选的组分可以相互组合而形成新的用于新技术方案的组合物。
在本发明中，除非另外指明，否则数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩写，其中a和b都是实数。例如，数值范围“0-5”表示本文中列出了“0-5”中的全部实数，而“0-5”仅是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非另外指明，否则整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩写，其中a和b都是整数。例如，整数范围“1-N”表示1、2...N，其中N是整数。
在本发明中，除非另外指明，否则“它们的组合”表示各元件的多成分混合物，例如，两种、三种、四种以及多至最大可能数目的成分的多成分混合物。
如果没有明确指出，则本说明书中所用的术语“一种”是指“至少一种”。
本文所公开的“范围”是以下限和上限的形式。可以分别具有一个或多个下限，以及一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了范围的具体边界。可以这种方式限定的所有范围是包含性的和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数，如果列出了60至120和80至110的范围，则应该理解60至110和80至120的范围也可预见。此外，如果列出了最小范围值1和2并且列出了最大范围值3、4和5，则所有下面的范围均可预见：1至3、1至4、1至5、2至3、2至4和2至5。
在本发明中，除非另外指明，否则“高温”是指等于或高于170℃的温度，优选等于或高于210℃的温度，最优选等于或高于230℃的温度。
在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于500小时、优选等于或长于1000小时的老化周期。
在本发明中，聚合物可以是任何常规的热塑性聚酰胺。
在本发明中，聚酰胺是一种或多种二羧酸或多元羧酸与一种或多种二胺的缩聚产物，和/或一种或多种氨基酸的缩聚产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。合适的环状内酰胺是己内酰胺和Ω-月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。
在本发明的聚合物组合物中，全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体，例如二胺、二元酸、内酰胺、氨基酸以及它们的反应性等价物形成。合适的氨基酸是11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺是己内酰胺和Ω-月桂内酰胺。
在本发明中，术语“全脂族聚酰胺”也指由两种或多种该单体形成的共聚物以及两种或多种全脂族聚酰胺的共混物。也可使用直链、支链和环状单体。
整个脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族二羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。二胺选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺以及它们的组合。
半芳族聚酰胺是由含芳香基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可以与如上面公开的一种或多种脂族二羧酸混合。
本文所公开的优选聚酰胺是均聚物或共聚物，其中术语共聚物指具有两个或多个酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。均聚物和共聚物通过它们各自的重复单元确定。对于本文所公开的共聚物，将重复单元以共聚物中存在的摩尔百分比重复单元的降序列出。下面的缩写用于确定均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元：
HMD    己二胺
T      对苯二甲酸
AA     己二酸
DMD    癸二胺
Capro
Figure B2009102050023D0000041
-己内酰胺
DDA    癸二酸
DDDA   十二烷二酸
I      间苯二甲酸
TMD    1，4-丁二胺
4T     由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T     由HMD和TPA形成的聚合物重复单元
DT     由2-MPMD和TPA形成的聚合物重复单元
66     由HMD和AA形成的聚合物重复单元
10T    由DMD和TPA形成的聚合物重复单元
410    由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
510    由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
610    由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612    由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
6      由
Figure B2009102050023D0000042
-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11     由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元
12     由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元
在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含一种或多种选自以下物质的聚酰胺：
第(I)组聚酰胺，其熔点小于210℃，包含脂族或半芳族聚酰胺，选自以下物质：聚(亚戊基癸二酰胺)(PA510)、聚(亚戊基十二烷二酰胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/亚己基己二酰胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/亚己基癸二酰胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA6/612)、聚(亚己基十三烷二酰胺)(PA613)、聚(亚己基十五烷二酰胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA6/12T)、聚(亚己基癸二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA610/6T)、聚(亚己基十二烷二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA612/6T)、聚(亚己基十四烷二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基癸二酰胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基癸二酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA6/66/610/612)、聚(2-甲基亚戊基己二酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA D6/66//6T)、聚(2-甲基亚戊基己二酰胺/亚己基己二酰胺)(PA D6/66)、聚(亚癸基癸二酰胺)(PA1010)、聚(亚癸基十二烷二酰胺)(PA1012)、聚(亚癸基癸二酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA1010/10T)、聚(亚癸基癸二酰胺/亚十二烷基癸二酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA12/10T)、聚(亚十二烷基十二烷二酰胺)(PA1212)和聚(亚十二烷基十二烷二酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA1212/12T)；
第(II)组聚酰胺，其熔点为至少210℃，包含选自以下物质的脂族聚酰胺：聚(亚丁基己二酰胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA 6)、聚(亚己基己二酰胺/(ε-己内酰胺)(PA 66/6)、聚(亚己基己二酰胺)(PA 66)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基癸二酰胺)(PA66/610)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA66/612)、聚(亚己基己二酰胺/亚癸基癸二酰胺)(PA66/1010)、聚(亚己基癸二酰胺)(PA610)、聚(亚己基十二烷二酰胺)(PA612)、聚(亚己基十四烷二酰胺)(PA614)、聚(亚己基十六烷二酰胺)(PA616)以及聚(亚丁基己二酰胺/2-甲基亚戊基己二酰胺)(PA46/D6)；
第(III)组聚酰胺，其熔点为至少210℃，包含
(gg)20至35摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
v.具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及
(hh)65至80摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
vi.具有6-20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及
vii.具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及
viii.它们的混合物；
第(IV)组聚酰胺，包含
(cc)50至95摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及
(dd)5至50摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；
(ii i)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及
(iv)它们的混合物；
第(V)组聚酰胺，其熔点为至少260℃，包含
(ee)大于95摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；
(ff)少于5摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及
(iv)它们的混合物；以及
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，选自以下物质：聚(亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(6I/6T)以及聚(亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺/亚己基己二酰胺)(6I/6T/66)。
第(I)组聚酰胺，可具有半芳族重复单元至熔点低于210℃的程度，并且通常该组的半芳族聚酰胺具有少于40摩尔百分比的半芳族重复单元。半芳族重复单元定义为衍生自选自一个或多个以下物质的单体的那些：具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
优选的第(III)组聚酰胺选自以下物质：聚(亚丁基己二酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA46/4T)、聚(亚丁基己二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA46/6T)、聚(亚丁基己二酰胺/2-甲基亚戊基己二酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)PA46/D6/10T)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA66/6T)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺PA66/6I/6T以及聚(亚己基己二酰胺/2-甲基亚戊基己二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺(PA66/D6/6T)；并且最优选的第(III)组聚酰胺是PA 66/6T。
优选的第(IV)组聚酰胺选自以下物质：聚(亚丁基对苯二甲酰胺/亚己基己二酰胺)(PA4T/66)、聚(亚丁基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA4T/6)、聚(亚丁基对苯二甲酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA4T/612)、聚(亚丁基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基己二酰胺/亚己基己二酰胺)(PA4T/D6/66)、聚(亚己基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺/亚己基己二酰胺)(PA6T/DT/66)、聚(亚己基对苯二甲酰胺/亚己基己二酰胺)PA6T/66、聚(亚己基对苯二甲酰胺/亚己基癸二酰胺)(PA6T/610)、聚(亚己基对苯二甲酰胺/亚己基十四烷二酰胺)(PA6T/614)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基癸二酰胺)(PA9T/910)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基十二烷二酰胺)(PA9T/912)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/12)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA10T/11)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/亚癸基癸二酰胺)(PA10T/1010)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/亚癸基十二烷二酰胺)(PA10T/1012)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/亚丁基己二酰胺)(PA10T/46)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA10T/6)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/亚己基己二酰胺)(PA10T/66)、聚(亚十二烷基对苯二甲酰胺/亚十二烷基十二烷二酰胺)(PA12T/1212)、聚(亚十二烷基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA12T/6)以及聚(亚十二烷基对苯二甲酰胺/亚己基己二酰胺)(PA12T/66)；并且最优选的第(IV)组聚酰胺是PA6T/66。
优选的第(V)组聚酰胺选自以下物质：聚(亚丁基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺)PA4T/DT、聚(亚丁基对苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)PA4T/6T、聚(亚丁基对苯二甲酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)PA4T/10T、聚(亚丁基对苯二甲酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)PA4T/12T、聚(亚丁基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA4T/DT/6T)、聚(亚丁基对苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺)(PA4T/6T/DT)、聚(亚己基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺)(PA6T/DT)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基间苯二甲酰胺)(PA 6T/6I)、聚(亚己基对苯二甲酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)PA6T/10T、聚(亚己基对苯二甲酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA6T/12T)、聚(亚己基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺/聚(亚癸基对苯二甲酰胺)(PA6T/DT/10T)、聚(亚己基对苯二甲酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA6T/10T/12T)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺)(PA10T)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA10T/4T)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺)(PA10T/DT)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA10T/12T)、聚(亚癸基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺/(亚癸基对苯二甲酰胺)(PA10T/DT/12T)、聚(亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA12T)、聚(亚十二烷基对苯二甲酰胺)/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA12T/4T)、聚(亚十二烷基对苯二甲酰胺)/亚己基对苯二甲酰胺)PA12T/6T、聚(亚十二烷基对苯二甲酰胺)/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA12T/10T)以及聚(亚十二烷基对苯二甲酰胺)/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺)(PA12T/DT)并且最优选的第(V)组聚酰胺是PA6T/D6。
在多个实施方案中，聚酰胺分别是第(I)组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺或第(VI)组聚酰胺。
该聚酰胺也可以是两种或更多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(I)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺的那些。
优选的共混物包括第(II)组和第(V)组聚酰胺，并且特别优选的共混物包括聚(亚己基己二酰胺)(PA 66)和聚(亚己基对苯二甲酰胺/2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺)(PA 6T/DT)。
另外优选的共混物包括第(II)组和第(III)组聚酰胺，并且特别优选的共混物包括聚(ε-己内酰胺)(PA6)和聚(亚己基己二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA6，6/6T)。
所述聚酰胺组合物中的聚酰胺含量并没有具体的限定，本领域普通技术人员可以根据具体应用决定聚酰胺在聚酰胺组合物中的用量。通常，聚酰胺组合物中除了各种添加剂(包括多元醇和共稳定剂)之外的含量就是聚酰胺。在本发明的一个优选实例中，所述聚酰胺的含量为35-85重量，较好为40-80重量％，更好为50-70重量％，最好为60-70重量％，以所述聚酰胺组合物的总重量计。
多元醇可以选自含有两个或多个羟基的脂族羟基化合物、含有两个或多个羟基的脂族-环脂族化合物、含有两个或多个羟基的环脂族化合物、芳族化合物和糖。
多元醇中的脂族链不仅可以包含碳原子而且还可以包含一个或多个可选自例如氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的环脂族环可以是单环或者二环或多环体系的部分并且可以是碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可以是单环或者二环或多环体系的部分，并且可以包含两个或多个可选自例如氮、氧和硫原子的杂原子。一种或多种多元醇可以包含一个或多个取代基，例如醚基、羧酸基、羧酸酰胺基或羧酸酯基。
含有两个或多个羟基的多元醇的实例包括但不限于二醇，例如双(羟甲基)丙烷；三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2’-羟乙基)-环己烷-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)-丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-丙烷-1，2-二醇、2-(2’-羟基乙氧基)-己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-己烷-1，2-二醇、1，1，1-三-[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三-(4′-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三-(羟苯基)-丙烷、1，1，3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三-(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三-(羟苯基)-3-甲基戊烷、二-三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇，例如季戊四醇、一缩二季戊四醇和二缩三季戊四醇；以及糖，例如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藓醇、苏糖醇和D-古洛糖酸-y-内酯等等；聚乙烯醇以及含聚乙烯醇的共聚物。
优选的多元醇包括具有一对羟基的那些，所述羟基连接到各自的由至少一个原子彼此隔开的碳原子。特别优选的多元醇是其中一对羟基连接至各自的由单个碳原子彼此隔开的碳原子的那些。
优选地，用于根据本发明的树脂组合物中的多元醇是季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇和木糖醇。更优选地，用于根据本发明的树脂组合物中的多元醇是一缩二季戊四醇和/或季戊四醇。最优选的多元醇是一缩二季戊四醇。
在多个实施方案中，基于所述聚酰胺组合物的总重量，所述多元醇在聚酰胺组合物中的含量是0.25-15重量百分比，优选为0.25-8重量百分比，更优选为0.5-5重量百分比，最优选为1-5重量百分比。
本发明所述的共稳定剂选自元素周期表第VB、VIB、VIIB和VIIIB族金属元素的单质金属粉。在本发明的一个优选实例中，所述共稳定剂选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt及其组合的单质金属粉。在本发明的另一优选实例中，所述共稳定剂选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt及其组合的单质金属粉。在本发明的还有一个优选实例中，所述共稳定剂选自Fe、Co、Ni及其组合的单质金属粉。在本发明的较好实例中，所述共稳定剂是Fe单质金属粉。
优选的Fe单质金属粉是包括单纯以元素形态存在或少量氧化但仍具备还原性的粉末，直径小于50微米。更优选的，所述Fe单质金属粉是包覆的Fe单质金属粉，其中用于包覆所述Fe单质金属粉的材料包括但不限于二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、聚烯烃和/或聚酰胺。
在一个优选的实施方案中，基于聚酰胺组合物的总重量，所述共稳定剂的含量是0.01-10重量百分比，优选为0.05-8重量百分比，更优选为0.1-5重量百分比，最优选为0.25-5重量百分比。
上述一种或多种共稳定剂也可以包括铜盐和/或它们的衍生物，例如，卤化铜或醋酸铜；二价锰盐和/或它们的衍生物；以及它们的组合。优选地，铜盐可与卤化物和/或含磷化合物联合使用；更优选地，铜盐可与碘化物或溴化物联合使用；甚至更优选地，铜盐可与碘化钾或溴化钾联合使用。在本发明中，铜盐和/或它们的衍生物还可以与一种或多种热稳定剂一起使用，并且所述一种或多种热稳定剂选自以下化合物：受阻酚醛抗氧化剂、受阻胺抗氧化剂、磷抗氧化剂或它们的组合。
在本发明中，本发明的聚合物组合物还可以包含本领域常常使用的其他添加剂，例如抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、抗冲改性剂、增塑剂、着色剂和填充剂。
在本发明中，抗氧化剂可以是本领域常常使用的任何抗氧化剂。在根据本发明的一个优选实施方案中，抗氧化剂选自以下物质：丁基化甲苯(BHT)、苯基-B-萘胺、烷基对醌、硫醚、水杨酸苯酯、巯基硫醚、硫代-丙酸酯、有机磷化合物、二硫代磺酸酯、酰胺化物、肼类、芳族胺化合物以及它们的组合。
在本发明中，抗静电剂可以是本领域常常使用的任何抗静电剂。在根据本发明的一个优选实施方案中，抗静电剂选自以下化合物：季铵盐、乙氧基化胺、脂族酯和磺化石蜡以及它们的组合。
在本发明中，发泡剂可以是本领域通常使用的任何发泡剂。在根据本发明的一个优选实施方案中，发泡剂选自以下物质：氮气、二氧化碳、空气、丁烷、戊烷、石油醚、二氟二氯甲烷、偶氮双甲酰胺、偶氮双异丁酯、以及它们的组合。
在本发明中，润滑剂可以是本领域通常使用的任何润滑剂。在本发明的一个优选实施方案中，润滑剂选自脂族酯类(例如，脂肪酸的单甘油酯)、以及它们的组合。
在本发明中，增塑剂可以是本领域通常使用的任何增塑剂。在本发明的一个优选实施方案中，增塑剂选自以下物质：对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、脂族二元酸酯、磷酸酯、氯化石蜡、以及它们的组合。
在本发明中，填充剂可以是任何填充剂，但是优选选自以下物质：碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石粉、云母、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸铝钠、亚铁酸钡、钛酸钾以及它们的混合物。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有如下横截面的玻璃纤维，所述横截面具有与玻璃纤维的纵向垂直并且对应横截面中的最长直线距离的长轴。非圆形横截面具有对应横截面中垂直于长轴的方向上的最长直线距离的短轴。纤维的非圆形横截面可以具有多种形状，包括茧形(8字形)、矩形、椭圆形、近似三角形、多边形和长方形。本领域的技术人员应该理解，横截面可以具有其他形状。长轴的长度与短轴的长度的比率优选在约1.5∶1和约6∶1之间。该比率更优选在约2∶1和5∶1之间，然而更优选在约3∶1至约4∶1之间。合适的玻璃纤维在EP 0 190 001和EP 0196 194中有所公开。
在本发明的一个优选实例中，所述聚酰胺组合物包含10-60重量％的补强填充剂例如但不限于玻璃纤维，较好为15-50重量％，更好为20-40重量％，最好为25-35重量％，以所述聚酰胺组合物的总重量计。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，聚酰胺组合物是熔融共混而成的混合物，其中所有聚合物成分经充分混合，并且所有非聚合物成分充分分散于聚合物基质中。任何熔融共混方法可用于混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可以将聚合物成分和非聚合物成分送料至熔融混合器中，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌机、单螺杆或双螺杆捏合机或Banbury混合器中，并且加入步骤可以是一次性全部加入或者分批逐步加入。当以分批逐步加入的方式加入聚合物成分和非聚合物成分时，首先加入聚合物成分和/或非聚合物成分的一部分，然后与随后加入的剩余聚合物成分和非聚合成分熔融混合，直到得到充分混合的组合物。当使用长物理形状的填料(例如，长玻璃纤维)时，可使用拉挤成型来制备增强组合物。
如上所述，具有带两个或多个羟基的多元醇和共稳定剂的聚酰胺组合物可用于增加由其制备的模制或挤出制品在高温下的长期热稳定性。制品的长期热稳定性可以在多个测试实验温度下通过烘箱使4mm厚的测试样品老化多个测试时间周期来进行评估。用于本文所公开的组合物的烘箱测试温度为最低170℃和500小时的最小测试周期。测试温度和测试周期可以更高。在烘箱老化后，根据ISO 527-2/1A测试方法来测试所述测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，并与在模制时干燥的未老化的对照(DAM)相比较。与DAM对照的比较提供了拉伸强度的保持率和/或断裂伸长率的保持率(retention)，并因此可以评估多种组合物的长期高温老化性能。
在本发明的多个实施方案中，基于与DAM未老化对照的比较，聚酰胺组合物具有至少50％，并且优选至少60％、至少70％、至少80％和至少90％的170℃/500小时下的拉伸强度保持率。
优选的实施方案是使用选自第(II)组聚酰胺的聚酰胺，其中测试温度为至少230℃，测试周期为至少500小时并且拉伸强度保持率为至少90％(与未老化的对照比较)。这在长期热稳定性方面比传统市售的铜稳定的聚酰胺组合物具有显著和意想不到的改善，如实例中所公开的。
在另一方面，本发明涉及通过使本发明的树脂组合物成形来生产制品的方法。制品的实例是膜或层合制品、汽车部件或发动机部件或电气部件/电子部件。“成形”是指任何成形技术，例如挤出、注射模塑、热模塑、压缩模塑或吹塑。优选地，制品通过注射模塑或吹塑来成形。
汽车部件或发动机部件的实例包括但不限于中冷器、摇杆盖、排气系统、排气管道和进气歧管。作为对抗长期高温暴露所需的耐机械性的一个示例性实例，可以提及中冷器。中冷器是车辆冷却器中改善发动机燃烧效率的部件。中冷器降低发动机的空气温度并增加涡轮增压器中压缩后的空气密度，从而使得更多的空气进入气缸而改善发动机效率。由于当空气进入中冷器时进入的空气的温度可能会高于200℃，所以要求该部件是由在高温下能在较长时间内保持良好机械性能的组合物制成。
下面结合实施例进一步举例说明本发明。应该理解，下述实施例仅用于说明目的，并不用于限制本发明。
材料
组分A：PA66，是指由1，6-己二酸和1，6-己二胺制成的脂族聚酰胺，其商标为
Figure B2009102050023D0000141
101 NC010从E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA(美国特拉华州威尔明顿市的杜邦公司)商购获得。
组分B：一缩二季戊四醇来自江苏瑞阳化工厂。
组分C：碘铜稳定剂HS 7/1/0.5，碘化钾∶碘化亚铜∶硬脂酸铝＝7∶1∶0.5，来自Shepherd公司。
组分D：单质铁母粒，载体聚合物PE，来自Ciba公司的Shelfplus02 2400。
组分E：NEG 275H短切玻璃纤维，购自日本NEG公司。
方法
复合方法
实施例和对比例的组合物都由ZSK26Mc双螺杆挤出机(来自Coperion公司)制得.挤出机螺杆机筒温度设置为290℃，螺杆转速为300rpm，产量为23Kg/h。除组分E外，所有其他组分经预混均匀后由喂料器加入挤出机主料口，组分E通过侧喂料器在挤出机下游加入.高温熔融组合物挤出拉条经水浴冷却，切成颗粒。颗粒在注塑之前，在70℃下除湿烘干12小时.
在螺杆直径32mm的注塑机(Sumitomo100T)注塑成型I SO 1A多用途测试样条，注塑机机筒温度设为280℃，模温80℃.
在同一230℃空气循环热老化烘箱中，实验例和对比例组合物ISO 1A样条经过一定时间老化后，取出冷却至室温后，根据ISO 527在23℃下进行拉伸测试，获取机械性能.
物理特性
利用ISO 527-2(1A型)测定拉伸模量和断裂伸长率。对于拉伸模量，速度为1mm/min；对于断裂伸长率，速度为5mm/min。
高温老化
如表1和表2中所说明的，对测试样品的处理为在模制时干燥(DAM)，或者为烘箱老化(AOA)。不对测试样品施加其他处理。
表1
  组合物(质量％)   实施例  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5
  组分A   67.7  68.7  67.7  68.7  67.7  69.7
  组分B   1  1  2
  组分C   0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
  组分D   1  1  2
  组分E   30  30  30  30  30  30
  机械性质   100  100  100  100  100  100
  初始
  抗张模量(MPa)   10907  10761  10700  11130  10726  10389
  抗张强度(MPa)   196.2  200.4  201.4  195.4  192.5  194.3
  断裂伸长率(％)   2.9  3.3  3.1  3.1  2.9  3.6
  230℃450小时后
  抗张模量(MPa)   11556  10482  12169  7498  4290  5858
  抗张强度(MPa)   187.2  90  127.2  100  59.1  29.5
  断裂伸长率(％)   2.4  1.1  1.4  2.2  2.9  0.6
  230℃1000小时后
  抗张模量(MPa)   9867  0  4183  8199  7035  0
  抗张强度(MPa)   166.3  3.8  16  100.3  61.4  2.8
  断裂伸长率(％)   2  0.1  0.4  1.63  1  0.1
AOA＝烘箱老化
表1和表2中的数据表明，在230℃下进行烘箱老化1000小时后，拉伸强度的保持率明显高于其中只存在碘铜稳定剂或者碘铜稳定剂与多元醇的组合以及碘铜稳定剂与共稳定剂的组合的比较例。

Claims (18)

1.包含具有两个或多个两个羟基的多元醇和选自元素周期表第VB、VIB、VIIB和VIIIB族金属元素的单质金属粉的共稳定剂在聚酰胺组合物中用于提高所述聚酰胺组合物在高温下的长期热稳定性的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚酰胺组合物还包含10至60重量百分比的补强填充剂。
3.根据权利要求1所述的用途，其中4mm测试棒与未老化的对照比较具有至少50％的拉伸强度保持率，所述测试棒由所述聚酰胺组合物制成，并且于空气气氛中在至少170℃测试温度的烘箱中老化至少500小时的测试周期，并根据ISO 527-2/1A进行测试。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚酰胺组合物包含一种或多种选自以下物质的聚酰胺：
第(I)组聚酰胺，其熔点低于210℃，包含选自以下物质的脂族或半芳族聚酰胺：聚(亚戊基癸二酰胺)(PA510)、聚(亚戊基十二烷二酰胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/亚己基己二酰胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/亚己基癸二酰胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA6/612)、聚(亚己基十三烷二酰胺)(PA613)、聚(亚己基十五烷二酰胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA6/12T)、聚(亚己基癸二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA610/6T)、聚(亚己基十二烷二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA612/6T)、聚(亚己基十四烷二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基癸二酰胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基癸二酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA6/66/610/612)、聚(2-甲基亚戊基己二酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA D6/66//6T)、聚(2-甲基亚戊基己二酰胺/亚己基己二酰胺)(PA D6/66)、聚(亚癸基癸二酰胺)(PA1010)，聚(亚癸基十二烷二酰胺)(PA1012)、聚(亚癸基癸二酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA1010/10T)、聚(亚癸基癸二酰胺/亚十二烷基癸二酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(PA12/10T)、聚(亚十二烷基十二烷二酰胺)(PA1212)和聚(亚十二烷基十二烷二酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(PA1212/12T)；第(II)组聚酰胺，其熔点为至少210℃，包含选自以下物质的脂族聚酰胺：聚(亚丁基己二酰胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA 6)、聚(亚己基己二酰胺/(ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(亚己基己二酰胺)(PA 66)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基癸二酰胺)(PA66/610)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基十二烷二酰胺)(PA66/612)、聚(亚己基己二酰胺/亚癸基癸二酰胺)(PA66/1010)、聚(亚己基癸二酰胺)(PA610)、聚(亚己基十二烷二酰胺)(PA612)、聚(亚己基十四烷二酰胺)(PA614)、聚(亚己基十六烷二酰胺)(PA616)和聚(亚丁基己二酰胺/2-甲基亚戊基己二酰胺)(PA46/D6)；第(III)组聚酰胺，其熔点为至少210℃，包含
(aa)20至35摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
i.具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)65至80摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
ii.具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及
iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及
iv.它们的混合物；
第(IV)组聚酰胺，包含：
(cc)50至95摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及
(dd)5至50摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及
(iv)它们的混合物；
第(V)组聚酰胺，其熔点为至少260℃，包含：
(ee)大于95摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
i.具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及
(ff)小于5摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个以下物质的单体：
ii.具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及
iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及
iv.它们的混合物；以及
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，选自以下物质：聚(亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(6I/6T)和聚(亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺/亚己基己二酰胺)(6I/6T/66)。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺选自第(I)组聚酰胺。
6.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺选自第(II)组聚酰胺，其中所述测试温度为至少210℃，所述测试周期为至少500小时，并且与未老化的对照比较，所述拉伸强度的保持率为至少90％。
7.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺选自第(III)组聚酰胺。
8.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺选自第(IV)组聚酰胺。
9.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺。
10.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺树脂选自第(VI)组聚酰胺。
11.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺树脂包含两种或多种选自以下物质的聚酰胺的共混物：第(I)组和第(II)组聚酰胺；第(I)组和第(III)聚酰胺；第(I)组和第(VI)组聚酰胺；第(II)组和第(VI)组聚酰胺；第(II)组和第(IV)组聚酰胺；第(II)组和第(V)组聚酰胺以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
12.根据权利要求1所述的用途，其中所述具有两个或多个羟基的多元醇选自以下物质：季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇和木糖醇。
13.根据权利要求1所述的用途，其中所述具有两个或多个羟基的多元醇是一缩二季戊四醇和/或季戊四醇。
14.根据权利要求1所述的用途，其中所述共稳定剂是元素周期表第VB、VIB、VIIB和VIIIB族金属元素的单质金属粉，优选选自以下物质：V、Nb、Ta、Cr、Mo、w、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt及其组合的单质金属粉；更优选选自Fe、Co、Ni及其组合的单质金属粉。
15.根据权利要求1所述的用途，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，所述多元醇的含量为0.25-15重量百分比，优选为0.25-8重量百分比，最优选为1-5重量百分。
16.根据权利要求1所述的用途，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，所述共稳定剂的含量为0.01-10重量百分比，优选为0.05-8重量百分比，更优选为0.1-5重量百分比，最优选为0.25-5重量百分比。
17.根据权利要求1所述的用途，其中所述补强填充剂选自以下物质：碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石粉、云母、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸铝钠、亚铁酸钡、钛酸钾以及它们的混合物。
18.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚合物组合物还包含一种或多种选自以下物质的添加剂：抗静电剂、发泡剂、润滑剂、抗冲改性剂、增塑剂和着色剂。
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