CN102027153A - 在金属零件上制备铝锆保护涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种在金属零件表面上形成含有铝和锆的保护涂层的方法，其中，所述金属零件与铝合金制成的粘合剂接触，在某一处理温度和在包含活性气体的气氛下，活性气体与粘合剂反应生成气态卤化铝，气态卤化铝在接触的零件上分解沉积成金属铝，活性气体包含通过气化在室温下为固体的颗粒状ZrOCl2形成的ZrOCl2，ZrOCl2在接触的零件上分解沉积成金属锆。这种方法的特征在于，零件、粘合剂和ZrOCl2颗粒一起在腔体中被从室温逐渐加热到400±200℃的稳态处理温度。

Description

在金属零件上制备铝锆保护涂层的方法
技术领域
本发明关于在金属零件上面沉积铝基保护涂层，具体地，本发明涉及将这种涂层应用于涡轮机零件，特别是燃气涡轮发动机零件。
背景技术
一种燃气涡轮发动机，例如用于航空领域推进的涡轮发动机，包含了与一个或多个通常为风扇的压缩机相通的气体入口，压缩机被驱动绕同一轴旋转。最初的气流被压缩后，流入环状地邻近该轴布置的燃烧室，与燃料混合后向一个或多个涡轮机的下游提供了通过这个或这些涡轮机膨胀的热气。涡轮的转子驱动压缩机的转子。因为涡轮发动机的性能与涡轮发动机所工作在的涡轮发动机入口气体的温度有直接关系，因此涡轮发动机入口气体的温度要尽可能地高。为了这个目标，需要选择耐此工作状况的材料，零件的壁被运动的涡轮叶和配电器的热气扫过，因此需要提供冷却装置。另外。由于零件的金属结构是有镍基或者钴基的超合金构成的，也需要在这个温度下保护这些金属，使之在该温度下不被发动机气体的成分所腐蚀和侵蚀。
一种保证保护这些零件的已知方法是将铝基涂料涂覆在可能被气体侵蚀的表面。铝通过金属晶间扩散附着在基材上并形成了表面上的氧化层。涂层的厚度在10微米量级。
本发明本质上已知是一种通过气相沉积以气相的方式将铝沉积的技术，也称为渗铝。根据这种方法，将要被处理的零件放在一个半封闭的含有诸如氩气或氢气之类的惰性或还原气体以及一种活性的包含铝的卤化物的混合气氛的腔体中。在900℃～1150℃的反应温度区间，卤化物在金属表面被还原成卤族元素气体及渗入金属的铝。
在存在形成活化剂的诸如氯和氟卤素化合物颗粒的情况下，将形成待保护零件的材料的金属铝供体或者包含诸如金属铬的一种或多种金属成分的金属铝合金供体的粘合剂和待处理的零件共同放入腔体中制备卤化物。惰性气体在某个温度环绕着活化剂保证卤化物升华，卤化物夹带在供体上并与供体发生反应，生成在这个温度为气态的金属卤化物。
因为活化剂在用于涂覆的温度下应为气态，并且不能产生杂质，因此产物一般被选择为氯化铵、氟化铵或者氟化氢铵。在高温氢气或者中性气体存在的情况下，这些分子分解成氨气和卤素。气化温度取决于被选择卤盐的性质。例如，氯化铵340℃的时候气化。活化剂仅仅是用于完全安全地携带卤代酸进入进行沉积的反应器，也就是半封闭的容器。链接卤素的阳离子(这里为铵)随后就没有价值了。
卤化物在与待涂覆金属基材的接触中分解，使铝沉积下来。在持续进行用以沉积铝的渗铝过程中建立一个循环过程，直到基材表面上活性的铝与粘合剂施加的铝达到平衡。气态卤素再次形成。获得的涂层可能作为金属基材和涂覆于基材上的保护性热垒之间的中间层。涂层改善了基材上的热壁垒的强度，同样，一旦热垒发生了热降解，也能够保持基材在使用中的性能。
另外，锆的已知有益效果是其氧化层在基材上的附着力，无论氧化层是在高温下暴露于空气中还是通过沉积热垒而形成的。
在专利FR2853329中说明了一种气相渗铝的方法，该方法被改进到可以联合沉积铝和锆。常规的APVS方法使用的卤化铵至少部分地被锆的化合物取代，锆的化合物存在被描述成以迹态存在于沉积物中。
提到在有能力作为活化剂的锆盐中，以非限定方式提及了氯化锆ZrCl4，氯氧化锆ZrOCl2和氟锆酸铵(NH4)2ZrF6。所有这些盐在250℃以上都是气态的，氯氧化锆是首选的活化剂。
沉积原理与APVS方法保持一致。铝基的或者铝合金特别是含有铬的铝合金粘结剂以直径在1mm到几cm的颗粒形态放置在一个合适的半封闭的容器中。待涂覆的零件被排列成可以和形成的气态卤化铝接触的状态。卤化铵活化剂完全或者部分地被氯氧化锆所取代。放置容器的腔体被加热到APVS处理温度。高于某个温度时，活化剂蒸发形成富含氯化锆气体的蒸气。氯化锆在由镍或钴超级合金制成的基材表面上分解，一方面形成金属态的锆，另一方面形成可被用于生成粘合剂供体中的卤化铝的卤代酸。而后，沉积在基材表面的锆扩散进入正在形成的β-NiAl涂层中，以在沉积物中形成富含300到1000ppm锆的金属间化合物。
发明内容
本发明关于一种改良的共沉积锆类型的气相沉积渗铝方法，特别是可以控制沉积物中锆的浓度。
本发明的用于在金属零件表面上形成铝和锆保护涂层的方法包括：在某个处理温度和含有活性气体的气氛中，使所述金属零件和由铝合金制成的粘合剂接触，其中，活性气体一方面含有与粘合剂反应形成气态卤化铝，气态卤化铝在接触的零件上分解沉积成金属铝，另一方面包含ZrOCl2，ZrOCl2在接触的其上沉积了锆金属的零件表面上分解，并通过气化室温下是固体颗粒而形成。
该方法的特征在于，零件、粘合剂和ZrOCl2颗粒在腔体中从室温一起逐渐地加热至400℃±200℃的稳态处理温度，特别是500℃±100℃的稳态处理温度。
加热稳态最好持续5到30分钟，并且以每分钟4到20℃的升温速度渐进地进行加热。
本发明的方法优势是可以控制沉积铬的量。一方面，稳态温度保证了进行化学反应的锆气氛很好的均匀性，另一方面分解后迅速的温升保证了铝和锆同时被沉积。
根据本发明的一种变型，卤化物或者卤化铵被加入到腔体中：NH4C1，NH4F和HF，在这个实施例中，需要保证ZrOCl2/NH4F比例，例如，比例为1到20。
零件至少要包含和铝结合以形成其中铝被锆部分取代的NiAl金属间化合物的镍。具体来讲，零件是由一种镍基或者钴基的超级合金制成的。
优选地，粘合剂由包含铬的铝合金制成。这种合金优选地另外包含20％到30％的铝。
除了活性气体，气氛由诸如氩气惰性气体或者诸如氢气的还原性气体组成，处理温度在950到1200℃之间，优选为大约1080℃。
本方法的特别优势在于，形成了根据例如专利EP 1 473 378中介绍的技术所形成的热垒的渗铝亚层。
热垒界面上的铝与氧气形成氧化铝，当氧化铝层很厚的时候，减弱了热垒和亚层的粘附性。在金属氧化物界面亚层中的锆减缓了氧化铝层的生长，通过这种方式提升了陶瓷层的粘附性。
附图说明
参照附图，从下文阐述中可以清楚地看到其他的特征和优点：
图1表示根据发明的方法的温度变化图。
图2和图3是示出了锆作为铝化层厚度的函数的变化的两个例子的图。
具体实施方式
根据上述报告，本方法有利地应用于处理移动涡轮叶片或者叶轮。
一种包括铝铬合金的铝粘合剂供体，和被处理零件放在同一个容器中，容器本身处于封闭腔体中，以便可以在可控环境下操作。所采用的粘合剂包含30％的铝。其它含量的铝使得可以获得不同结构和不同厚度的涂层。
形成催化剂并且在室温下为固体的氯氧化锆也以相对于粘合剂一定百分比的比例添加进去，这一百分比精确到0.1％～5％。
在引入组成初始环境的氩气或者氢气气体之前对腔体进行净化。
从附图中可以看到，处理循环首先包含稳定的加热状态。温度逐渐升高。根据本发明，温度的升高速度在每分钟4～20℃。当温度达到大约500℃的时候，在5～30分钟之内保持这个温度不变，以便保证氯氧化锆颗粒的气化。分解后的温度上升要保证锆沉积层与铝的沉积层层一样好。
当腔体中的温度到达了1080℃和1180℃之间的渗铝处理的温度时，保持这个温度4～16小时不变以保证铝可以沉积并且渗入到零件中。同时，锆也被沉积在表层。锆集中在第一层中。
在图2和图3中示出了按照本发明所处理的零件的表面的厚度(以μm给出)和锆的浓度(以ppm表示)关系的两个例子。浓度变化是催化剂含量、环境、稳态温度、温升速度的函数。在两个例子中可以观察到，锆的浓度峰值位于根据上述参数的渗铝层厚度的多个位置处。

Claims (12)

1.一种在金属零件表面上形成含有铝和锆的保护涂层的方法，其中，所述金属零件与铝合金制成的粘合剂接触，在某一处理温度和在包含活性气体的气氛下，活性气体与粘合剂反应生成气态卤化铝，气 态卤化铝在接触的零件上分解沉积成金属铝，活性气体包含通过气化在室温下为固体颗粒的ZrOCl2形成的ZrOCl2，ZrOCl2在接触的零件上分解沉积成金属锆，这种方法的特征在于，零件、粘合剂和ZrOCl2颗粒一起在腔体中被从室温逐渐加热到400±200℃的稳态处理温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，稳态处理温度为500±100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，稳态处理温度的持续时间为5～30分钟。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，逐渐加热的升温速度在每分钟4℃和20℃之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性气体还包含至少一种卤化铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，ZrOCl2和卤化铵的比例大于1而具体地小于20。
7.根据之前任何一项权利要求所述的方法，其中，所述零件至少包含镍，以便与铝在铝部分地被锆取代的涂层中形成金属件间合物NiAl。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述零件是镍基或钴基的超级合金。
9.根据之前任何一项权利要求所述的方法，其中，所述活性气体包含至少一种卤素。
10.根据之前任何一项权利要求所述的方法，其中，所述铝合金包含铬。
11.根据之前任何一项权利要求所述的方法，其中，除了活性气体，所述气氛还由诸如氩气的惰性气体或者诸如氢气的还原性气体形成。
12.根据之前任何一项权利要求所述的方法，其中所述处理温度在950℃和1200℃之间，优选为大约1080℃。
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