JP2011517472A - 金属部品上でのアルミニウムおよびジルコニウムを含有する保護コーティングの形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属部品の表面上にアルミニウムおよびジルコニウムを含有する保護コーティングを形成するための方法であって、前記部品をアルミニウム合金セメントと、処理温度で、セメントと反応して気体状ハロゲン化アルミニウムを形成する活性気体を含む雰囲気で接触させ、気体状ハロゲン化アルミニウムは金属アルミニウムをこの上に堆積させる部品と接触して分解し、活性気体はジルコニウム金属をこの上に堆積させる部品と接触して分解するＺｒＯＣｌ_２を含有し、および周囲温度で固体であるＺｒＯＣｌ_２顆粒を蒸発させることによって形成される方法に関する。この方法は、部品、セメントおよびＺｒＯＣｌ_２顆粒を、チャンバ内で一緒に、４００℃±２００℃の温度保持を伴って、周囲温度から処理温度まで漸進的に加熱することを特徴とする。

Description

本発明は金属部品上へのアルミニウムを主成分とする保護コーティングの堆積に関する。より具体的には、タービン、とりわけ、ガスタービンエンジンの部品へのこのようなコーティングの適用に関する。

航空分野において推進力に用いられるようなガスタービンエンジンは１以上のコンプレッサと連通する大気導入口を含み、コンプレッサの１つは、一般には、同じ軸の周囲を回転駆動するファンである。この空気の主流は、圧縮された後、この軸の周囲に環状に配置される燃焼室に供給され、燃料と混合されて、これらが膨張する１以上のタービンの下流に熱気体を提供し、このタービンロータがコンプレッサロータを駆動する。性能がこれに関連するため、タービンエンジンが稼働する導入口でのエンジン気体の温度を可能な限り高くしようとする試みがなされている。この目的のため、稼働条件に耐えるように材料が選択され、分配器または動タービン翼のような熱気体によって一掃される部品の壁はコーティング手段と共に提供される。加えて、ニッケルまたはコバルトを主成分とする超合金で製造されるこれらの金属構成のため、エンジンガスの成分によってこれらの温度で生じる物理的および化学的腐食に対してこれらを保護する必要もある。

これらの部品の保護を保証するための公知手段は、気体による攻撃を受けやすい表面上にアルミニウム系コーティングを堆積させることである。アルミニウムは金属相互拡散によって基体に付着し、表面上に保護酸化物層を形成する。コーティングの厚みは数十ミクロンのオーダーのものである。

本発明は、気相堆積による、アルミ化（ａｌｕｍｉｎｉｚａｔｉｏｎ）とも呼ばれる気相でのアルミニウムの堆積の、これ自体は公知の技術に関する。この方法によると、この雰囲気がアルゴンまたは水素のような不活性または還元気体およびハロゲン化アルミニウムを含む活性気体の混合物からなる半密封チャンバ内に処理しようとする部品を入れる。９００℃から１１５０℃の反応温度で、ハロゲン化物は金属の表面で気体状ハロゲンおよびアルミニウムに分解し、アルミニウムが金属内に拡散する。

ハロゲン化物は、処理しようとする部品を収容するチャンバ内に、保護しようとする部品を形成する材料の金属アルミニウムまたはアルミニウムと１以上の金属成分、とりわけ、クロムとの金属合金の供与体であるセメントを、賦活剤を形成するハロゲン、塩素またはフッ素の化合物の顆粒の存在下で入れることによって生成する。不活性気体はハロゲン化物の昇華が可能である温度で賦活剤の上を循環するようにし、昇華したハロゲン化物は供与体に取り込まれ、これと反応してこの温度で気体形態である金属ハロゲン化物を生成する。

賦活剤はコーティングの温度で気体状でなければならず、および混入物を生成してはならないため、一般には、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムまたは酸性フッ化アンモニウムのような生成物が選択される。水素の存在下、または高温の中性気体中で、これらの分子はアンモニアおよびハロゲンに分解する。気化温度は選択されるハロゲン化塩の性質に依存する。例えば、塩化アンモニウムでは３４０℃である。賦活剤は、堆積を行おうとする反応器、即ち、半密封容器内にハロゲン化酸を完全に安全に搬送することのみに用いられる。従って、このハロゲンに結合するカチオン（ここではアンモニウム）に意味はない。

次に、ハロゲン化物は、コートしようとする金属基体と接触して分解し、アルミニウムが堆積することを可能にする。アルミニウムを堆積させるためのアルミ化の間、基体の表面上のアルミニウム活性がセメントによって与えられるものに等しくなるまで連続的に進行する循環プロセスが確立される。気体状ハロゲンは再形成される。得られるコーティングは、おそらくは、金属基体とこれが適用されているこの基体の保護熱障壁との間の中間層としての役割を果たす。コーティングは基体上の熱障壁の強度に加えて基体の能力を改善し、熱障壁が熱分解する場合、使用中の特徴を保存する。

加えて、金属基体上の酸化物層の付着に関するジルコニウムの好ましい効果が、この層が高温での空気への露出によって形成されようと、熱障壁の堆積によって形成されるようと、公知である。

特許ＦＲ ２８５３３２９において、アルミニウムおよびジルコニウムを同時堆積することを可能にするように改変された気相アルミ化法が記述される。従来のＡＰＶＳ法のハロゲン化アルミニウムを少なくとも部分的にジルコニウム化合物で置き換え、この存在が堆積において痕跡状態でみられることが望ましい。

賦活剤の役割を果たすことが可能なジルコニウム塩のうち、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ_４、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ_２およびフルオジルコン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｚｉｒｃｏｎａｔｅ）（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６を非限定的な様式で挙げることができる。これらの塩のすべては２５０℃超で気体状である。オキシ塩化ジルコニウムが好ましい賦活剤である。

堆積原理はＡＰＶＳ法のものと同一のままである。アルミニウムまたはアルミニウムおよび、とりわけ、クロムの合金を主成分とするセメントを、１ｍｍから数ｃｍの直径を有する粒子の形態で、適切な半密封容器内に入れる。コートしようとする部品は形成される気体状ハロゲン化アルミニウムと接触するように配置する。ハロゲン化アンモニウム賦活剤はオキシ塩化ジルコニウムで完全に、または部分的に置き換える。容器を入れるチャンバをＡＰＶＳ処理温度まで加熱する。特定の温度より上で賦活剤が蒸発し、塩化ジルコニウムに富む蒸気を形成する。後者はニッケルまたはコバルト超合金で製造される基体の表面で分解し、一方で金属状態のジルコニウムを形成し、他方で供与体セメントにおけるハロゲン化アルミニウムの形成に利用可能なハロゲン化酸を形成する。次に、基体の表面上に堆積したジルコニウムは、形成されるβ−ＮｉＡｌコーティング中に拡散し、ジルコニウム３００から１０００ｐｐｍ（百万分率）が富化された金属間化合物を堆積中にもたらす。

仏国特許第２８５３３２９号明細書

本発明は、とりわけ堆積中のＺｒ濃度の制御を可能にする、ジルコニウムの同時堆積を伴うこのタイプの改善された蒸着アルミ化法に関する。

金属部品の表面上にアルミニウムおよびジルコニウムの保護コーティングを形成するための本発明の方法は、前記部品をアルミニウム合金で製造されるセメントと、処理温度で、活性気体を含む雰囲気で接触させることを含み、活性気体は、
一方ではセメントと反応し、金属アルミニウムをこの上に堆積させる部品と接触して分解する、気体状ハロゲン化アルミニウムを形成し、
他方では、ジルコニウム金属をこの上に堆積させる部品と接触して分解する、ＺｒＯＣｌ_２を含有し、および周囲温度で固体であるＺｒＯＣｌ_２の顆粒を蒸発させることによって形成される。

この方法は、部品、セメントおよびＺｒＯＣｌ_２顆粒を、チャンバ内で一緒に、４００℃±２００℃、より具体的には５００±１００°の平坦域を伴って、周囲温度から処理温度まで漸進的に加熱するという事実によって特徴付けられる。

好ましくは、加熱平坦域の持続時間は５から３０分であり、加熱は毎分４から２０℃の温度上昇の速度で漸進的に行う。

本発明による方法の温度変化を表す図である。 アルミ化層の厚みの関数としてのジルコニウム含有率に対する変更の２つの例を示す２つのグラフである。 アルミ化層の厚みの関数としてのジルコニウム含有率に対する変更の２つの例を示す２つのグラフである。

本発明の方法の利点は堆積されるジルコニウムの品質の制御の利点である。一方で完全な化学反応を伴うジルコニウム中の雰囲気の良好な均一化を平坦域が許容し、他方で分解後の急速な温度上昇がアルミニウムおよびジルコニウムを同時に堆積させることを可能にする。

変形によると、ハロゲンまたはハロゲン化アンモニウムをチャンバに添加する：ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Ｆ、ＨＦ。この場合、ＺｒＯＣｌ_２／ＮＨ_４Ｆ比が、例えば、１から２０の比内にあることを保証する必要がある。

部品は少なくともニッケルを含有し、このニッケルはアルミニウムと結合し、アルミニウムがジルコニウムによって部分的に置換されるＮｉＡｌ金属間化合物を形成する。より具体的には、部品はニッケルまたはコバルトを主成分とする超合金で製造される。

好ましくは、アルミニウム合金で製造されるセメントはクロムを含有する。この合金は、好ましくは、２０％から３０％のアルミニウムをさらに含有する。

雰囲気は、活性気体は別にして、アルゴンまたは水素のような不活性または還元気体で形成され、処理温度は９５０から１２００℃、好ましくは、約１０８０℃にある。

この方法は、例えば、特許ＥＰ １ ４７３ ３７８において提示される技術に従って形成されるもののような、アルミ化下層が熱障壁で形成される場合に特に有利である。

熱障壁の界面のアルミニウムは酸素と結合してアルミナを形成し、このアルミナは、この層が厚すぎるとき、下層への熱障壁の付着を弱める。金属酸化物界面での下層中のジルコニウムはアルミナ層の成長を遅らせ、このような方法でセラミック層の付着を促進する。

他の特徴および利点は添付の図面を参照する以下の説明から明らかとなる。

上で報告されているように、この方法は動タービン翼または分配器翼の処理に有利に適用される。

クロム−アルミニウム合金からなるアルミニウム供与体セメントを処理しようとする部品と共に、これ自体は制御された雰囲気中での稼働が可能となるように閉鎖チャンバ内に入れられる、容器内に入れる。３０％アルミニウムを有するセメントを用いる。他のアルミニウム含有率は様々な構造および様々な厚みを有するコーティングを得ることを可能にする。

周囲温度で固体である、賦活剤を形成するオキシ塩化ジルコニウムも、数パーセント、より正確には、０．１から５％のセメントに対する割合で入れた。

次に、初期雰囲気を構成する気体、アルゴンまたは水素を導入する前に、チャンバをパージする。

処理サイクルは、添付のグラフでわかるように、第１加熱平坦域を含む。温度上昇は漸進的である。本発明によると、温度上昇速度は毎分４から２０℃にある。温度が約５００℃に到達するとき、オキシ塩化ジルコニウム顆粒の蒸発が保証されるように、これを５から３０分の期間一定に保つ。分解後の温度上昇は、ジルコニウム堆積に加えてアルミニウムの堆積が保証されるように決定する。

チャンバが１０８０℃から１１８０℃のアルミ化処理温度に到達するとき、アルミニウムが堆積し、部品内に拡散することが可能となるよう、これを４から１６時間保持する。同時に、表面層が形成されるように、ジルコニウム堆積が生成される。ジルコニウムは第１層内に濃縮される。

ｐｐｍで示されるＺｒ濃度の２つの例が、本発明に従って処理される部品の表面からのμｍで示される厚みに従って、図２および３に示される。濃度変化は賦活剤の品質、雰囲気、平坦域の温度および温度上昇速度のようなパラメータの関数である。両者の場合において、上記パラメータに従ってアルミ化層の厚みの様々な場所に位置付けられ得るジルコニウム濃度ピークが観察される。

Claims (12)

1. 金属部品の表面上にアルミニウムおよびジルコニウムを含有する保護コーティングを形成するための方法であって、前記部品をアルミニウム合金で製造されるセメントと、処理温度で、セメントと反応して気体状ハロゲン化アルミニウムを形成する活性気体を含む雰囲気で接触させ、気体状ハロゲン化アルミニウムは金属アルミニウムをこの上に堆積させる部品と接触して分解し、活性気体はＺｒ金属をこの上に堆積させる部品と接触して分解するＺｒＯＣｌ_２を含有し、および周囲温度で固体であるＺｒＯＣｌ_２の顆粒を蒸発させることによって形成される方法であり、部品、セメントおよびＺｒＯＣｌ_２顆粒を、チャンバ内で一緒に、４００℃±２００℃の平坦域を伴って、周囲温度から処理温度まで漸進的に加熱することを特徴とする方法。
2. 平坦域が５００℃±１００℃の温度である、請求項１に記載の方法。
3. 加熱平坦域が５から３０分持続する、請求項１に記載の方法。
4. 加熱を毎分４から２０℃の温度上昇速度で漸進的に行う、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記活性気体が少なくとも１種類のハロゲン化アンモニウムをさらに含有する、請求項１に記載の方法。
6. ＺｒＯＣｌ_２のハロゲン化アンモニウムに対する比が１を上回り、特には２０未満である、請求項１から５に記載の方法。
7. 部品が少なくともニッケルを含有し、このニッケルがアルミニウムと結合して、アルミニウムがジルコニウムによって部分的に置換されるコーティング中に金属間化合物ＮｉＡｌを形成する、請求項１から６の一項に記載の方法。
8. 部品がニッケルまたはコバルトを主成分とする超合金である、請求項１から７に記載の方法。
9. 前記活性気体が少なくとも１種類のハロゲンを含有する、請求項１から８の一項に記載の方法。
10. アルミニウム合金がクロムを含有する、請求項１から９の一項に記載の方法。
11. 前記雰囲気が、活性気体は別にして、アルゴンまたは水素のような不活性または還元気体で形成される、請求項１から１０の一項に記載の方法。
12. 前記処理温度が９５０から１２００℃、好ましくは約１０８０℃にある、請求項１から１１の一項に記載の方法。

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