CN102021053A - 一种甲醇汽油变性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种甲醇汽油变性剂及其制备方法。所述甲醇汽油变性剂由甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油腐蚀抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂、甲酸、甲醛和甲醇完全燃烧促进剂组成，并产生相互协同机制。其中甲醇与汽油相分离抑制剂为30-50％，甲醇汽油蒸汽压调节剂为2-10％，完全燃烧促进剂为30-67％，甲醇汽油腐蚀抑制剂为1-10％，在特定生产条件下合成。甲醇汽油变性剂在甲醇汽油中添加量为0.5-2％(质量比)，可以由普通90号汽油来生产93号和97号清洁甲醇汽油，满足甲醇汽油各项性能的改善，满足甲醇汽油的长期储存和正常使用。

Description

一种甲醇汽油变性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于清洁燃料生产技术领域，尤其是涉及甲醇汽油的关键生产技术车用甲醇汽油变性剂的制备。

背景技术

人类社会发展面临资源与环境的双重压力，为促进社会经济可持续发展，发展清洁替代车用燃料受到世界各国的重视。目前替代燃料主要有：醇类如甲醇、乙醇、1.4-丁二醇，酯类如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯，醚类如二甲醚等，还有氢、天然气等。

我国发展替代燃料有自己的国情，我国粮食乙醇不可能做大，非粮作物需要土地资源；燃料电池及电动汽车，技术问题、材料问题、成本问题、废电池处理问题、充电系统建设等，有待解决，在短时期内难以实现商业化；其它可再生能源仍在幼稚期。因此在未来20-30年内交通燃料替代，最现实、最佳选择——煤制甲醇。

首先我国煤资源丰富，是世界上少数以煤为主要能源国家。我国煤储量10000亿吨，但其中40％属高硫劣质煤，长期弃采弃用。但以高硫煤生产燃料甲醇，不仅盘活了高硫煤，最优化资源利用，而且生产成本低、经济安全性好，采用新型煤气化技术、大型化多联产、投资少、从生产到使用全过程排放比石油燃料少——技术成熟，容易在短时期内形成大规模替代能力。因此煤制甲醇是最符合国情的选择。

甲醇汽油是一种清洁车用燃料，这已被许多专家的研究所证实，并在欧洲、北美和南美洲得到相当广泛的应用。由于甲醇含氧量高、不含硫、芳烃，掺兑15-30％(体积比)的甲醇汽油燃烧后的尾气污染物CH、NOX、SOX及CO的排放量比普通汽油降低30％、40％、70％和50％以上。由此可见，推广甲醇汽油既是有效解决汽车尾气造成空气污染的重要措施之一，也是降低对进口石油的依赖，保障国家能源安全的一条重要举措。

然而甲醇汽油在生产和使用中存在以下问题：甲醇与油的分层问题；甲醇燃料的腐蚀性问题；甲醇燃料的冷启动与气阻问题；甲醇燃料对橡塑部件溶胀问题；甲醇燃料燃烧后甲酸排放问题等。

目前国内对甲醇汽油开展了大量研究，并取得了一定成果。如公开号CN101012394A和CN101012398A等专利中公开了在90号汽油中加入5-35％甲醇，2-6％的稳定剂，1.5-8％含11种物质的改性剂，主要为提高甲醇汽油相分离问题，但未涉及甲醇汽油防腐问题。而最近公开的公开号为CN101323800A中公开车用甲醇汽油稳定增效剂也主要是采用醇类物质提高甲醇汽油相分离，CN101285011A中采用分散剂司盘-80和吐温-80来提高甲醇汽油的相分离，以及添加橡胶促进剂来改善甲醇汽油对汽车橡塑部件的溶胀问题。

由此可见，目前甲醇汽油生产技术中存在甲醇汽油燃烧后形成甲酸对汽车相关部件腐蚀问题，以及甲醇汽油由于甲醇加入，尤其高比例甲醇加入导致甲醇汽油蒸汽压的变化并未得到解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅改善甲醇汽油生产和使用中甲醇与汽油相分离，而且可以防止甲醇汽油对汽车橡塑部件的溶胀、电化学腐蚀、甲醇汽油燃烧后形成甲酸对汽车排气系统腐蚀，以及甲醇汽油蒸汽压调节的整体解决方案，包括甲醇汽油变性剂及其生产方法。

本发明实现发明目的采用的技术方案是：一种甲醇汽油变性剂，包含有甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂和完全燃烧促进剂，所述甲醇汽油变性剂还包含有质量分数为1-10％的甲醇汽油腐蚀抑制剂，所述甲醇汽油腐蚀抑制剂为酯类化合物、含氮化合物和多聚油酸组成的混合物，所述酯类化合物为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧油酸癸酯、环氧亚油酸丁酯中的一种或几种的混合物，所述含氮化合物为苯并三氮唑、三乙醇胺、油酸三醇胺盐中的一种或几种的混合物，所述多聚油酸为二聚油酸或三聚油酸；所述完全燃烧促进剂为碳原子个数为8-18的叔碳伯胺、己酸丁酯和戊酸丙酯组成的混合物。

更好地，所述叔碳伯胺的碳原子个数优选为12、14或16。

更好地，所述甲醇汽油变性剂中各组分的质量分数为：甲醇与汽油相分离抑制剂为30-50％；甲醇汽油蒸汽压调节剂为2-10％；完全燃烧促进剂为30-67％；甲醇汽油腐蚀抑制剂为1-10％。

更好地，所述甲醇与汽油相分离抑制剂为芳烃和醇类混合物，其中芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种的混合物，在所述甲醇与汽油相分离抑制剂中的质量含量为20-40％；醇类化合物为C12、C14、C16、C18、C20脂肪醇中的一种或几种的混合物，在所述甲醇与汽油相分离抑制剂中的质量含量为60-80％。

更好地，所述甲醇汽油蒸汽压调节剂为异丙醇和叔丁醇混合物，其中异丙醇在所述甲醇汽油蒸汽压调节剂中的质量含量为20-50％，叔丁醇在所述甲醇汽油蒸汽压调节剂中的质量含量为50-80％。

更好地，所述完全燃烧促进剂中叔碳伯胺的质量含量为20-40％，己酸丁酯的质量含量为30-40％，戊酸丙酯的质量含量为20-50％。

更好地，所述甲醇汽油腐蚀抑制剂中酯类化合物的质量含量为20-40％、含氮化合物的质量含量为20-60％、多聚油酸的质量含量为20-40％。

更好地，所述甲醇汽油变性剂在甲醇汽油中的质量分数为0.5-2％。

本发明还提供一种甲醇汽油变性剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将权利要求1至6所述的任意一种甲醇汽油变性剂中的各组分按以下顺序依次添加到反应釜中，甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油腐蚀抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂、完全燃烧促进剂；

b.在70-80℃温度条件下，密闭搅拌反应1-3小时，制得甲醇汽油变性剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明根据甲醇与汽油及其燃烧机理，主要利用甲醇汽油腐蚀抑制剂和甲醇汽油蒸汽压调节剂与完全燃烧促进剂配伍，使整个甲醇汽油变性剂产生相互协同机制，具有优异的抗腐蚀性，能有效地解决汽车橡塑部件溶胀的问题和基本消除甲酸排放，从而达到了降低汽车尾气污染物排放之目的；

2、具有很好的甲醇汽油蒸汽压调节性能和完全燃烧性能，节约石油的消耗；

3、克服了现有甲醇汽油中甲醇的添加量低的缺点，实现了以20％-45％的高比例在汽油中掺用甲醇，与汽油进行随机替代，在加入量0.5-2％的情况下，可以由普通90号汽油来生产93号和97号清洁甲醇汽油；满足甲醇汽油各项性能的改善，满足甲醇汽油的长期储存和正常使用。

具体实施方式

下面结合具体实例，对本发明作进一步说明，但本发明不受具体实例的限制。

实施例1

按甲醇与汽油相分离抑制剂30％，其中相分离抑制剂的组成为二甲苯混合物30％，C12、C14、C16脂肪醇按1∶1∶1质量比组成的混合物为70％；甲醇汽油蒸汽压调节剂为2％，其中甲醇汽油蒸汽压调节剂的组成为异丙醇40％、叔丁醇60％；甲醇、甲醛和甲酸完全燃烧促进剂63％，其中完全燃烧促进剂的组成为叔碳伯胺40％，己酸丁酯30％，戊酸丁酯30％；甲醇汽油腐蚀抑制剂为5％，其组成为邻苯二甲酸二辛酯30％、多聚油酸为40％、苯并三氮唑为30％，将上述组分按甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油腐蚀抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂、完全燃烧促进剂的顺序依次加入1000升反应釜，在70℃的条件下，密闭搅拌反应1小时，得到甲醇汽油变性剂A。

实施例2

按甲醇与汽油相分离抑制剂40％，其中相分离抑制剂的组成为二甲苯混合物30％，C12、C14、C16脂肪醇按1∶1∶1质量比组成的混合物为70％；甲醇汽油蒸汽压调节剂为5％，其中甲醇汽油蒸汽压调节剂的组成为异丙醇为40％、叔丁醇为60％；甲醇、甲醛和甲酸完全燃烧促进剂52％，其中完全燃烧促进剂的组成为叔碳伯胺为40％，己酸丁酯为30％，戊酸丁酯为30％；甲醇汽油腐蚀抑制剂为3％，其组成为邻苯二甲酸二辛酯30％、多聚油酸40％、苯并三氮唑30％，将上述组分按甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油腐蚀抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂、完全燃烧促进剂的顺序依次加入1000升反应釜，在75℃的条件下，密闭搅拌反应1小时，得到甲醇汽油变性剂B。

实施例3

按甲醇与汽油相分离抑制剂50％，其中相分离抑制剂的组成为甲苯、二甲苯按1∶1质量比组成的混合物20％，C12、C14、C16、C18脂肪醇按1∶1∶1∶1质量比组成的混合物80％；甲醇汽油蒸汽压调节剂为6％，其中甲醇汽油蒸汽压调节剂的组成为异丙醇为50％、叔丁醇为50％；甲醇、甲醛和甲酸燃烧促进剂36％，其中燃烧促进剂的组成为叔碳伯胺为30％、己酸丁酯为40％、戊酸丁酯为30％；甲醇汽油腐蚀抑制剂为8％，其组成为邻苯二甲酸二辛酯40％、多聚油酸30％、苯并三氮唑30％，将上述组分按甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油腐蚀抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂、完全燃烧促进剂的顺序依次加入1000升反应釜，在80℃的条件下，密闭搅拌反应2小时，得到甲醇汽油变性剂C。

实施例4

按甲醇与汽油相分离抑制剂45％，其中相分离抑制剂的组成为二甲苯和三甲苯按质量比2∶1的混合物40％，C14、C16、C18、C20脂肪醇按1∶1∶2∶1的质量比混合物为60％；甲醇汽油蒸汽压调节剂为10％，其中甲醇汽油蒸汽压调节剂的组成为异丙醇为30％、叔丁醇为70％；甲醇、甲醛和甲酸燃烧促进剂45％，其中燃烧促进剂的组成为叔碳伯胺为20％，己酸丁酯为30％，戊酸丁酯为50％；甲醇汽油腐蚀抑制剂为10％，其中邻苯二甲酸二辛酯为40％，多聚油酸为20％，苯并三氮唑为40％的比例，将上述组分按甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油腐蚀抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂、完全燃烧促进剂的顺序依次加入1000升反应釜，在70℃的条件下，密闭搅拌反应1小时，得到甲醇汽油变性剂D。

实施例5

按甲醇与汽油相分离抑制剂35％，其中相分离抑制剂的组成为甲苯、二甲苯和三甲苯按质量比1∶2∶1组成的混合物20％、C12、C14、C16、C18、C20脂肪醇按1∶1∶1∶1∶1质量比组成的混合物80％；甲醇汽油蒸汽压调节剂为3％，其中甲醇汽油蒸汽压调节剂的组成为异丙醇40％、叔丁醇60％；甲醇、甲醛和甲酸燃烧促进剂59％，其中燃烧促进剂的组成为叔碳伯胺25％、己酸丁酯35％、戊酸丁酯40％；甲醇汽油腐蚀抑制剂为3％，其组成为邻苯二甲酸二辛酯30％、多聚油酸20％、苯并三氮唑50％，将上述组分按甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油腐蚀抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂、完全燃烧促进剂的顺序依次加入1000升反应釜，在70℃的条件下，密闭搅拌反应1小时，得到甲醇汽油变性剂E。

以90号普通汽油为基础油，甲醇与90号汽油质量比按15∶85和30∶70，甲醇汽油变性剂加入量质量比分别按0％、0.5％、1.0％、1.5％和2.0％，对上述制得的甲醇汽油变性剂A、B、C、D、E调合93号和97号汽油的储存稳定性和燃烧尾气排放进行检测，结果见表1和表2。

表1：甲醇与90号汽油质量比为15∶85的调合结果

空白

变性剂A

变性剂B

变性剂C

变性剂D

变性剂E

加入量，％

0

0.5

1.0

1.5

1.5

2.0

含水量，％

0.5

0.5

0.8

1.5

2.0

2.0

储存6个月相分离情况

分层

不分层

不分层

不分层

不分层

不分层

储存12个月相分离情况

分层

不分层

不分层

不分层

不分层

不分层

尾气中甲醛含量，mg/l

4.8

0.3

未检测到

未检测到

未检测到

未检测到

尾气中甲酸含量，mg/l

5.2

0.2

未检测到

未检测到

未检测到

未检测到

表2：甲醇与90号汽油质量比为30∶70的调合结果

空白

变性剂A

变性剂B

变性剂C

变性剂D

变性剂E

加入量，％

0

0.5

1.0

1.5

1.5

2.0

含水量，％

0.5

0.5

0.8

1.5

2.0

2.0

储存6个月相分离情况

分层

不分层

不分层

不分层

不分层

不分层

储存12个月相分离情况

分层

分层

分层

不分层

不分层

不分层

尾气中甲醛含量，mg/l

6.9

0.4

未检测到

未检测到

未检测到

未检测到

尾气中甲酸含量，mg/l

7.9

0.6

未检测到

未检测到

未检测到

未检测到

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种甲醇汽油变性剂，包含有甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂和完全燃烧促进剂，其特征在于：所述甲醇汽油变性剂还包含有质量分数为1-10％的甲醇汽油腐蚀抑制剂，所述甲醇汽油腐蚀抑制剂为酯类化合物、含氮化合物和多聚油酸组成的混合物，所述酯类化合物为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧油酸癸酯、环氧亚油酸丁酯中的一种或几种的混合物，所述含氮化合物为苯并三氮唑、三乙醇胺、油酸三醇胺盐中的一种或几种的混合物，所述多聚油酸为二聚油酸或三聚油酸；所述完全燃烧促进剂为碳原子个数为8-18的叔碳伯胺、己酸丁酯和戊酸丙酯组成的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇汽油变性剂，其特征在于，所述叔碳伯胺的碳原子个数优选为12、14或16。

3.根据权利要求1所述的一种甲醇汽油变性剂，其特征在于，所述甲醇汽油变性剂中各组分的质量分数为：甲醇与汽油相分离抑制剂为30-50％；甲醇汽油蒸汽压调节剂为2-10％；完全燃烧促进剂为30-67％；甲醇汽油腐蚀抑制剂为1-10％。

4.根据权利要求1所述的一种甲醇汽油变性剂，其特征在于：所述甲醇与汽油相分离抑制剂为芳烃和醇类混合物，其中芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种的混合物，在所述甲醇与汽油相分离抑制剂中的质量含量为20-40％；醇类化合物为C12、C14、C16、C18、C20脂肪醇中的一种或几种的混合物，在所述甲醇与汽油相分离抑制剂中的质量含量为60-80％。

5.根据权利要求1所述的一种甲醇汽油变性剂，其特征在于：所述甲醇汽油蒸汽压调节剂为异丙醇和叔丁醇混合物，其中异丙醇在所述甲醇汽油蒸汽压调节剂中的质量含量为20-50％，叔丁醇在所述甲醇汽油蒸汽压调节剂中的质量含量为50-80％。

6.根据权利要求1所述的一种甲醇汽油变性剂，其特征在于：所述完全燃烧促进剂中叔碳伯胺的质量含量为20-40％，己酸丁酯的质量含量为30-40％，戊酸丙酯的质量含量为20-50％。

7.根据权利要求1所述的一种甲醇汽油变性剂，其特征在于：所述甲醇汽油腐蚀抑制剂中酯类化合物的质量含量为20-40％、含氮化合物的质量含量为20-60％、多聚油酸的质量含量为20-40％。

8.根据权利要求1至7所述的任意一种甲醇汽油变性剂，其特征在于：所述甲醇汽油变性剂在甲醇汽油中的质量分数为0.5-2％。

9.一种甲醇汽油变性剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将权利要求1至7所述的任意一种甲醇汽油变性剂中的各组分按以下顺序依次添加到反应釜中，甲醇与汽油相分离抑制剂、甲醇汽油腐蚀抑制剂、甲醇汽油蒸汽压调节剂、完全燃烧促进剂；

b.在70-80℃温度条件下，密闭搅拌反应1-3小时，制得甲醇汽油变性剂。