CN102020507A

CN102020507A - 一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料及其制备方法

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Publication number: CN102020507A
Application number: CN2010105180888A
Authority: CN
Inventors: 刘亚青; 王燕; 孙友谊; 王春梅; 赵贵哲
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明公开了一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料及其制备方法，属于缓释化肥技术领域，解决现有液体肥料又不具备营养元素缓释放的性能，而具备营养元素缓释放的性能的化肥无法制备成营养液或叶面肥的问题。该缓释多营养元素清液型高分子液体肥料具有以下结构通式：

Description

一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓释化肥，具体涉及一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料，本发明还涉及该化肥的制备方法。

背景技术

液体化肥具有能直接被作物吸收、节支增产效果显著、施用方便迅速、对土壤无污染、生产费用低等优点。而随着科技的发展，无土栽培也越来越受到人们的青睐，无土栽培具有栽植方便、节约肥水、提高效率、种植工序简单、无污染、产量高、产品品质优良等诸多优点，近几十年来发展迅速，前景广阔。无土栽培所需的营养液则需要能直接供给植物水分和无机营养，并以水或其他基质作为植物生长发育的基质，使得既具有缓释性能有可以制备成液体的化肥就成为目前研究的热点。

ZL 200510063260.4公布了一种高分子全营养缓释化肥及其制备方法,将氮、磷、钾三要素通过化学组合的方法形成单一高分子化合物，并通过自身在土壤中微生物作用下的逐步降解和水解而释放出可被植物吸收的营养元素，大大提高了化肥的有效利用率。但是该物质无法制备成营养液或叶面肥实施无土栽培。而目前所公开的液体肥料又不具备营养元素缓释放的性能。

水溶性聚乙烯醇（PVA）为一种优良的土壤改良剂，在形成土壤水稳性团粒、调整土壤结构，改善其物理性状上具有明显效果，表现出使土壤水分散失量减少，遏制土壤变酸，减少土壤养分淋失的效果，使得土壤的化学性状、物理化学性状得到了相应改善。水溶性PVA在生产中能表现出缓解土壤旱情，调节酸性至弱酸性土壤pH，提高肥料利用率的效果。水溶性PVA对土壤钾素有良好的吸附和抗淋溶作用，可减少钾素流失，提高钾肥肥效，且在微生物的作用下可进行降解，以降低对环境的污染。

发明内容

本发明是为了解决现有液体肥料不具备营养元素缓释放的性能，而具备营养元素缓释放的性能的化肥无法制备成营养液或叶面肥，使得无土栽培没有合适的化肥，而提供了一种缓释多营养元素水溶性高分子化肥。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料，是具有以下结构通式的化合物：

其中：n=1000～2000， M可全部为K，或者可全部为NH₄，或者为K、NH₄和农作物所需的Fe、Cu、Zn、Mn、Mg及其它微量元素。

该高分子缓释硼肥中钾、磷、氮、碳各元素的含量以质量百分含量计为：氮10.3 wt%～25.7 wt%，碳16.2 wt%，以K₂O计的钾0wt%～36.2wt%，以P₂O₅计的磷25.80wt%～32.6wt%。

其中M全部为NH₄，n为1300时，以P₂O₅计的磷32.6 wt%，氮25.7 wt%，碳16.2 wt%。

M包含Fe、Cu、Zn、Mn、Mg及其它微量元素时，各种微量元素的含量为0.1%～1%。

本发明缓释多营养元素清液型高分子液体肥料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 在反应容器中加入尿素和浓度为70%的磷酸，尿素和磷酸的摩尔比为0.8～1.2：1，在温度为85～95℃的条件下，反应20～30min，得到磷酸脲，反应式如下：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→(NH₂)₂CO·H₃PO₄

(2) 将磷酸脲固体粉末加入到反应容器中预热，再加入浓度为5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇单体与磷酸脲摩尔比为：1：0.5～10，加入催化剂对甲苯磺酸，在温度为90～120℃的条件下，反应时间为60～150min，反应生成聚乙烯醇磷酸脲，反应式如下：

(3) 将上述制得聚乙烯醇磷酸脲的反应体系降温至45～90℃，然后将反应物溶液滴加到上述反应体系中，所述反应物溶液为氢氧化钾溶液、或氨水溶液、或氢氧化钾、氨水和农作物所需其他微量元素的氧化物或氢氧化物的混合溶液，聚乙烯醇与反应物摩尔比为：1：0.25～1：1.0；反应45～90min，制得本发明所述的化肥，反应式如下：

其中：n=1000～2000。

其中，催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙烯醇和磷酸脲总质量的1%～2.5%。

如图1所示为聚乙烯醇、磷酸和尿素反应产物的红外光谱图，根据相关红外光谱书可得：1665.2cm^-1处为磷酸脲分子中羰基伸缩振动产生的吸收峰，3442.3cm^-1是磷酸脲分子中()基团的伸缩振动产生的吸收峰； 2857.0cm^-1为聚乙烯醇分子中乙烯基(-CH₂-CH₂-)的强吸收峰；而在1107.9cm^-1处出现了烷基磷酸酯P-O-C结构的新吸收峰，图1可证明聚乙烯醇中的羟基和磷酸脲中的羟基确实发生了酯化反应生成了具有上述结构的产物聚乙烯醇磷酸脲。

图2为生成的缓释多营养元素清液型高分子液体肥料的红外光谱图，根据相关文献及红外光谱书可得：3257.1 cm^-1处的强宽峰为P-OH的伸缩振动吸收峰，表明氢氧化钾参与了反应，最终产物中没有游离钾离子，其他的特征吸收峰同图1,说明聚乙烯醇磷酸脲和氢氧化钾确实发生了接枝反应生成了最终产物高分子液体肥料。

将本发明所述的缓释多营养元素水溶性高分子化肥制备成水溶液体系，采用机械喷洒的方式直接喷洒在植物(如水果树，蔬菜等)茎叶上，因为其具有缓释放性，不仅可以提高其施肥效率，而且能大大提高植物吸收效率和植物果实的品质与产量。

相对于现有技术，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明的缓释多营养元素清液型高分子液体肥料主要由氮、磷、钾、碳、氢、氧组成，不含对土壤有害的元素，是一种无毒、无味、无腐蚀的物质，且分子主链PVA易降解和水解，降解和水解后释放出营养元素全部可以为植物吸收，无任何残留成分，不会导致土壤板结或酸碱化，不会造成环境污染，是一种对环境友好、绿色的化肥。

(2)本发明的缓释多营养元素清液型高分子液体肥料的总养分含量（N%+P₂O₅%+K₂O%）高达约66wt%，加之本化肥可直接制备成溶液喷洒在叶面上，因此在相同的增产效果下，该化肥的施肥量可大幅度减少。

(3)本发明的缓释多营养元素清液型高分子液体肥料是一种水溶性化合物，施入土壤或制备成水溶液体系进行施肥后，在土壤中水和微生物的作用下，逐步降解和水解，释放出能被作物吸收的营养元素。由于其降解和水解是一个逐步加速的过程，因此其营养元素的释放呈现出早期慢、中期快、后期慢的特点，与植物生长所需养分的周期正好吻合，因此，可大幅度提高肥料的使用效率。

图3和图4为缓释多营养元素水溶性高分子化肥的中间产物聚乙烯醇磷酸脲和最终产物氮、磷、钾四种元素在静水中的养分缓释特性。从图中可以看出，无论是中间产物还是最终产物，缓释多营养元素水溶性高分子化肥在静水中铵态氮、速效磷和速效钾的释放均呈现早期比较慢、中期释放快、后期释放慢的规律。同时显示速效钾的释放最快、速效磷次之、铵态氮最慢的特点。该缓释多营养元素水溶性高分子化肥的中间产物聚乙烯醇磷酸脲和最终产物在静水中的养分释放周期均长达100天。

(4)本发明的缓释多营养元素水溶性高分子化肥可以溶解于水中，制备成水溶液体系，采用机械喷洒的方式，直接喷洒在植物(如水果树，蔬菜等)茎叶上，大大提高施肥效率以及植物吸收效率和植物果实的品质与产量。

(5)本发明的缓释多营养元素水溶性高分子化肥也可制备成营养液对植物、花卉、蔬菜等进行喷洒、注射、灌根等或者应用于其无土栽培中，大大拓展了该化肥的施肥方式以及使用领域。

附图说明：

图1为聚乙烯醇、磷酸和尿素反应产物的红外光谱图；

图2为生成的缓释多营养元素清液型高分子液体肥料的红外光谱图；

图3为中间产物聚乙烯醇磷酸脲在静水中的缓释性能测试结果；

图4为缓释多营养元素水溶性高分子化肥在静水中的缓释性能测试结果。

具体实施方式

实施例1

在三口烧瓶中加入尿素和浓度为 70%的已预热的磷酸，尿素和磷酸的摩尔比为1：1，然后将三口烧瓶置于90℃的恒温水浴中，搅拌，反应25min后，取出三口烧瓶，在室温下静置，自然冷却、结晶，然后用布氏漏斗抽滤，将晶体转移到表面皿上，放入烘箱中烘干、称重，得产物磷酸脲13g，留样、备用；

在油浴中将四口烧瓶预热到110℃，然后将将磷酸脲固体粉末和催化剂对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中，再将浓度为5%的聚乙烯醇溶液（聚合度n=1700）加入到四口烧瓶中，其中聚乙烯醇和磷酸脲的摩尔比为1： 6，催化剂对甲苯磺酸的使用量为聚乙烯醇和磷酸脲总质量的1.5%，匀速搅拌，搅拌速度为150r/min，反应90min后，制得聚乙烯醇磷酸脲，测得该产品中氮含量是13.9%、磷含量是36.6%；

将上述聚乙烯醇磷酸脲反应体系的温度维持在90℃，再将微量元素氧化物及氢氧化物（氧化镁、氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁）、氢氧化钾按顺序缓慢加入到该反应体系中，其中各微量元素反应物的摩尔比为1：1：1：1，钾元素和微量元素总量的摩尔比为11：1，继续反应60min至终点，聚乙烯醇(单体)与反应物摩尔比为1：0.75，即得含微量元素的缓释多营养元素清液型高分子液体肥料。

经测得，该产品的氮含量为10.3%，磷含量为25.8%，钾含量为25.5%，镁含量为0.58%，锌含量为0.64%，铜含量为0.6%，铁含量为0.55%。。

实施例2

在三口烧瓶中加入尿素和浓度为 70%的已预热的磷酸，尿素和磷酸的摩尔比为1.1：1，然后将三口烧瓶置于93℃的恒温水浴中搅拌，反应22min后，取出三口烧瓶，在室温下静置，自然冷却、结晶，然后用布氏漏斗抽滤，将晶体转移到表面皿上，放入烘箱中烘干、称重，得产物磷酸脲13.4g，留样、备用；

在油浴中将四口烧瓶预热到100℃，然后将将磷酸脲固体粉末和催化剂对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中，再将浓度为5%的聚乙烯醇溶液（聚合度n=1700）加入到四口烧瓶中，其中聚乙烯醇和磷酸脲的摩尔比为1： 5，催化剂对甲苯磺酸的使用量为聚乙烯醇和磷酸脲总质量的1%，匀速搅拌，搅拌速度为130r/min，反应100min后，制得聚乙烯醇磷酸脲，测得该产品中氮含量是14.5%、磷含量是37.5%；

将上述聚乙烯醇磷酸脲反应体系的温度降低至90℃，再将氨水溶液缓慢加入到该反应体系中，聚乙烯醇(单体)与氨水的摩尔比为1：0.55，继续反应60min至终点，即得到含有N、P缓释多营养元素清液型高分子液体肥料。

经测定，该产品的氮含量是25.7%、磷含量是32.6%。

实施例3

在三口烧瓶中加入尿素和浓度为 70%的已预热的磷酸，尿素和磷酸的摩尔比为1.2：1，然后将三口烧瓶置于85℃的恒温水浴中搅拌，反应30min后，取出三口烧瓶，在室温下静置，自然冷却、结晶，然后用布氏漏斗抽滤，将晶体转移到表面皿上，放入烘箱中烘干、称重，得产物磷酸脲13.6g，留样、备用；

在油浴中将四口烧瓶预热到100℃，然后将将磷酸脲固体粉末和催化剂对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中，再将浓度为5%的聚乙烯醇溶液（聚合度n=1700）加入到四口烧瓶中，其中聚乙烯醇和磷酸脲的摩尔比为1：10，催化剂对甲苯磺酸的使用量为聚乙烯醇和磷酸脲总质量的2%，匀速搅拌，搅拌速度为170r/min，反应90min后，制得聚乙烯醇磷酸脲，测得该产品中氮含量是14.3%、磷含量是37.9%；

将上述聚乙烯醇磷酸脲反应体系的温度降低至80℃，再将氢氧化钾和氨水的摩尔比为1：4的反应物溶液缓慢加入到该反应体系中，聚乙烯醇(单体)与反应物摩尔比为1：0.75，继续反应45min至终点，即得到含有N、P缓释多营养元素清液型高分子液体肥料。

经测定，该产品的氮含量是21.3%、磷含量是30.7%，钾含量为8.1%。

实施例4

将三口烧瓶中加入尿素和浓度为 70%的已预热的磷酸，尿素和磷酸的摩尔比为0.9：1，然后将三口烧瓶置于95℃的恒温水浴中搅拌，反应20min后，取出三口烧瓶，在室温下静置，自然冷却、结晶，然后用布氏漏斗抽滤，将晶体转移到表面皿上，放入烘箱中烘干、称重，得产物磷酸脲12.8g，留样、备用；

在油浴中将四口烧瓶预热到120℃，然后将将磷酸脲固体粉末和催化剂对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中，再将浓度为5%的聚乙烯醇溶液（聚合度n=1700）加入到四口烧瓶中，其中聚乙烯醇和磷酸脲的摩尔比为1：4，催化剂对甲苯磺酸的使用量为聚乙烯醇和磷酸脲总质量的2.5%，匀速搅拌，搅拌速度为180r/min，反应80min后，制得聚乙烯醇磷酸脲，测得该产品中氮含量是13.9%、磷含量是36.6%；

将聚乙烯醇磷酸脲反应体系的温度降将至55℃，再将氢氧化钾溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到该反应体系中，聚乙烯醇(单体)与氢氧化钾摩尔比为1：0.25，继续反应80min至终点，即得到含有N、P、K缓释多营养元素水溶性高分子化肥。

经测定，该产品的氮含量是11.2%、磷含量是26.6%，钾含量为34.8%。

实施例5

将三口烧瓶中加入尿素和浓度为 70%的已预热的磷酸，尿素和磷酸的摩尔比为0.8：1，然后将三口烧瓶置于88℃的恒温水浴中搅拌，反应20min后，取出三口烧瓶，在室温下静置，自然冷却、结晶，然后用布氏漏斗抽滤，将晶体转移到表面皿上，放入烘箱中烘干、称重，得产物磷酸脲12.4g，留样、备用；

在油浴中将四口烧瓶预热到110℃，然后将将磷酸脲固体粉末和催化剂对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中，再将浓度为5%的聚乙烯醇溶液（聚合度n=1700）加入到四口烧瓶中，其中聚乙烯醇和磷酸脲的摩尔比为1：0.5，催化剂对甲苯磺酸的使用量为聚乙烯醇和磷酸脲总质量的2%，匀速搅拌，搅拌速度为180r/min，反应80min后，制得聚乙烯醇磷酸脲，测得该产品中氮含量是13.9%、磷含量是36.5%；

将聚乙烯醇磷酸脲反应体系的温度降将至45℃，再将氢氧化钾溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到该反应体系中，聚乙烯醇(单体)与氢氧化钾摩尔比为1：1.0，继续反应90min至终点，即得到本发明所述的缓释多营养元素水溶性高分子化肥。

经测定，该产品的氮含量是10.8%、磷含量是27.3%，钾含量为36.2%。

Claims

1.一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料，其特征为：是具有以下结构通式的化合物：

2.根据权利要求1所述的一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料，其特征为：该缓释多营养元素水溶性高分子化肥中钾、磷、氮、碳各元素的含量以质量百分含量计为：氮10.3 wt%～25.7 wt%，碳16.2 wt%，以K₂O计的钾0wt%～36.2wt%，以P₂O₅计的磷25.8wt%～32.6wt%。

3.根据权利要求1或2所述的一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料，其特征为：其中M全部为NH₄，n为1300时，以P₂O₅计的磷32.6 wt%，氮25.7 wt%，碳16.2 wt%。

4.根据权利要求1或2所述的一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料，其特征为：M包含Fe、Cu、Zn、Mn、Mg及其它微量元素时，各种微量元素的含量为0.1%～1%。

5.权利要求1所述的一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→(NH₂)₂CO·H₃PO₄

(3) 将上述制得聚乙烯醇磷酸脲的反应体系降温至45～90℃，然后将反应物溶液滴加到上述反应体系中，所述反应物溶液为氢氧化钾溶液、或氨水溶液、或氢氧化钾、氨水和农作物所需其他微量元素的氧化物或氢氧化物的混合溶液，聚乙烯醇与反应物摩尔比为：1：0.25～1.0；反应45～90min，生产本发明所述的化肥，反应式如下：

其中：n=1000～2000。

6.根据权利要求5所述的一种缓释多营养元素清液型高分子液体肥料的制备方法，其特征为催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙烯醇和磷酸脲总质量的1%～2.5%。