CN113816355B

CN113816355B - 一种一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的方法及装置

Info

Publication number: CN113816355B
Application number: CN202111312712.3A
Authority: CN
Inventors: 马航; 张应虎; 孙玉翠; 杨晓龙; 李周
Original assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Current assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Priority date: 2021-11-08
Filing date: 2021-11-08
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2041-11-08
Also published as: CN113816355A

Abstract

本发明公开了一种一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的方法及装置，涉及焦磷酸钾和水溶肥料制备技术领域。利用磷酸与氢氧化钾或碳酸钾实现焦磷酸钾的连续工业化生产，将钾源溶液、磷酸和催化剂反应后形成中和液，中和液中的水份在聚合塔顶部的火焰区被高温瞬间蒸发，固体物质即刻聚合为焦磷酸钾，脱水干燥和聚合在一个步骤中完成，产品制备效率更高。利用工业排放的一氧化碳尾气做为喷雾聚合塔烧嘴环的燃料，节省了天然气或氢气的使用，显著降低了成本，更利于实现规模化生产。联产的水溶肥料养分高，营养元素全，特别添加了亚磷酸氢二钾和海藻酸，具有提质增产、防病抗病的功能。本发明工艺流程短，生产连续性强，具有良好的应用前景。

Description

一种一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的方法及装置

技术领域

本发明涉及焦磷酸钾和水溶肥料制备领域，具体涉及一种一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的方法及装置。

背景技术

焦磷酸钾通常为白色粉状和无色晶体状，极易吸湿而潮解，无水物分子式K₄P₂O₇，相对密度2.534，熔点1109℃，水溶液呈碱性，1％水溶液的pH值约为10.5。焦磷酸钾具有溶解度高、水解缓慢特性，可作为配制长效液体水溶肥料的原料，配制的液体肥低温不结晶；焦磷酸钾在农业上可用于土壤改良，是一种高效的磷钾复合肥料，添加适量的微量元素可制成多元素高效的高养分大量元素水溶肥料，可用于灌溉施肥、叶面施肥、无土栽培等。工业上用于无氰电镀、表面处理、高档洗涤剂、油漆涂料、清洁剂、分散剂、缓冲剂等；食品级用于食品加工的乳化剂、组织改进剂、鳌合剂、品质改良剂等。

CN102001639A公开了一种两步法连续生产焦磷酸钾的方法，该方法采用的制备步骤是先制取磷酸氢二钾，再将磷酸氢二钾的溶液加热固化，最后在旋转的卧式聚合炉500-600℃条件下聚合，生成焦磷酸钾产品。该生产方法分两步，工艺流程长，采用导热油作为传热方式，传热速率较慢，产业化效率低。CN105967165A公开了一种电镀级焦磷酸钾的生产工艺及装置，使用磷酸与氢氧化钾为原料，先中和过滤后进行浓缩，浓缩后干燥再进入动态聚合炉聚合，得到焦磷酸钾，其工艺流程复杂，设备投入大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的方法及装置，解决现有焦磷酸钾工艺流程长、制备效率低的问题，同时联产长效缓释功能型水溶肥。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1.将氢氧化钾或碳酸钾溶液、磷酸溶液、催化剂按质量比50～70:30～50:0.01～0.1混合，控制其中钾和磷的摩尔比为2:1，在中和槽内搅拌反应30min得到中和液，控制反应温度60～80℃；

S2.将中和液通过喷雾泵泵入聚合塔，从顶部喷雾嘴喷出，喷雾嘴外围设置有烧嘴环，烧嘴环以CO含量≥70％的尾气为燃料形成高温火焰区，控制火焰区温度为500～600℃，中和液流量为5～20m3/h；

S3.反应后收集聚合塔底部的聚合固体物经冷却筛分后粉剂得到焦磷酸钾产品；块状固体直接输送至液体肥生产线生产液体大量元素水溶肥；

S4.尾气携带的聚合物经旋风分离器分离收集在集粉料仓，输送至大量元素水溶肥固体产品生产线生产大量元素水溶肥，尾气经洗涤后自然排放；

其中，氢氧化钾溶液浓度为43％～73％，碳酸钾溶液浓度为50％，磷酸溶液浓度为75％～85％，催化剂为硝酸钾、硝酸铵或硝铵磷中的至少一种。

更进一步的技术方案是所述喷雾聚合塔内压力保持在0.1～0.5kPa。

更进一步的技术方案是所述水溶肥制备方法如下：按质量份称取原料混匀后包装制备水溶肥，其中：焦磷酸钾10-90份、尿素10-90份、硝酸钾0-20份、磷酸二氢钾0-15份、亚磷酸二氢钾4-10份、脲甲醛0-10份、磷酸二氢铵0-10份、EDTA-Ca0.6-3份、EDTA-Mg1.0-3份、EDTA-Fe0.4-3份、EDTA-Mn0.4-3份、EDTA-Zn0.4-3份、EDTA-Cu0.4-3份、四水八硼酸钠0.4-3份、海藻酸0.2-1份、木质素磺酸钠0.2-1份。

更进一步的技术方案是一种一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的装置，其特征在于：包括依次连接的中和槽、喷雾泵、聚合塔、旋风分离器、尾气洗涤器，旋风分离器底部连接有集粉料仓，喷雾聚合塔底部出料口依次连接有冷却器、粉碎机、1#包装机；粉碎机出料口还连接有混合机、2#包装机，混合机进料口设置有计量器。

更进一步的技术方案是所述聚合塔顶部设置有喷雾嘴，喷雾嘴外围设置有烧嘴环，烧嘴环的进气口与黄磷尾气提供装置连接。

反应原理：

2KOH+H₃PO₄＝K₂HPO₄+2H₂O

K₂CO₃+H₃PO₄＝K₂HPO₄+CO₂+H₂O

4K₂HPO₄＝2K₄P₂O₇+2H₂O

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.利用磷酸与氢氧化钾或碳酸钾实现焦磷酸钾的连续工业化生产，将钾溶液、磷酸和催化剂反应后形成中和液，中和液中的水份在聚合塔顶部的火焰区被高温瞬间蒸发，固体物质即刻聚合为焦磷酸钾，脱水干燥和聚合在一个步骤中完成，产品制备效率更高。

2.利用工业排放的一氧化碳尾气做为聚合塔烧嘴环的燃料，节省了天然气或氢气的使用。尾气洗涤器产生的洗涤水在中和工段二次利用，节约了水资源。显著降低了成本，更利于实现规模化生产。

3.通过精确控制中和液中的钾磷比和P₂O₅的浓度，保证了焦磷酸钾的纯度(以焦磷酸钾含量计)能够达到96％以上，并且催化剂直接参与反应，大大增加产品白度和反应完全度，反应过程中没有引入有害重金属元素，保证了产品主含量质量和产品外观。

4.本发明工艺流程短，生产连续性强，产品外观呈粉状，质量好。可以使用不同级别的磷酸原料(肥料级磷酸、工业级磷酸或食品级磷酸)，适应范围广，产品种类丰富，具有良好的应用前景。

5.联产的水溶肥料含增效助剂海藻酸、杀菌抗病原料亚磷酸二氢钾、防结助剂木质素磺酸钠，制备的水溶肥料养分在60％-95％之间，并且产品松散不结块，pH呈碱性，施到土壤后，可以调理酸性土壤，还可以促进作物的生长，增加作物的抗病性，有提质增产的作用。脲甲醛含有的氮元素，也是一种缓释型氮营养。焦磷酸钾中含有的焦磷酸根属于聚合态磷，磷酸二氢铵和磷酸二氢钾含有正磷酸根，长效磷和缓释磷共存，增加了磷元素的利用周期。水溶肥还含有钙镁铁锰锌铜硼中微量元素，能够补充植物生长必须的营养元素。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

从钾源溶解槽向中和槽中泵入43％氢氧化钾溶液23.95t(66.77份)，启动搅拌装置，再准确泵入75％磷酸溶液11.91t(33.20份)进行中和，同时加入催化剂硝酸钠7.50kg(0.03份)，搅拌均匀，制备五氧化二磷含量18％钾磷比2:1的中和液35.87t，温度60℃。

以一氧化碳含量≥70％的黄磷排放尾气做燃料，在聚合塔顶部喷雾嘴外围烧嘴环点火后形成高温火焰区，控制聚合温度500℃(燃烧空气流量16000～20000m³/h)；并通过喷雾泵控制中和液流量5m³/h供到聚合塔。

中和液中的水在聚合塔的火焰区立即蒸发掉，固体物质高温条件下即刻聚合为焦磷酸钾，大部分聚合物产品在负压及重力作用下收集在聚合塔的底部。少部分聚合物产品与尾气一起离开聚合塔，90％在旋风分离器被分离出来，收集在集粉料仓，剩下的10％由尾气洗涤器洗涤，洗涤水返到中和工段再次利用。两部分产品都输送到冷却器冷却，物料冷却至70℃以下，过振动筛，大块物料用破碎机粉碎后过振动筛，合格物料提升至产品料仓按要求包装，得15t产品a。(以下实施列均简称为聚合，冷却，破碎，筛分，包装得产品)。

聚合塔内的真空负压由尾气风机控制，保持在0.1～0.5kpa，尾气风机能力105～106m³/h。尾气风机主要是用来排出聚合塔、旋风分离器和尾气洗涤器内的尾气。尾气经净化后排放。

实施例2

重复实施例1，有以下不同点：从钾源溶解槽向中和槽中泵入47％氢氧化钾溶液21.77t(67.43份)，启动搅拌装置，再准确泵入85％磷酸溶液10.50t(32.52份)进行中和，同时加入催化剂硝酸钾15.0kg(0.05份)，搅拌均匀，制备五氧化二磷含量20％钾磷比2:1的中和液32.28t，温度65℃。

以合成氨铜洗废气做燃料，在聚合塔顶部喷雾嘴外围烧嘴环点火后形成高温火焰区，控制聚合温度550℃，并通过喷雾泵控制中和液流量8m³/h供到聚合塔。聚合，冷却，破碎，筛分，包装得15t产品b。

实施例3

重复实施例1，有以下不同点：从钾源溶解槽向中和槽中泵入73％氢氧化钾溶液13.91t(53.83份)，启动搅拌装置，再准确泵入75％磷酸溶液11.91t(46.08)进行中和，同时加入催化剂硝酸铵30.0kg(0.09份)，搅拌均匀，制备五氧化二磷含量25％钾磷比2:1的中和液25.85t，温度70℃。

以电石炉排放尾气做燃料，在聚合塔顶部喷雾嘴外围烧嘴环点火后形成高温火焰区，控制聚合温度600℃，并通过喷雾泵控制中和液流量10m³/h供到聚合塔。聚合，冷却，破碎，筛分，包装得15t产品c。

实施例4

重复实施例1，有以下不同点：从钾源溶解槽向中和槽中泵入50％氢氧化钾溶液26.98t(65.83份)，启动搅拌装置，再准确泵入85％磷酸溶液14.00t(34.15份)进行中和，同时加入催化剂硝酸钠10.0kg(0.02份)，搅拌均匀，制备五氧化二磷含量21％钾磷比2:1的中和液40.99t，温度75℃。

以冶炼一氧化碳排放尾气做燃料，在喷雾聚合塔顶部喷雾嘴外围烧嘴环点火后形成高温火焰区，控制聚合温度500℃，并通过喷雾液泵控制中和液流量15m³/h供到喷雾聚合塔。聚合，冷却，破碎，筛分，包装得20t产品d。

实施例5

重复实施例1，有以下不同点：从钾源溶解槽向中和槽中泵入50％碳酸钾溶液27.15t(63.07份)，启动搅拌装置，再准确泵入75％磷酸溶液15.88t(36.88份)进行中和，同时加入催化剂硝酸钾20.0kg(0.05份)，搅拌均匀，制备五氧化二磷含量20％钾磷比2:1的中和液43.05t，温度80℃。

以黄磷排放尾气做燃料，在喷雾聚合塔顶部喷雾嘴外围烧嘴环点火后形成高温火焰区，控制聚合温度550℃，并通过喷雾液泵控制中和液流量18m³/h供到喷雾聚合塔。聚合，冷却，破碎，筛分，包装得20t产品e。

实施例6

重复实施例1，有以下不同点：从钾源溶解槽向中和槽中泵入63％氢氧化钾溶液21.54t(57.52份)，启动搅拌装置，再准确泵入75％磷酸溶液15.88t(42.40份)进行中和，同时加入催化剂硝酸钾30.0kg(0.08份)，搅拌均匀，制备五氧化二磷含量23％钾磷比2:1的中和液37.45t，温度80℃。

以黄磷排放尾气做燃料，在聚合塔顶部喷雾嘴外围烧嘴环点火后形成高温火焰区，控制聚合温度600℃，并通过喷雾泵控制中和液流量20m³/h供到聚合塔。聚合，冷却，破碎，筛分，包装得20t产品f。

以上实施例制备的焦磷酸钾的产品指标如下表：

对比以上实施例所得焦磷酸钾产品和市售产品指标可见，本发明一种一步法脱水聚合制备焦磷酸钾的方法制备的焦磷酸钾产品：K₂O≥56.5％，P₂O₅≥43，纯度(以焦磷酸钾含量计)≥98％，pH(1:250)范围10-11，水不溶物≤0.06％，产品外观白度≥96％，整体质量稳定，优于市售产品。

实施例7

实施例6中所制备的焦磷酸钾f产品300kg(30份)、尿素395kg(39.5份)、硝酸钾115kg(11.5份)、磷酸二氢钾50kg(5份)、亚磷酸二氢钾40kg(4份)、脲甲醛35kg(3.5份)、磷酸二氢铵25kg(2.5份)、EDTA-Ca6kg(0.6份)、EDTA-Mg10kg(0.1份)、EDTA-Fe4kg(0.4份)、EDTA-Mn4kg(0.4份)、EDTA-Zn4kg(0.4份)、EDTA-Cu4kg(0.4份)、四水八硼酸钠4kg(0.4份)、海藻酸2kg份(0.2份)、木质素磺酸钠2kg(0.2份)，混匀后包装制备水溶肥g1000kg，养分指标如下表：

水溶肥料g的大量元素养分N+P₂O₅+K₂O≥63％，含Ca0.05％、Mg0.05％、Fe0.05％、Mn0.06％、Zn0.06％、Cu0.05％、B0.08％、P₂O₃1.47％，满足大量元素水溶肥行业标准NY1107-2020，属于超高养分水溶肥料，并且添加了0.2％的海藻酸和4％的亚磷酸二氢钾。海藻酸的原料来源主要为海带、泡叶藻、马尾藻和浒苔等，这些海生植物含有多种天然有机成分褐藻糖胶、甘露醇、乳聚糖、藻源蛋白、维生素、生物碱等，还含有酚类多聚物、吲哚有机生长素、细胞激动素、脱落酸、赤霉素等天然生物刺激素成分。添加了海藻酸的肥料利用率增加，同时保水保肥，刺激作物生长。亚磷酸二氢钾含有的亚磷酸通过木质部和韧皮部双向运输，刺激作物产生多酚类物质和活性氧分子，激发防御酶系统活性，对常见的疫病、霜霉病、根腐病等真菌性及病毒性病害有良好的预防及治疗作用，使用后作物抗病抗逆性强，有效控制顶端优势，避免植株营养生长过盛。

实施例8

利用本发明制备的水溶肥料g开展意大利生菜盆栽实验，验证肥料的使用效果。选取本发明制备水溶肥料g(含4％亚磷酸氢二钾和0.2％海藻酸)，制备水溶肥料g1(含4％亚磷酸氢二钾和0％海藻酸)、水溶肥料g2(含0％亚磷酸氢二钾和0.2％海藻酸)、g3(含0％亚磷酸氢二钾和0％海藻酸)三种肥料，开展盆栽试验。试验设4个处理，每个处理10盆，每盆移栽意大利生菜幼苗1棵，共有40盆。

每个处理浇水施肥管理一致，移栽缓苗3天后第一次施肥3g/盆，20天后第二次施肥5g/盆，40天后第三次施肥5g/盆，第60天时收获，收获前测量株高、叶片数和冠幅，取平均值。收获后测量可食用部分重量，计算理论增产率％＝(单株平均重-g3单株平均重)/g3单株平均重*100。

整个试验过程中，40盆处理的生菜长势良好，叶片油绿。g肥料含有亚磷酸二氢钾和海藻酸，g1肥料含有亚磷酸二氢钾，g2肥料含有海藻酸，g3肥料两者都不添加。未找到等养分和等营养元素的市售产品，只能选用不添加特殊原料的g3处理作为本试验的对照处理。g处理的株高、叶片数、冠幅和理论增产率是四个处理中最显著的，g1和g2也比对照处理显著。说明单一添加亚磷酸二氢钾或者单一添加海藻酸的肥料效果不如同时添加亚磷酸二氢钾和海藻酸效果好。在收获时，g1和g2、g3相比，生菜大根病发病率为零，说明亚磷酸二氢钾在抗病防病方面具有突出效果。本发明联产的水溶肥料具有很好的增产效果和抗病防病功能。

本发明既能够生产焦磷酸钾产品，又能够联产出高养分功能型水溶肥料，增加了焦磷酸钾在肥料行业的应用途径。

Claims

1.一种一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的方法，其特征在于包括如下步骤：

S2.将中和液通过喷雾泵泵入喷雾聚合塔，从顶部喷雾嘴喷出，喷雾嘴外围设置有烧嘴环，烧嘴环以CO含量≥70%的尾气为燃料形成高温火焰区，控制火焰区温度为500～600℃，中和液流量为5～20m³/h；

S3.反应后收集喷雾聚合塔底部的聚合固体物经冷却筛分后粉剂得到焦磷酸钾产品；块状固体直接输送至液体肥生产线生产液体大量元素水溶肥；

其中，氢氧化钾溶液浓度为43%～73%，碳酸钾溶液浓度为50%，磷酸溶液浓度为75%～85%，催化剂为硝酸钾、硝酸钠中的一种，尾气为黄磷排放尾气，所述喷雾聚合塔内负压保持在0.1～0.5kPa；

所述方法使用的一步脱水聚合制备焦磷酸钾联产水溶肥的装置，包括依次连接的中和槽、喷雾泵、喷雾聚合塔、旋风分离器、尾气洗涤器，旋风分离器底部连接有集粉料仓，喷雾聚合塔底部出料口依次连接有冷却器、粉碎机、1#包装机；粉碎机出料口还连接有混合机、2#包装机，混合机进料口设置有计量器，所述喷雾聚合塔顶部设置有喷雾嘴，喷雾嘴外围设置有烧嘴环，烧嘴环的进气口与黄磷尾气提供装置连接；

所述水溶肥制备方法如下：按质量份称取原料混匀后包装制备水溶肥，其中：焦磷酸钾10-90份、尿素10-90份、硝酸钾0-20份、磷酸二氢钾0-15份、亚磷酸二氢钾4-10份、脲甲醛0-10份、磷酸二氢铵0-10份、EDTA-Ca 0.6-3份、EDTA-Mg 1.0-3份、EDTA-Fe 0.4-3份、EDTA-Mn0.4-3份、EDTA-Zn 0.4-3份、EDTA-Cu 0.4-3份、四水八硼酸钠0.4-3份、海藻酸0.2-1份、木质素磺酸钠0.2-1份。