CN110204382A - 可降解多核螯合肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解多核螯合肥，包括亚氨基二琥珀酸盐30～70份、柠檬酸5～20份、糖醇1～10份、中微量元素盐10～50份、酸碱调节剂1～5份。本发明的以上可降解多核螯合肥通过亚氨基二琥珀酸盐、柠檬酸与糖醇搭配形成多核配位体，一方面提高螯合体系的稳定性，最大程度减少过剩金属离子的存在，提高中微量元素的利用率；另一方面有效改善了螯合肥叶面喷施后的肥料溶液表面张力，增强了其在作物叶面上的吸附力，延长叶面对肥料的吸收时间；并且所含全部成分均能被植物完全代谢吸收，也能被土壤微生物降解，具有安全性好，无环境残留的优点。

Description

可降解多核螯合肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种可降解多核螯合肥及其制备方法。

背景技术

肥料应用与实践证明，大、中微量元素间的拮抗问题是关系到多元复合肥肥效的关键问题，目前使用的中微量元素多以二价的金属离子存在，多以二价的金属离子存在，一旦施入土壤和进入植物体内，易与其中的负二价碳酸根反应生成不溶于水的碳酸盐，影响植物的吸收效果。因此，为了提升作物对中微量元素的吸收和利用率，通常采用将中微量元素用螯合剂结合，形成金属螯合物，施用之后能保持稳定的离子形式。

传统螯合剂EDTA、DTPA或柠檬酸、腐殖酸、氨基酸等在施用中都具有各自的缺陷。比如EDTA、DTPA与铁、锰、铜、锌等螯合成微肥，确实能给植物补充微量元素，但是EDTA或DTPA本身属于难降解的化合物，长期使用会对土壤和环境造成积累性污染，存在潜在的致癌性；同时螯合剂本身无营养作用，不能给植物补充营养。相比EDTA或DTPA，柠檬酸虽然容易生物降解无积累性污染，但稳定常数K过小，微量元素易被解离而释放出来从而失去螯合物的优势，同时与钙、镁离子的兼容性差，因此应用上存在一定的局限性。腐植酸分子量大小不一，结构复杂，影响其所形成的复合肥的吸收效率；氨基酸来源不同，效果差异较大，对pH值敏感，易见光分解，易胀气，且螯合能力差，螯合物不稳定。

因此相比以上传统螯合剂，新型的螯合剂亚氨基二琥珀酸盐(IDS)基于在生物降解性能和吸收性能方面的优势，越来越多地被用于肥料中微量元素的鳌合剂使用。IDS含有五个配位原子，金属离子有六个空轨道，需要配位原子提供孤对电子，形成五元环螯合物，而绝大多数螯合物中，以五元环和六元环最稳定；其生物降解性优良，可完全生物降解并被代谢吸收，参与植物体内代谢循环，不会造成环境污染。

虽然亚氨基二琥珀酸盐(IDS)相比具有以上优点，但是在实际实施中，IDS属于单核配位体，不能键和体系内所有金属离子，还有过剩的金属离子游离体系之外；且采用叶面喷施方式使用时，叶面吸附量有限，容易挥发和被雨水冲刷，肥效期短，这都极大限制了IDS绿色环保螯合肥的推广应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种可降解多核螯合肥，多核螯合配体中均含有-OH，对中微量元素实现稳定键合，形成水溶性网状螯合物，提高螯合肥的稳定性、并能够增强其在作物叶面上的吸附力，延长叶面对肥料的吸收时间，提高肥料利用率。

为实现上述目的，本发明提供的可降解多核螯合肥，包括各质量份的如下组分：

亚氨基二琥珀酸盐30～70份、柠檬酸5～20份、糖醇1～10份、中微量元素盐10～50份、酸碱调节剂1～5份。

优选地，所述亚氨基二琥珀酸盐包括亚氨基二琥珀酸的钠盐或钾盐中的至少一种，且亚氨基二琥珀酸的钠盐或钾盐中氢与钾或钠的摩尔比大于3:1。

优选地，所述糖醇包括甘露醇、山梨醇和木糖醇中的至少一种。

优选地，所述柠檬酸为无水柠檬酸。

优选地，所述中微量元素包括乙酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸铜中的至少一种。

优选地，所述可降解多核螯合肥中金属离子的含量为5％～18％。

优选地，所述酸碱调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

优选地，所述可降解多核螯合肥的pH为3.5～8.0。

本发明的以上可降解多核螯合肥通过柠檬酸、糖醇与亚氨基二琥珀酸盐搭配，一方面提高螯合体系的稳定性，提高中微量元素的利用率；另一方面有效改善了螯合肥叶面喷施后的肥料溶液表面张力，增强了其在作物叶面上的吸附力，延长叶面对肥料的吸收时间；并且所含全部成分均能被植物完全代谢吸收，也能被土壤微生物降解，具有安全性好，无环境残留的优点。

本发明进一步还提出以上可降解多核螯合肥的制备方法，包括如下步骤：

将亚氨基二琥珀酸盐、柠檬酸、糖醇加入反应釜中，室温搅拌反应5～10分钟；

向反应釜中加入酸碱调节剂，调节反应体系pH值至3.5～8.0，搅拌转速5～25Hz；

向反应釜中加入酸碱调节剂，调节反应体系pH值至3.5～8.0；

将中微量元素盐加入反应釜中，将反应温度升至50℃～90℃并将转速调整至15～40Hz搅拌反应1～2h后，再将反应温度调至80℃～110℃搅拌反应0.5～1h，冷却后制得可降解多核螯合肥。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所采用的多核螯合载体：IDS、柠檬酸、糖醇，所含全部成分均能被植物完全代谢吸收，也能被土壤微生物降解，具有安全性好，无环境残留的优点，具有较高的绿色环保使用价值。

(2)本发明采用的多核螯合剂IDS、柠檬酸、糖醇均含有-OH，可以最大幅度地螯合体系内多余的金属离子，形成水溶性网状螯合物，螯合环数目增多，提高螯合体系的稳定性，同时减少过多的金属离子与土壤和植物体内碳酸根、磷酸根离子反应生成不溶于水的金属盐，提高中微量元素的利用率。

(3)糖醇是光合作用的初期产物，可被作物直接吸收，是一种功能性物质，糖醇和IDS载体联合使用，既保证了作物可直接吸收利用，又保证了IDS螯合产物稳定，有效改善了螯合肥叶面喷施后的肥料溶液表面张力，增强了其在作物叶面上的吸附力，延长叶面对肥料的吸收时间，提高肥料利用率。

(4)本发明选用柠檬酸替代部分IDS，考虑到柠檬酸具有生物降解性，并含有大量的-OH，可以实现体系的多重螯合，提高螯合体系的稳定性，同时降低了生产成本，提升IDS螯合肥的推广应用价值。

(5)本发明基于金属离子的量和配体的螯合系数，采用以上比例的各成分，优选控制产品中金属离子的含量为5％～18％，尽可能排除过剩金属离子的存在，有利用精准控制。

(6)本发明生产工艺简单，螯合条件相对宽松，且螯合过程可控，生产出来的螯合肥可作为叶面喷施，也可添加到其他肥料中进行复配使用，应用广泛。

当然，基于肥料整体稳定，多核鳌合体系中糖醇包括甘露醇、山梨醇和木糖醇中的一种或多种的组合，进一步优选在分子量大小和结构上趋同的甘露醇和山梨醇。柠檬酸包括无水柠檬酸、一水柠檬酸中的一种，进一步优选无水柠檬酸。

肥料成分的中微量元素则根据作物生理性需求和均衡吸收的效果，优选中微量元素包括乙酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸铜中的一种或多种的组合，进一步优选硫酸锰、硫酸锌和硫酸铜这三种的组合。进一步，中微量元素中的金属盐的乙酸钙选用一水乙酸钙，硫酸镁选用七水硫酸镁，硫酸锰选用一水硫酸锰，硫酸锌选用一水硫酸锌，硫酸铜选用无水硫酸铜。

同时肥料中还补充有氢氧化钾1～5份用来调节以上糖醇、柠檬酸和IDS等添加之后肥料的酸碱度，添加氢氧化钾1～5份，调节整体肥料最终的pH值为适当的偏酸性环境，形成利于螯合反应的酸碱环境，从而最终保证肥料体系的稳定。

具体实施方式

为使本发明上述可降解多核螯合肥细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案可降解多核螯合肥的进步性效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。

实施例1

在该实施例1中各原料按照质量分数称取之后，换算成百分数之后的质量比例如下：

组分	比例(％)
		IDS	46
柠檬酸	11
		甘露醇	2
一水硫酸锰	9
		一水硫酸锌	23
无水硫酸铜	8
		KOH	1

按照如下步骤制备：

S10，将以上IDS、柠檬酸、甘露醇，加入反应釜中，室温搅拌10分钟，转速15Hz；

S20，添加KOH，调节pH值为5.0，形成螯合反应的酸碱环境；

S30，将以上一水硫酸锰、一水硫酸锌、无水硫酸铜加入反应釜中，将反应温度升至80℃，转速调至30Hz，保温搅拌1h，若无溶解或结块现象则将温度调至90℃，转速保持30Hz，保温搅拌45分钟，室温冷却后即获得可降解多核螯合肥。

实施例2

在该实施例2中各原料按照质量分数称取之后，换算成百分数之后的质量比例如下：

组分	比例(％)
		IDS	45
柠檬酸	13
		山梨醇	2.5
一水硫酸锰	8
		一水硫酸锌	22.5
一水乙酸钙	7
		KOH	2

S10，将以上IDS、柠檬酸、山梨醇，加入反应釜中，室温搅拌10分钟，转速20Hz；

S20，添加KOH，调节pH值为5.5，形成螯合反应的酸碱环境；

S30，将以上一水硫酸锰、一水硫酸锌、一水乙酸钙加入反应釜中，将反应温度升至75℃，转速调至35Hz，保温搅拌1h，若无溶解或结块现象，温度调至90℃，转速保持35Hz，保温搅拌1h，室温冷却后即获得可降解多核螯合肥。

实施例3

在该实施例3中各原料按照质量分数称取之后，换算成百分数之后的质量比例如下：

S10，将以上IDS、柠檬酸、山梨醇，加入反应釜中，室温搅拌10分钟，转速20Hz；

S20，添加KOH，调节pH值为5.5，形成螯合反应的酸碱环境；

S30，将以上一水硫酸锰、一水硫酸锌、一水乙酸钙加入反应釜中，将反应温度升至85℃，转速调至35Hz，保温搅拌1.5h，若无溶解或结块现象，温度调至95℃，转速保持35Hz，保温搅拌45min，室温冷却后即获得可降解多核螯合肥。

以上各实施例制备的肥料，下面结合田间试验数据进一步说明本发明的有益效果，田间试验明细如下：

供试作物：黑叶小白菜

试验地点：广东惠州，红壤土

试验时间：2018.12-2019.2

供试肥料：采用常规硝硫基15-5-15(添加硫酸锌、硫酸锰、硝酸钙，记为常规)、常规硝硫基15-5-15(+实施例1)、常规硝硫基15-5-15(+实施例2)、常规硝硫基15-5-15(+实施例3)。

采用每个小区试验种植小白菜，共设4个处理，每个处理3次重复，共12个小区，小区面积1.2m*5m＝6m²，行株距15cm×10cm，每穴3-5株，各处理施肥量如下表，各小区其他田间管理一致。种植的明细过程和数据结果如下表：

表1试验处理施肥明细

试验效果如下：

表2各处理对小白菜植株元素积累量的影响

由表2可以看出，与常规对照相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3处理的小白菜植株中Zn含量分别提高20.73％、19.51％、14.63％，Mn含量分别提高25.58％、27.91％、18.60％，Ca含量分别提高5.31％、15.31％、8.75％。

表3各处理对小白菜产量的影响

由表3可以看出，各处理产量从高到低依次为实施例1、实施例2、实施例3和常规，较常规处理增产率分别达到15.26％、15.14％、13.35％，增产效果差异显著。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种可降解多核螯合肥，其特征在于，包括各质量份的如下组分：

亚氨基二琥珀酸盐30～70份、柠檬酸5～20份、糖醇1～10份、中微量元素盐10～50份、酸碱调节剂1～5份。

2.如权利要求1所述的可降解多核螯合肥，其特征在于，所述亚氨基二琥珀酸盐包括亚氨基二琥珀酸的钠盐或钾盐中的至少一种，且亚氨基二琥珀酸的钠盐或钾盐中氢与钾或钠的摩尔比大于3:1。

3.如权利要求1或2所述的可降解多核螯合肥，其特征在于，所述糖醇包括甘露醇、山梨醇和木糖醇中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的可降解多核螯合肥，其特征在于，所述柠檬酸为无水柠檬酸。

5.如权利要求1或2所述的可降解多核螯合肥，其特征在于，所述中微量元素包括乙酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸铜中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的可降解多核螯合肥，其特征在于，所述可降解多核螯合肥中金属离子的含量为5％～18％。

7.如权利要求1或2所述的可降解多核螯合肥，其特征在于，所述酸碱调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

8.如权利要求7所述的可降解多核螯合肥，其特征在于，所述可降解多核螯合肥的pH为3.5～8.0。

9.如权利要求1至8任一项所述的可降解多核螯合肥的制备方法，其特征在于，方法包括如下步骤：

将亚氨基二琥珀酸盐、柠檬酸、糖醇加入反应釜中，室温搅拌反应5～10分钟，搅拌转速5～25Hz；

向反应釜中加入酸碱调节剂，调节反应体系pH值至3.5～8.0；

将中微量元素盐加入反应釜中，将反应温度升至50℃～90℃并将转速调整至15～40Hz搅拌反应1～2h后，再将反应温度调至80℃～110℃搅拌反应0.5～1h，冷却后制得可降解多核螯合肥。