CN104692937B

CN104692937B - 一种双螯合液体肥料及制备方法

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Publication number: CN104692937B
Application number: CN201510086236.6A
Authority: CN
Inventors: 杜光补; 吕新春; 张伟
Original assignee: Luxi Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Luxi Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2035-02-16
Also published as: CN104692937A

Abstract

本发明公开了一种双螯合液体肥料，包括糖醇类螯合剂、有机高分子螯合剂、中微量元素盐、中微量元素氧化物，KOH和水。本发明制备方法为：按比例称取糖醇类螯合剂、有机高分子类螯合剂，并溶于水；添加KOH，促进螯合剂的溶解，溶解5~10分钟；按比例称取中微量元素盐和中微量元素氧化物溶于上述溶液，搅拌；恒温反应至溶液清澈；即得双螯合液体肥料。糖醇类及有机高分子作为螯合剂，相对于单以糖醇类或者以氨基酸类双螯合，既保证了作物可直接吸收利用，又保证有机高分子螯合产物稳定，糖醇类螯合物快速吸收，有机高分子螯合产物可缓慢释放，两者相互协同可达到中微量元素速效、中效释放的协同增效的目的。

Description

一种双螯合液体肥料及制备方法

技术领域

本发明涉及到一种双螯合液体肥料，尤其涉及一种利用双螯合技术生产螯合态中微量元素液体肥料。

背景技术

随着作物产量和复种指数的不断提高，人们长期不平衡施肥的“坏习惯”，氮、磷、钾等大量元素得到过量补充，而随作物带走的中、微量元素养分却没有得到系统的补给，从而导致缺乏中、微量元素的作物、土壤面积越来越多，问题也越来越严重。东北、华北和西北地区土壤中有效锌含量低于临界值(0.5mg/kg)的百分数平均为71.1％；北方土壤有效锰含量低于临界值(4.0mg/kg)的比例平均为25.4％，而南方为16.3％；北方和南方土壤有效铁含量低于临界值(4.5mg/kg)的平均百分数分别为36.2％、4.5％；南方和北方土壤有效硼含量低于临界值(0.2mg/kg)的百分数分别为16.9％和34.0％。

我国中低产田占总耕地面积的70％以上，其中大部分存在中微量元素缺乏的问题。各地中、微量元素失调现象整体呈区域规律分布：北方、西南主要缺锌、铁、锰；南方主要缺钙、镁。小区域无规律性，南北方果园均大量发生钙不足问题。典型失调症状在田间不多见，异常情况普遍，严重影响产品品质。如何有效补充作物必须的中微量元素是摆在肥料生产厂家面前必须面对的问题。本发明创新思路，利用双螯合技术成功研发螯合态中微量元素肥料，有效补给土壤、作物中微量元素，既提高了作物中微量元素养分利用率，又能有效提高作物产量和品质。

中微量元素肥料发展的三个阶段：

螯合态微肥以其独特的稳定性位列最先进的阶段，成为中、微量营养元素肥料中最具潜质的产品。目前氨基酸、腐植酸、EDTA作为螯合剂制备螯合态中微量元素较为常见。其中氨基酸作为螯合剂的有(CN1371887A是以蛋白质和腐植酸为螯合剂；专利CN1334260A、专利CN1785926A、专利CN101248839A是以动物蛋白制取氨基酸作为螯合剂；专利CN1508095A、CN101768028、CN103082089A、CN102657285A、CN103553740A是以氨基酸等多肽作为螯合剂；专利CN103524236A是以海藻氨基酸作为螯合剂)；以腐植酸作为螯合剂的有(专利CN1562911A、102701828A是以褐煤提取腐植酸作为螯合剂；CN101142154A是以生物表面活性剂作为螯合剂。国内有关双螯合生产中微量元素肥料技术均是以中微量元素的硫酸盐(氯酸盐、硝酸盐)为原料，大部分有氨基酸作为螯合剂进行螯合，再与化肥进行复配反应，专利CN101045654B、CN101333131B是以腐植酸与氨基酸类(复合氨基酸)两种螯合剂与中微量元素的盐类(硫酸盐、硝酸盐)进行双螯合；专利CN101696129B是以中药渣、动物粪便腐熟发酵的有机产物与腐植酸、氨基酸再次进行氨化后与中微量元素的盐类(硫酸盐、硝酸盐)进行双螯合；专利CN104086321A添加氨基酸、糖醇类螯合剂生产螯合钙肥，没有对多微量元素进行生产，氨基酸作为螯合剂加入，稳定性常数太低，螯合效果不稳定；专利CN103880506A仅是利用生物有机肥进行所谓的双螯合。

国内有关糖醇类作为螯合剂相继有报道，同样均以中微量元素的硫酸盐(氯酸盐、硝酸盐)为原料，专利CN101050136A添加有机酸、糖醇类螯合剂生产螯合锌，没有对多微量元素进行生产，且需要添加催化剂，同时对于升温速率、温差要求严格(升温速率30℃/10min、温差≤2℃)；CN103159531A是应用植物性醇类与中微量元素盐类(硫酸盐、氯化盐)，植物醇(糖醇、异丙醇、肌醇、丙三醇、乙二醇)为小分子醇类，螯合不稳定；CN103588564B利用有机微量元素和无机微量元素盐生产糖醇钙镁锌复合液体肥，其无机元素来源为盐类(硝酸盐、氯化盐)；专利CN 103626790 A利用糖醇螯合剂生产液体钙肥，钙肥来源为硝酸盐，没有阐述微量元素螯合方法。由于不同螯合剂螯合过程中均存在这一些问题，腐植酸作为螯合剂存在着：(1)分子量大小不一作物不易吸收；(2)螯合能力差，螯合物不稳定；(3)不能应用于国际有机农业。氨基酸作为螯合剂螯合中中微量元素存在着：(1)易见光分解，易胀气；(2)氨基酸来源不同；效果差异较大；(3)螯合能力差，螯合物不稳定；(4)单以糖醇类作为螯合剂，糖醇为小分子，与氨基酸螯合相似，螯合产物不稳定；(5)国内有关中微量元素来源均为其无机盐类(硫酸盐、硝酸盐、氯化盐)。所以中微量元素双螯合技术是发展趋势。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷和问题，本发明的目的在于提供一种双螯合中、微量元素液体肥料及其制备方法。

一种双螯合液体肥料，该肥料由以下重量份原料制成：糖醇类螯合剂20.00份、有机高分子螯合剂19.00～50.00份、中微量元素盐1.10～1.79份、中微量元素氧化物8.00～26.90份，KOH2.28～6.00份，水分300.00份。

所述双螯合肥料是指双螯合锰肥、双螯合铁肥、双螯合锌肥、双螯合镁肥、双螯合钙肥的一种或多种的混合。

所述中微量元素盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镁、氯化钙的一种或多种的组合。

一种双螯合液体铜肥料，该肥料由以下重量份原料制成：糖醇类螯合剂20.00份、有机高分子螯合剂19.00～50.00份、硫酸铜12.00～25.00份、KOH2.28～6.00份，水分300.00份。

一种双螯合铜与其它中微量元素的液体复合肥料，该复合肥由以下重量份原料制成：糖醇类螯合剂20.00份、有机高分子螯合剂19.00～50.00份、硫酸铜10.00～12.50份、中微量元素氧化物4.00～13.45份，KOH2.28～6.00份，水分300.00份。

所述糖醇类螯合剂为甘露糖醇、山梨糖醇的一种。

所述有机高分子螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸(IDHA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二邻苯基乙酸(EDDHA)的一种。

所述中微量元素氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化亚铁、氧化锰、氧化钙的的一种或多种的组合。

所述双螯合液体肥料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取糖醇类螯合剂、有机高分子类螯合剂，并溶于水；

(2)添加KOH，调节pH4～6.5，促进螯合剂的溶解，溶解5～10分钟；

(3)按比例称取中微量元素盐和中微量元素氧化物溶于步骤(2)中的溶液，搅拌；

(4)恒温反应至溶液清澈；即得双螯合中微量元素液体肥料。

所述步骤(4)中，恒温反应的条件是：反应温度70～80℃，反应时间1～1.5小时；或者反应温度是常温20℃，反应时间3小时。

所述双螯合液体铜肥料的制备方法，包括以下步骤：

(3)称取硫酸铜溶于步骤(2)中的溶液，搅拌；

(4)恒温反应至溶液清澈；即得双螯合液体铜肥。

所述双螯合铜与其它中微量元素的液体复合肥料的制备方法，包括以下步骤：

(3)按比例称取硫酸铜和中微量元素氧化物溶于步骤(2)中的溶液，搅拌；

(4)恒温反应至溶液清澈；即得双螯合中微量元素液体肥料。

该方法⑴创造性的利用糖醇类及有机高分子两种复合螯合剂进行螯合，既确保了糖醇螯合剂小分子直接吸收利用，又保证了螯合产物的稳定性，可达到中微量元素速效、中效释放的协同促进效果。糖醇是光合作用的初期产物，可被作物直接吸收，是一种功能性糖醇；⑵创造性的提出直接添加氧化物形态中微量元素，改变前人矿质态中微量元素来源(硝酸盐、硫酸盐、氯化盐)，添加氧化物态的中微量元素不仅提高了螯合产物养分含量，且相对以硫酸盐、硝酸盐等为原料来源生产成本较低。

本发明的有益效果是：

1、糖醇类及有机高分子作为螯合剂，相对于单以糖醇类或者以氨基酸类双螯合，既保证了作物可直接吸收利用，又保证有机高分子螯合产物稳定，糖醇类螯合物快速吸收，有机高分子螯合产物可缓慢释放，两者相互协同可达到中微量元素速效、中效释放的协同增效的目的。

2、创造性的提出直接添加氧化物形态中微量元素，改变前人矿质态中微量元素来源(硝酸盐、硫酸盐、氯化盐)，添加氧化物态的中微量元素不仅提高了螯合产物养分含量，且相对以硫酸盐、硝酸盐等为原料来源生产成本较低。由于糖醇类螯合剂、有机高分子螯合剂均含有-OH，可在螯合替换部分盐类金属离子后促进氧化物态中微量元素的螯合。

3、生产工艺简单，螯合条件相对宽松，可恒温70-80℃反应1-1.5小时，亦可常温条件反应3小时；

4、应用广泛，生产的螯合态中微量元素肥料可直接作为一种中微量元素肥料使用，也可添加到其他肥料中进行复配使用。

5、能够提高中微量元素养分利用率，特别是金属类中微量元素。

附图说明

图1是本发明双螯合液体肥料的制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示的流程图，一种双螯合液体锌肥的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取甘露糖醇螯合剂20g、有机高分子螯合剂EDTA 19g，溶于300ml水溶液；

(2)添加KOH2.28g调节PH值6，促使螯合剂溶解，搅拌溶解5min，待螯合剂稍稍溶解后添加中微量元素；

(3)称取一水硫酸锌1.79g，12.2g氧化锌，搅拌溶解，在恒温80℃反应，反应时间1小时，溶液清澈；由于含有少量硫酸锌，Zn²⁺离子与糖醇螯合剂、有机高分子螯合剂中的-COOH、-OH生螯合替代反应，不断置换H⁺，使得溶液环境保持酸性(原始溶液PH为2)，一方面促进了氧化锌的溶解，同时加快了螯合替代反应，以此循环，确保了螯合效果和酸性氧化锌溶解环境。

(4)双螯合液体锌肥制备成功，双螯合液体锌肥有效锌含量4.02％。

实施例2

一种双螯合液体铁肥的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取山梨糖醇螯合剂20g、有机高分子螯合剂IDHA 37.3g，溶于300ml水溶液；

(2)添加KOH4.48g，调节PH值5，促使螯合剂溶解，搅拌溶解5min，待螯合剂稍稍溶解后添加中微量元素；

(3)称取1.52g硫酸亚铁，26.9g氧化亚铁，搅拌溶解，在恒温80℃反应，反应时间1小时，溶液清澈；由于含有硫酸亚铁，硫酸亚铁溶于水，Fe²⁺离子与糖醇螯合剂、有机高分子螯合剂中的-COOH、-OH生螯合替代反应，不断置换H⁺，使得溶液环境保持酸性(原始溶液PH为1)，一方面促进了氧化亚铁的溶解，同时加快了螯合替代反应，以此循环，确保了螯合效果和酸性氧化亚铁溶解环境。

(4)双螯合液体铁肥制备成功，双螯合液体铁肥有效铁含量4.15％。

实施例3

一种双螯合锌铜液体复合肥的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取甘露糖醇螯合剂40g、有机高分子螯合剂DTPA 74.6g，溶于600ml水溶液；

(2)添加KOH9.12g，调节PH值4，促使螯合剂溶解，搅拌5min，待螯合剂稍稍溶解后添加中微量元素；

(3)称取25g硫酸铜，8.1g氧化锌，搅拌溶解，在恒温80℃反应，反应时间1小时，溶液清澈；由于含有硫酸铜，硫酸铜溶于水，Cu²⁺离子与糖醇螯合剂、有机高分子螯合剂中的-COOH、-OH生螯合替代反应，不断置换H⁺，使得溶液环境保持酸性(原始溶液PH为0.5)，一方面促进了氧化锌的溶解，同时加快了螯合替代反应，以此循环，确保了螯合效果和酸性氧化亚溶解环境。

(4)螯合复合型微量元素制备成功，有效锌含量1.85％；有效铜含量1.82％。

实施例4

一种双螯合液体钙肥的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取甘露糖醇螯合剂20g、有机高分子螯合剂EDDHA 50g，溶于300ml水溶液；

(2)添加KOH6g，调节PH值6.5，促使螯合剂溶解，搅拌5min，待螯合剂稍稍溶解后添加中微量元素；

(3)称取1.1g无水氯化钙，16g氧化钙，搅拌溶解，在恒温80℃反应，反应时间1小时，溶液清澈；由于含有无水氯化钙易溶于水，Ca²⁺离子与糖醇螯合剂、有机高分子螯合剂中的-COOH、-OH发生螯合替代反应，不断置换H⁺，使得溶液环境保持酸性(原始溶液PH为3)，一方面促进了氧化钙的溶解，同时加快了螯合替代反应，以此循环，确保了螯合效果和酸性氧化钙溶解环境。

(4)双螯合液体钙肥制备成功，双螯合液体钙肥有效钙含量3.74％。

实施例5

一种双螯合液体铜肥的制备方法，包括以下步骤：

(2)添加KOH6g，调节PH值6.5，促使螯合剂溶解，搅拌5min，待螯合剂稍稍溶解后添加硫酸铜；

(3)称取25g硫酸铜，搅拌溶解，在恒温80℃反应，反应时间1小时，溶液清澈；

(4)双螯合液体铜肥制备成功，双螯合液体铜肥有效铜含量1.80％。

实施例6

肥效试验：

2014年6月12日-2014年10月2日在山东聊城高新技术产业开发区化工新材料产业园对面章陵村进行玉米小区试验。试验设处理Ⅰ：不施肥、Ⅱ：普通复合肥26-6-10、Ⅲ：普通复合肥26-6-10(分别于大喇叭口期(8月10日)、孕穗期(8月30日)，分别喷施实施例1的双螯合液体锌肥50克)、Ⅳ：普通复合肥26-6-10(分别于大喇叭口期(8月10日)、孕穗期(8月30日)，喷施实施例3的双螯合液体锌铜肥50克)四个处理。小区随机排列，每个处理三次重复，按照标准的玉米种植方式行距60cm、株距25cm。试验结果见表1和表2。

表1

表2

试验结果表明：在等质量、等养分投入的条件下，喷施含有双螯合单一的液体肥料与普通复合肥配合使用均表现出比普通复合肥更好的增产效果。两次喷施双螯合微量元素液体锌肥配合施用普通复合肥(处理Ⅲ)，相较单一施用普通复合肥(处理Ⅱ)，增产8.31％；两次喷施螯合复合型微量元素铜锌肥配合施用普通复合肥(处理Ⅳ)，相较单一施用普通复合肥(处理Ⅱ)，增产11.7％。

实施例7

肥效试验:

2014年6月12日-2014年10月2日在山东聊城高新技术产业开发区化工新材料产业园对面章陵村进行玉米小区试验。试验设处理Ⅰ：不施肥、Ⅱ：普通复合肥26-6-10、Ⅲ：普通复合肥26-6-10(分别于大喇叭口期(8月10日)、孕穗期(8月30日)，分别喷施实施例5的双螯合液体铜肥50克)。小区随机排列，每个处理三次重复，按照标准的玉米种植方式行距60cm、株距25cm。试验结果见表3和表4。

表3

表4

试验结果表明：在等质量、等养分投入的条件下，喷施含有双螯合微量元素液体铜与普通复合肥配合使用表现出比普通复合肥更好的增产效果。两次喷施螯合微量元素锌肥配合施用普通复合肥(处理Ⅲ)，相较单一施用普通复合肥(处理Ⅱ)，增产9.07％。

Claims

1. 一种双螯合液体肥料，其特征是，该肥料由以下重量份原料制成：糖醇类螯合剂20.00 份、有机高分子螯合剂 19.00~50.00 份、中微量元素盐1.10~1.79份、中微量元素氧化物8.00~26.90份，KOH2.28~6.00份，水分300.00份；

其中，所述中微量元素氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化亚铁、氧化锰、氧化钙的一种或多种的组合；

该肥料是通过以下方法制备得到的：

（1）按比例称取糖醇类螯合剂、有机高分子类螯合剂，并溶于水；

（2）添加KOH，调节pH4~6.5，促进螯合剂的溶解，溶解5~10分钟；

（3）按比例称取中微量元素盐和中微量元素氧化物溶于步骤（2）中的溶液，搅拌；

（4）恒温反应至溶液清澈；即得双螯合液体肥料。

2. 一种双螯合铜与其它中微量元素的复合肥料，该肥料由以下重量份原料制成：糖醇类螯合剂20.00 份、有机高分子螯合剂 19.00~50.00 份、硫酸铜10.00~12.50份、中微量元素氧化物4.00~13.45份，KOH2.28~6.00份，水分300.00份; 其中，所述中微量元素氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化亚铁、氧化锰、氧化钙的一种或多种的组合；

该肥料是通过以下方法制备得到的：

（3）按比例称取硫酸铜和中微量元素氧化物溶于步骤（2）中的溶液，搅拌；

（4）恒温反应至溶液清澈；即得双螯合铜与其它中微量元素的复合肥料。

3.如权利要求1或2所述的双螯合肥料，其特征是：所述糖醇类螯合剂为甘露糖醇、山里糖醇的一种。

4.如权利要求1或2所述的双螯合肥料，其特征是：所述有机高分子螯合剂为EDTA、IDHA、DTPA、EDDHA的一种。

5.如权利要求1任一所述的双螯合肥料，其特征是：所述中微量元素盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镁、氯化钙的一种或多种的组合。

6.如权利要求1所述的双螯合液体肥料，其特征是：所述双螯合肥料是指双螯合锰肥、双螯合铁肥、双螯合锌肥、双螯合镁肥、双螯合钙肥的一种或多种的混合。

7.权利要求1所述的双螯合液体肥料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（4）恒温反应至溶液清澈；即得双螯合液体肥料。

8.如权利要求7所述的双螯合液体肥料的制备方法，其特征是：所述步骤（4）中，恒温反应的条件是：反应温度70~80℃，反应时间1~1.5小时。