CN102020426A - 一种太阳能级直拉硅单晶埚底料清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种太阳能级直拉硅单晶埚底料清洗方法,通过氢氟酸浸泡去除石英和表面附着的少量金属离子；再通过混酸清洗，去除硅料表面残留的氟硅酸和氟硅酸盐；然后经纯水浸泡、超声波冲洗掉表面的酸液残留。经本发明处理后的埚底料完全可以达到太阳能级硅单晶原料的要求。

Description

一种太阳能级直拉硅单晶埚底料清洗方法
技术领域
本发明属于硅料的提纯技术领域，具体涉及一种太阳能级直拉硅单晶埚底料清洗方法。
背景技术
直拉硅单晶埚底料是在单晶拉制过程中残留在石英坩埚底部的硅料，每炉埚底料约有2公斤，占投炉料的3%以上。埚底料存在着两个缺点：一是在单晶拉制过程中，金属杂质往往会富集到底部埚底料中；二是埚底料和石英坩埚直接接触，粘附有石英难于去除。这样的埚底料难以直接用作拉制太阳能级单晶硅的原料，这就要求埚底料的电阻率大于0.5Ω·cm，少子寿命大于2μs/cm。但是若不加以利用，则会造成巨大的浪费，因此，有必要寻找一个恰当的方法清洗掉或者部分清洗掉埚底料中的金属杂质，完全去除底部粘附的石英，使其可以达到一般用作太阳能级硅单晶原料，从而有效利用这部分埚底料，以使其经济价值最大化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述问题，提供一种实用、高效的太阳能级单晶硅埚底料的清洗方法。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种太阳能级直拉硅单晶埚底料的清洗方法, 其特征在于，包括如下步骤：
（1）把埚底料放入耐氢氟酸的浸泡桶内，倒入氢氟酸至液面超过埚底料料层高度3-5cm, 封口，浸泡3-4天以去除石英得除石英硅料A；
（2）把步骤1的除石英硅料A置于酸洗筐内，在酸洗槽内倒入硝酸与氢氟酸的混配液，然后将置有除石英硅料A的酸洗筐浸入酸洗槽内的硝酸与氢氟酸的混配液中，用不锈钢坩埚钳翻动硅料，待有大量棕红色烟雾产生，硅料表面光亮时，将处理好的硅料连同酸洗筐一起移至盛有大量纯水的容器内进行浸泡；浸泡过程充分搅拌，每次浸泡的时间为8-10分钟，每次浸泡结束后，放掉水，如此重复，直至流出的纯水电导率小于等于2μs/cm得到洗涤后的硅料B，烘干。
本发明还可以在步骤（2）中增加一超声清洗步骤，该超声清洗步骤是：将步骤（2）经纯水洗涤后的硅料B装入超声波清洗容器内，放入纯水掩盖洗涤后的硅料B，加温至60℃进行超声波振动清洗，超声波频率为60KHz，每次清洗时间为15min，直至超声波清洗容器中纯水电导率小于等于2μs/cm。
所述步骤（2）中，硝酸与氢氟酸的体积比视除石英硅料A的大小决定，大块料按4-10：1，中块料按10-20：1小块料按20-30：1。
本发明的原理如下：
埚底料和石英坩埚接触的部位通常会粘附有石英，首先采取用氢氟酸浸泡的方式将石英去除，化学反应方程式为：
SiO2+HF→H2SiF6+H2O                  （1）
金属离子+HF+SiO2→氟硅酸盐+H2O       （2）
副反应为：
Si+HF→SiF4↑+H2↑                   （3）
反应（1）的反应速率远远大于反应（3），埚底料经49%的氢氟酸浸泡4天后硅料损耗小于0.1%。
经氢氟酸浸泡后埚底料表层上会粘附有少量的氟硅酸盐和氢氟酸残液等物质，可通过混酸氧化-络合反应，脱除2μm左右的硅层来彻底清洗，化学反应方程式如下：
Si+2HNO3=SiO2+2HNO2                   （4）
2HNO2=NO+NO2+H2O                    （5）
SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O                   （6）
H2SiF6=2HF+SiF4↑                        （7）
总反应：Si+2HNO3+4HF=SiF4↑+ NO↑+NO2↑+3H2O
由于混酸反应时放出大量的热量，使溶液温度较高，加速了氟硅酸的分解，促进了上述反应的进行。通过上述反应，硅料表面的氟硅酸盐以及石英被清洗干净，随后使用电子级纯水冲洗掉表面残留的混酸等物质，就可以得到符合拉制太阳能级单晶硅要求的原料。
本发明将埚底料通过氢氟酸浸泡去除石英和表面附着的少量金属离子；再通过混酸清洗，去除硅料表面残留的氟硅酸和氟硅酸盐；然后经纯水浸泡、超声波冲洗掉表面的酸液残留。处理后的埚底料完全可以达到太阳能级硅单晶原料的要求。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：电阻率为0.5-3Ω·cm的大块埚底料（块径大于10cm），其清洗按如下步骤进行：
（1）氢氟酸浸泡，埚底料放入浸泡桶内，把氢氟酸倒入直至液面超过料层3-5cm,然后封口，浸泡4天去掉石英；
（2）酸洗，将69%的硝酸与49%的氢氟酸按 5：1的体积比混配，配制20L混酸溶液。浸泡好的埚底料一篮装料量≤2Kg。反应开始时，即用不锈钢坩埚钳翻动硅料，待反应逐渐加剧有大量红棕色气体冒出，用坩埚钳夹取一块硅料微微露出混酸液面观察，待硅料表面光亮时，硅料清洗已干净。这时把硅料连同酸洗筐，大块料用不锈钢勺子将硅料迅速从腐蚀液中移至盛有大量纯水的容器内进行浸泡；浸泡过程充分搅拌，每次浸泡的时间为8-10分钟，每次浸泡结束后，放掉水，如此重复，直至流出的纯水电导率小于等于2μs/cm得到洗涤后的硅料B。
洗涤后将硅料B中的大料水擦干后装盘进烘箱，中小料放入离心机甩干后再装盘进烘箱，烘干，检验合格后通过拉晶实验得到硅片的尾部电阻率为0.9Ω·cm，少子寿命12μs，氧含量8×1017atm/cm-3，碳含量1.1×1016atm/cm-3符合太阳能级单晶硅片的要求。
实施例2：电阻率为0.5-3Ω·cm的中块埚底料（块径为3-10cm），其清洗按如下步骤进行：
（1）氢氟酸浸泡，埚底料放入浸泡桶内，把氢氟酸倒入直至液面超过料层3-5cm,然后封口，浸泡4天去掉石英；
（2）酸洗，将69%的硝酸与49%的氢氟酸按 18：1的体积比混配，配制20L混酸溶液。浸泡好的埚底料一篮装料量≤2Kg。反应开始时，即用不锈钢坩埚钳翻动硅料，待反应逐渐加剧有大量红棕色气体冒出，用坩埚钳夹取一块硅料微微露出混酸液面观察，待硅料表面光亮时，硅料清洗已干净。这时把硅料连同酸洗筐迅速从腐蚀液中移至盛有大量纯水的容器内进行浸泡；浸泡过程充分搅拌，每次浸泡的时间为8-10分钟，每次浸泡结束后，放掉水，如此重复，直至流出的纯水电导率小于等于2μs/cm得到洗涤后的硅料B，烘干。
洗涤后将硅料B中的大料水擦干后装盘进烘箱，中小料放入离心机甩干后再装盘进烘箱，烘干，检验合格后通过拉晶实验得到硅片的尾部电阻率为1.3Ω·cm，少子寿命10μs，氧含量9×1017atm/cm-3，碳含量1.4×1016atm/cm-3符合太阳能级单晶硅片的要求。
实施例3：电阻率为0.5-3Ω·cm的小块埚底料（块径为0.2-3cm），其清洗按如下步骤进行： 
（1）氢氟酸浸泡，埚底料放入浸泡桶内，把氢氟酸倒入直至液面超过料层3-5cm,然后封口，浸泡4天去掉石英；
（2）酸洗，将69%的硝酸与49%的氢氟酸按 25：1的体积比混配，配制20L混酸溶液。浸泡好的埚底料一篮装料量≤2Kg。反应开始时，即用不锈钢漏勺翻动硅料，待反应逐渐加剧有大量红棕色气体冒出，用不锈钢漏勺取出少量硅料微微露出混酸液面观察，待硅料表面光亮时，硅料清洗已干净。这时把硅料连同酸洗筐，迅速从腐蚀液中移至盛有大量纯水的容器内进行浸泡；浸泡过程充分搅拌，每次浸泡的时间为8-10分钟，每次浸泡结束后，放掉水，如此重复，直至流出的纯水电导率小于等于2μs/cm得到洗涤后的硅料B；
（3）超声，将上述经纯水浸泡和洗涤后的硅料B装入超声波清洗容器内，放入纯水至离超声波容器上口约3ｃｍ处，加温至６０℃以加速污物颗粒或者离子的扩散速度，提高清洗效率，使用超声波进行振动清洗，清洗15分钟，换水，重复上述步骤，总共3次。
清洗过程中，用电导率仪测试超声波中纯水确认其电导率小于等于2μs/cm。如果超声清洗3次后仍没有达到电导率小于等于2μs/cm，增加超声清洗次数直至超声波中纯水电导率≤2μs/cm。
超声后将大料水擦干后装盘进烘箱，中小料放入离心机甩干后再装盘进烘箱，烘干，检验合格后通过拉晶实验得到硅片的尾部电阻率为0.8Ω·cm，少子寿命10μs，氧含量9.8×1017atm/cm-3，碳含量1.9×1016atm/cm-3符合太阳能级单晶硅片的要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (2)

1.一种太阳能级直拉硅单晶埚底料清洗方法,其特征在于，包括如下步骤：
（1）把埚底料放入耐氢氟酸的浸泡桶内，倒入氢氟酸至液面超过埚底料料层高度3-5cm, 封口，浸泡3-4天以去除石英得除石英硅料A；
（2）把步骤1的除石英硅料A置于酸洗筐内，在酸洗槽内倒入硝酸与氢氟酸的混配液，然后将置有除石英硅料A的酸洗筐浸入酸洗槽内的硝酸与氢氟酸的混配液中，用不锈钢坩埚钳翻动硅料，待有大量棕红色烟雾产生，硅料表面光亮时，将处理好的硅料连同酸洗筐一起移至盛有大量纯水的容器内进行浸泡；浸泡过程充分搅拌，每次浸泡的时间为8-10分钟，每次浸泡结束后，放掉水，如此重复，直至流出的纯水电导率小于等于2μs/cm得到洗涤后的硅料B，烘干。
2.根据权利要求1所述的太阳能级直拉硅单晶埚底料清洗方法，其特征在于，在步骤（2）中增加一超声清洗步骤，该超声清洗步骤是：将步骤（2）经纯水洗涤后的硅料B装入超声波清洗容器内，放入纯水掩盖洗涤后的硅料B，加温至60℃进行超声波振动清洗，超声波频率为60KHz，每次清洗时间为15min，直至超声波清洗容器中纯水电导率小于等于2μs/cm。
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