CN102016141B - 柔软的中型散装容器 - Google Patents

柔软的中型散装容器 Download PDF

Info

Publication number
CN102016141B
CN102016141B CN200980114331.5A CN200980114331A CN102016141B CN 102016141 B CN102016141 B CN 102016141B CN 200980114331 A CN200980114331 A CN 200980114331A CN 102016141 B CN102016141 B CN 102016141B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
ibcs
pet
softness
fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980114331.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102016141A (zh
Inventor
Z·贝希尔
I·M·瓦德
G·P·汤普森
A·P·乌雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN102016141A publication Critical patent/CN102016141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102016141B publication Critical patent/CN102016141B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/42—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments
    • D01D5/426—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments by cutting films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D88/00—Large containers
    • B65D88/16—Large containers flexible
    • B65D88/1612—Flexible intermediate bulk containers [FIBC]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1362—Textile, fabric, cloth, or pile containing [e.g., web, net, woven, knitted, mesh, nonwoven, matted, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种柔软的中型散装容器，其具有由柔软的编织物制成的主体及必备的装卸装置，其中该织物是由密度为500至1300kg/m3且拉伸强度为至少250MPa的不透明定向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)条编织而成。该FIBC的优点包括可以常用类型的油墨直接印刷，提供优异的对比及良好的粘着性，无需进行预处理如电晕处理或火焰处理。基于PET织物的FIBC，与常规的基于聚丙烯条的大型袋相比，亦显示较高的光泽、更好的UV耐受性、更好的机械性质如高拉伸强度及抗蠕变性、有利的耐磨性及更高的耐温性。本发明进一步涉及基于通过特殊拉制方法得到的应力致白的PET带的FIBC。

Description

柔软的中型散装容器
本发明涉及柔软的中型散装容器(FIBC，FlexibleIntermediate Bulk Container)，其具有由聚合物条编织而成的柔软编织物制成的主体及必备的装卸装置。
这样的柔软的中型散装容器例如在“工业材料用包装、容器”，Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，JohnWiley & Sons，Inc(2005)中有述；该文献可得自DOI：10.1002/0471238961.0315142015121919.a01.pub2。
FIBC被界定为具有由柔软织物制成的主体的中型散装容器。这样的柔软的容器在装填时无法通过人工操作；意图用于装运粉末、薄片或颗粒形式的固体材料；无需进一步包装；且被设计成通过必备的永久附接设备(如提环或吊带)而从顶部操作或提起。
FIBC亦被称为大型袋、散装袋、散装包或超大包。这样的散装袋用于干燥的、可流动的产品，典型的容量为约500至2000千克。使用FIBC的工业的实例包括食物、化学品、聚合物、耐火材料及农产品。该柔软的中型散装容器提供该包装所独有的特征，因为其可被平整地堆栈及装载以供运送至使用者。其提供低包装/产品重量比。其成本与其它包装形式相比具有竞争性且FIBC通常可在无货盘(pallet)的情况下使用。FIBC在仓库中易于贮存及可用标准设备如叉架起货机或起重机操作，且被设计成在卡车或轮船集装箱中适合双交叉排列。标准袋及符合使用者特殊需求的定制袋二者均可使用。此外，许多国家要求FIBC须由独立的实验室认证其符合性能标准。
FIBC在编织物的表面通常具有印刷图文，包括公司名称及标志，而且具关于于袋子的性质或认证或者关于所包装的产品的信息。例如当危险产品以散装袋装运时，产品的UN标记必须印刷在容器主体上。
目前FIBC主要由平纹编织聚丙烯(PP)条制成；该编织物在低重量下提供良好的机械强度，且比由PP多丝纤维制成的织物不复杂且便宜。取决于必需的容器强度及安全因素，提出由不同聚合物制成的其它织物。
在本申请的上下文中，应了解条或带意指塑料材料的无支撑段，其厚度相对于其长度及宽度而言极薄。条的尺寸可广泛变化，但其厚度通常在5至2000μm的范围内，且其宽度可从0.5mm变化至50mm。条的长度可为无限的，因为此条通常由连续挤出方法制造。该条可经由挤出而容易制成其宽度，但是同时制造多条带，需要多个昂贵的模头或喷丝头及拉制/卷绕设备，如同多丝纤维纺织技术一样。所以，当以工业规模生产时，带通常是通过挤出较宽的片或薄膜，继而将其切割成具有期望宽度的节段(segment)而制造。该切割技术的另一优点是所得到的带具有良好受控的长方形横切面，这对于均匀拉制行为来说是所期望的。
具有由聚丙烯条编织而成的柔软织物所制成的主体的已知FIBC的缺点为：印刷时，通常需要对聚丙烯编织物进行预处理步骤，如电晕放电处理，以确保印刷物具有适当附着性。已知FIBC的再一缺点为聚丙烯对于UV降解敏感，意味着需要引入相对昂贵的稳定剂。
所以本发明的目的是提供一种FIBC，其不呈现由聚丙烯条制成的编织物的所述缺点，但呈现良好的可印刷性以及高对比性，同时保持强度性质。
根据本发明，该目的是通过具有柔软织物所制成的主体的FIBC而实现的，其中该柔软织物是从不透明定向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)条编织而成，该条具有500至1300kg/m3的密度以及至少250MPa的拉伸强度。
含有由所述不透明PET条制成的编织物的根据本发明的FIBC可用通常类型的油墨直接印刷，且赋予优异的对比性及良好的附着性，而无需进行预处理如电晕处理或火焰处理。PET织物亦呈现比PP更好的UV耐受性。具有基于PET的主体的大型袋的再一优点包括极佳的机械性质如高拉伸强度以及有利的耐磨性、高温耐受性及高光泽度。基于PET的大型袋具有比基于PP的大型袋显著更好的蠕变性，在温度高达80℃下亦如此，这允许例如在生产线上趁热装填工业货品，诸如水泥。
在本发明的上下文中，应了解聚对苯二甲酸乙二醇酯意指基本上由至少一种可结晶的热塑性聚酯和常规添加剂所组成的组合物，其中热塑性聚酯经由聚缩反应衍生自乙二醇、对苯二甲酸及任选的一种或多种作为共聚单体的其它二醇及/或二元羧酸。该组合物可含有一种或多种本领域技术人员已知的常用添加剂，如催化剂残渣；稳定剂如热稳定剂、抗氧化剂及光稳定剂；加工助剂如润滑剂、抗结块剂及抗静电剂；着色剂，包括颜料及染料；以及空隙-诱生添加剂，如矿物颗粒或分散的不相容聚合物。一般而言，这样的添加剂中的每一种的用量可以为零点几个质量％至几个质量％。在本发明的优选实施方案中，PET含有至多10质量％的常规添加剂，优选至多约5、3、2或甚至1质量％。
所述聚酯是可结晶的是指该PET展现这样的结晶行为：将熔融聚合物从融点快速冷却至玻璃化转变温度(Tg)以下(称为骤冷)而得到基本上无定形的产物。另一方面，此种(缓慢地)结晶聚酯应该能够在拉制(drawing)或拉伸(stretching)该无定形产物(优选在高温下)期间，得到半结晶的定向薄膜或条。本领域技术人员有能力选择展现期望的结晶行为的PET均聚物或共聚物或者它们的混合物。优选地，PET的此种共聚物含有至多约15摩尔％、更优选至多10、6或4摩尔％的一种或多种其它二醇及/或二元羧酸。适当的共聚单体包括脂族二醇和芳族二醇，如1，3-丙二醇(或亚丙基二醇)、1，4-丁二醇(或亚丁基二醇)；脂环族二醇，如1，4-环己烷二甲醇；以及也可在聚缩反应期间形成的二醇，如二乙二醇。适当的二元羧酸包括芳族化合物如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和联苯基-4，4’-二羧酸，而且包括脂族二元酸如己二酸和1，4-环己烷二羧酸。
如本领域技术人员所知，适当的PET聚合物具有的摩尔质量导致使得挤出轻易且稳定的熔体粘度，且这导致挤出产物具有期望水准的机械性质。一般地，热塑性聚酯的摩尔质量的指标是由测量稀释溶液的粘度而得到的；例如可表示为特性粘度(IV)。适合的PET具有在0.5-2.5dL/g范围的IV。IV须维持某一最小值以保持挤出能力且较高的IV通常导致较好的机械性质，但太高的粘度可能阻碍加工行为。因此，IV优选为至少0.55、0.6或甚至0.65dL/g，且至多为2.0、1.8或1.6dL/g。
不透明定向PET条对人类视力而言为不透明或几乎不透明，且若从天然色的PET组合物制成，将具有白色或发白的颜色；但若该组合物含有一种或多种着色剂，其可任选地呈不同的颜色。
不透明的白色PET条可以以不同方式制成，例如由含有某些空隙-诱生添加剂的聚酯组合物制成。在US 4780402中，揭示通过在PET组合物中使用特定量的具有特定粒度的硫酸钡，可以得到展现改良的不透明度和有光泽表面的薄膜；原因在于经过拉制(也称作拉伸)的薄膜中添加剂颗粒的周围产生了空隙。
通过在拉伸过程中在薄膜内部形成细微空隙来制造不透明聚酯薄膜的另一种方法见于文献如EP0496323A 2、US6641924B1及它们所引用的出版物中。在这些文献中，首先制造PET组合物，该PET组合物含有相对高数量的精细分散的聚合物颗粒，该聚合物颗粒不与所述聚酯相容。当由这种组合物制造的无定形薄膜随后被拉伸时，每一颗粒的周围将形成空隙。不与聚酯相容的聚合物的典型例子包括非极性物质例如聚烯烃和聚苯乙烯。例如，在EP0300060A中，将3-40质量％的聚丙烯加入PET中；在EP0496323A2中，使用一般含有2-25质量％聚甲基戊烯的聚酯组合物；和在US6641924B 1中，施加5-60质量％的特定的环烯烃共聚物，以在拉制聚酯薄膜时的引发空隙形成。
本发明人发现，通过对无定形的PET施加高应力拉制条件，也可在不加入拉伸时会脱离的空隙-诱生颗粒的情况下制造不透明定向PET薄膜。高应力条件可通过下述方法实现：(1)低拉制温度、(2)高拉制比、(3)高应变率、或它们的组合。如此制成的薄膜将被称为应力致白的薄膜，以与通过空隙-诱生添加剂所制成的致白的薄膜相区别，并与在常规较低应力条件下制成的透明定向薄膜(常规定向PET)相区别。
因此，本发明还特别涉及FIBC，其中不透明定向PET条用包含下列步骤的方法制造：
a)穿过缝口模头挤出基本上由PET和至多10质量％的常规添加剂组成的组合物，并骤冷以形成具有至多5％结晶度的基本上无定形的薄膜；
b)将该无定形的薄膜迅速加热到从Tg至(Tg+50)℃范围内的拉制温度，同时沿纵向施加从λ初始至λ最大范围内的拉制比和至少为1m/min的拉制速率，以形成呈现应力致白的定向薄膜，其中λ初始为从透明产物转变成应力致白的产物时的拉制比，λ最大为应力致白的薄膜发生失效时的拉制比；
c)热固化该定向薄膜；
d)任选地，在步骤a)、b)或c)后，将该薄膜切割成条。
以此方法得到的应力致白的条优于其它不透明或白化PET条之处包括：高光泽表面，以及此条基本上不含空隙-诱生添加剂如大量矿物细粒或分散的不混溶聚合物颗粒，这样的颗粒可能会降低机械强度。该薄膜进一步将良好的机械性质与相对低的密度加以组合，因此以质量计时，成本与PP带相比具有成本竞争性，而不像以常规技术制造的PET带。
制造应力致白的PET条的优选方法包括穿过缝口模头挤出聚酯组合物并骤冷以形成基本上无定形的薄膜的步骤。典型地，使用平薄膜模头将聚合物熔体挤出成熔体薄膜，然后将其骤冷成固体薄膜。模头的尺寸经选择以在拉制后给出所希望的薄膜厚度及宽度。需要某一最小厚度以给出稳定且均匀的薄膜挤出；该厚度优选为至少约10μm，更优选为至少20、50或100μm。离开模头后熔融薄膜的厚度使得在骤冷步骤中快速且均匀的冷却成为可能，以给出均匀的无定形产品，且厚度可能高至10mm。骤冷可使用常规方法完成，优选为将薄膜浇铸至一个或多个冷却鼓或辊上，该冷却鼓或辊优选地被抛光处理，以更好地控制薄膜的表面光滑度。任选地，将薄膜抵住辊表面进行静电钉扎(electrostatic pinning)。为了能进行迅速且均匀的冷却，熔融薄膜优选具有至多约3mm、更优选至多1000、500、250或150μm的厚度。
模头和熔融薄膜的宽度可广泛地变化，例如由0.1至3000mm。因为本发明的拉制方法具有用于稳定操作的狭窄加工窗口，挤出薄膜的良好尺寸控制也很重要。考虑到在挤出薄膜的边缘常观察到一些厚度和宽度变化，优选地在拉制之前修剪薄膜的边缘。因此，至少约1mm的宽度为优选的，更优选宽度为至少5、10、50或100mm。例如，为了制造宽度为0.5-50mm级别的条，在这方面优选挤出较宽的薄膜，例如1至3m宽，在拉制之前或之后，甚至于在热固化之后，剪裁边缘且然后将薄膜劈成具有希望宽度的条。
发现为了确保稳定的拉制过程，基本上无定形的薄膜应该具有至多为5％的结晶度，例如使用密度法进行测量。优选地，该无定形的薄膜具有小于3％的结晶度，更优选地小于2％或1％，且最优选具有测量不到的结晶度。具有测量不到的结晶度的无定形的PET均聚酯薄膜将是高度透明的，且一般密度为1335kg/m3，浊度小于2％。
通常，聚酯薄膜的结晶度可用不同的方法测量，包括X光衍射，浊度及透明度测量、差示扫描量热(DSC)及密度测定。
无定形PET薄膜的X光照片会显示晕而没有显著的布拉格衍射峰，这是本领域技术人员所熟知的。若记录了薄膜的一维图形(X光衍射图)，会发现在2θ＝10°至35°间(中间约20°)有非常宽的散射。即使仅有3％的结晶发生，这样的衍射图会开始显示在无定形散射上叠加的较尖锐的峰。
当无定形PET样品在DSC仪器上以10℃/min加热时，将会显示在75℃附近处的表示玻璃化转变的热容的阶梯状变化；放热的冷结晶峰在约120℃至135℃，焓约为28-47J/g，以及吸热的熔融峰在约255℃至260℃，焓约为65J/g(对于无定形和半结晶PET的典型的DSC曲线，参见，Bashir等人，PolymerEngineering and Science，40，2442(2000))。若最初薄膜中没有呈现任何结晶度，Tg将会变弱，冷结晶放热位移至较低温度(即移至较靠近Tg)，且变为较低的强度，以及熔融吸热变得更尖锐。薄膜越无定形，Tg越强且冷结晶焓值越高(比28J/g更靠近47J/g)。
尽管半结晶PET产品可为透明或不透明的，无定形PET薄膜则为透明的(除非含有不透明添加剂)。测量结晶度的进一步定量测试是测量无定形的薄膜的浊度。浊度可源于表面不规则性及本体折射率的变动。忽略表面不规则性，浊度主要的原因为聚酯薄膜的球粒状结晶，因为无定形及结晶区域具有不同的折射率。通常，PET内的浊度随着球粒状结晶度的增加而快速增加(参见S.A.Jabarin，Polymer Engineering & Science，卷22、815(1982))。因此即使3％的结晶度，该浊度仍为人眼可见。定性地，适用于本发明的方法的无定形的薄膜对肉眼是清澈的。浊度表示为在穿过薄膜样品后散射大于2.5°的全部透射光的百分比(参照ASTM D-1003-97)。适合制作应力致白的薄膜的无定形的薄膜优选具有小于约2％的浊度。
聚酯物品的密度对于结晶物质的存在非常敏感，且因此为结晶度的良好量度。无定形PET的密度的文献值为ρa＝1333kg/m3(参见J.Brandrup & E.H.Immergut，Polymer Handbook，第二版，Wiley-Interscience，1975)。对100％结晶的PET，最常使用的参考密度为ρc＝1455kg/m3(参见P.Daubeny、C.W.Bunn和C.J.Brown，Proceedings of the Royal Society，A226，531(1954))。然而，数个作者已报道，在实验样品上具有高于该参考值的密度。因此，100％结晶PET的另一个参考值为ρc＝1515kg/m3(参见S.Fakirov，E.W.Fischer和G.F.Scmidt，Die Makromolekulaire Chemie，176，2459(1975)。Bashir等人已讨论了100％结晶P ET的参考值及其对计算结晶度的影响，参见Polymer Engineering and Science，40，2442(2000)。密度通常使用校正的密度梯度圆柱来测量。
用于制造应力致白的PET条的方法包括快速加热无定形的薄膜至拉制温度的步骤。发明人已经发现，为了产生稳定的方法，将无定形的薄膜快速加热至期望的拉制温度是必要的，其中一般用截面收缩(necking)来进行拉制。快速加热可用本领域技术人员所熟知的各种不同技术来进行，例如用红外加热器，或将无定形的薄膜浸入加热至所希望的拉制温度的液体加热浴中，且亦在该浴中以机器方向进行拉制。液体浴的温度可以被非常精确地控制(至约0.5℃)，并确保至薄膜的良好热传递。适合作为加热浴的液体(对聚酯为惰性)为本领域技术人员所熟知。适合的液体的例子包括水，或水/甘油混合物。
本方法中的拉制温度在Tg至(Tg+50)℃的范围内。原则上拉制亦可以在较低的温度下进行，但对于实际及经济应用，拉制速率将太低。在比Tg大50℃的温度下，热(或)结晶会开始干扰所希望的定向诱导结晶，降低拉制能力。因此，拉制温度优选低于(Tg+40)℃，更优选低于(Tg+30)、(Tg+25)或甚至低于(Tg+20)℃。优选地，该拉制温度高于约(Tg+5)℃，以使得在Tg以下的温度下可以实现较快拉制，更优选地，拉制温度高于(Tg+10)℃。例如对于PET均聚物，优选的温度范围约从约75℃至约105℃，更优选地为80℃至100℃或85℃至95℃。
优选地，将该拉制温度控制于恒定值，以确定稳定操作；浴温例如控制在设定值周围±1.0或±0.5℃的范围内。
由所述PET组合物所制成的无定形的薄膜被快速地加热至所要的拉制温度，同时沿纵向施加接近最大拉制比的拉制比(λ)，以形成显示应力致白的定向薄膜。发现在特定条件组下且通过稳定地增加拉制比，有一个使透明产物向不透明且致白的产物(称为应力致白)的转变可重复地且均匀地发生的某一拉制比，将该拉制比称为λ初始。应力致白的开始很容易被肉眼识别，因为膜开始显示银色条纹和斑点。随着小心地进一步增加拉制比，应力致白变成均匀跨过薄膜的宽度。最大拉制比(λ最大)在此被定义为应力致白的薄膜在普遍基准上发生失败(破损)时的拉制比。发明人因此意外地发现，取决于例如聚酯的类型、拉制温度及拉制速率(或生产速度，即卷动辊的速度)，经拉制后的应力致白发生在拉制比从λ初始至λ最大的相对狭窄的范围内。为了得到稳定的方法，所施加的拉制比优选至多为(λ最大-a)，其中a为约0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、或1。所施加的拉制比优选至少为(λ初始+b)，其中b为约0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50或1。
施加所述拉制比时，发生薄膜的致白。显微镜研究表明，如此得到的薄膜含有主要存在于其内部的小空隙，而外部表面层则看起来基本上无空隙。虽不希望受任何理论限制，但本发明人推想该无空隙表面是该定向薄膜具有十分类似透明的定向PET薄膜的光泽表面外观的原因。存在至少三个互动影响的变量控制着应力致白：拉制比、温度及拉制速度。发明人发现，导致薄膜中高应力的条件致使应力致白；意味着一般来讲，相对高的拉制比、低温度及高变形率为优选的条件。
如同前述，其中以受控且稳定的过程发生应力致白效应的加工窗口是相当狭窄的。优选地，所施加的拉制比因此也保持恒定。拉制通常由首先导引无定形的薄膜通过一组进料辊且接着通过一组在更高速度下操作的拉制辊来实施，伴随着薄膜的加热。为了控制拉制比的变化，优选用进料辊和拉制辊进行拉制，该进料辊和拉制辊的速度能被控制以使得发生至多为约1％的速度波动，更优选速度波动至多为约0.7、0.5或0.3％。再者，该薄膜厚度应尽可能均匀。在这方面，优选在剪裁边缘后拉制薄膜。
拉制速率(速度)应该足以在薄膜内产生引发应力致白的应力。由于导致应力致白的拉制通常用截面收缩来进行，局部应变速率可能因此显著高于所施加的拉制速度。拉制速率(拉制辊卷动的速度)通常至少约1m/min，优选地为至少约2、3、4、5、10、15、20、50、100m/min。太高的拉制速率可能导致破裂，但实际值取决于实际的薄膜尺寸和加工条件以及对它们的控制，且取决于聚酯组合物。使用约5至20m/min的范围内的拉制速度可获得好的结果，但高至约600、550、500、350、250或200m/min的更高的速率在实践中也被认为是可行的。
本发明的方法在沿纵向拉制之后可进一步包括在提高的温度下沿横向施加拉制比的步骤，以形成双轴向的定向不透明薄膜。所施加的拉制比并不是特别重要的，且可从约2变化至约5，取决于聚酯组合物及所需薄膜。垂直于机器方向的该第二横向拉制步骤一般使用所谓的拉幅机和烘箱进行；拉制温度与第一次拉制步骤范围相同。
常规的透明双轴向定向PET薄膜亦可用沿两个垂直方向同时拉制来制造，但发现这种同时双轴向拉制较不适合于上述用于制造不透明定向聚酯薄膜的连续方法。该应力致白的双轴向定向薄膜接下来可被切割成带。然而，就制造FIBC而言，通常采用由单轴拉制的带制成的编织物应已足够。
从PET组合物制造应力致白的不透明薄膜的方法也包括热固化该定向薄膜的步骤。若不透明薄膜未被热固化，随着时间增加它可能形成波纹(或波浪状结构)。热固化的步骤可离线进行，但优选在线完成，使用本领域技术人员已知的设备并施加本领域技术人员已知的条件。一般地，热固化的温度在约150至250℃的范围，通常施加较小的拉制比以防止松弛效应。一旦热固化，PET薄膜就是稳定的且不形成波纹。
在热固化后，可用普通的方式将不透明薄膜或条卷曲成卷。该薄膜可进一步经受一个或多个额外步骤以建立其它所需的性质，如化学处理步骤或涂布步骤。
在优选的实施方案中，用包括下述步骤的方法得到应力致白的PET条：
a)穿过缝口模头挤出基本上由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组合物并骤冷以形成具有低于3％结晶度的无定形的薄膜；
b)通过将无定形的薄膜浸入液体加热浴中来快速加热该薄膜至80到95℃的范围的拉制温度，同时使用进料辊和拉制辊的组合沿纵向施加从λ初始至λ最大的拉制比，且进料辊和拉制辊的速度可被控制以使得发生至多约1％的速度波动，且拉制速率至少为1m/min，以形成显示应力致白的定向薄膜，其中λ初始为由透明产物向应力致白的产物的转变发生时的拉制比，λ最大为应力致白的薄膜发生失效时的拉制比；
c)在约150-250℃的范围内热固化该定向薄膜。
在根据本发明的FIBC中使用的不透明PET条具有可在强度与柔软性之间达到所期望平衡的尺寸。厚度可广泛变化，但通常在5至1000μm的范围内，优选为10-500μm，更优选为15-200或20-100μm；以及它们的宽度可从0.5mm变化至50mm，优选1-25mm，更优选2-10mm。
PET条可通过使用本领域技术人员所已知的技术制成柔软的编织物。可以使用任何类型的编织物，但优选使用平纹编织物来制成建构FIBC主体的织物。平纹编织物亦被称为泰比编织物(tabby weave)或一上针一下针(one-up-one-down)编织物；且为编织物的最主要类型，其中经向条和纬向条被排列以形成简单的交叉图案(criss-cross pattern)。更优选地，柔软的编织织物具有平衡的平纹织法：意味着经向条和纬向条具有相同的尺寸和质量。
从不透明PET带制成的编织物典型地具有25-500g/m2，优选30-150g/m2且更优选50-100g/m2的单位面积密度或单位面积质量。
根据本发明的FIBC具有由平纹或管状纹编织(tubularwoven)织物制成的主体，该平纹或管纹编织织物是应用已知的编织技术由不透明PET条制成。本领域技术人员已知从编织物制成FIBC的各种方法，如GB 1591091及US 2004/0058604A1所述，且它们也说明了所述必备的装卸装置。
根据本发明的FIBC的主体是由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的不透明条的编织物所制造的，该不透明条具有500-1300kg/m3的密度，优选在600-1200kg/m3或600-1100kg/m3的范围内。取决于条的结晶度，常规的透明PET条具有约1400kg/m3的密度。由于这一密度与例如聚丙烯的密度(约900kg/m3)相比相对较高，所PET产品的价格，以质量为基准表示时亦相对较高，因而可能阻碍商业应用。在此方面，由不透明PET条的织物所制成的FIBC具有至多1300kg/m3的密度且仍具有高拉伸强度，因此显示有利的性质组合。
根据本发明的FIBC的主体是由具有至少250MPa的拉伸强度的不透明的(应力致白的)PET条的编织物制成的。是具有低密度、高光泽、不透明性、良好的拉伸性质及良好的耐蠕变性的PET条的组合赋予FIBC独特的性质组合。低密度及高强度的优点使得编织物的厚度和FIBC的质量进一步减少。基于此理由，此条的拉伸强度优选至少300MPa，或甚至为325或350MPa。
现参照下列实验进一步阐述本发明。
方法
密度
薄膜样品的密度由密度梯度圆柱来测量。由于范围宽，使用两个圆柱：第一圆柱设定为常规PET的密度范围(1330kg/m3至1445kg/m3)，第二圆柱设定为聚丙烯的密度范围(880至970kg/m3)
结晶度百分比Xc由密度测量用以下公式计算：
Figure BPA00001249343800131
其中对100％结晶PET，ρc＝1455kg/m3，无定形PET密度为ρa＝1333kg/m3。
一般地，对铸塑的无定形的薄膜，ρ样品在1333至1335kg/m3之间，其对应于0至1.8％的结晶度。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度Tg对无定形的薄膜进行测量，使用差示扫描量热仪采用10℃/min的加热速率。热容阶梯式变化的中点被采用为Tg。对PET均聚物和具有低量(＜2mol％)共聚单体的共聚物，发现Tg为约75℃。
特性粘度
特性粘度在25℃下对聚酯样品在苯酚-1，2-二氯苯的3∶2混合物溶液中的稀溶液进行测量(单次测量)。使用Billmeyer公式I.V.＝[η]＝0.25(ηr-1+31nηr)/c由均聚物浓度(c＝0.5％)的相对粘度ηr测量结果计算特性粘度。
拉伸性质
拉伸应力-应变曲线由在拉伸测试机中在室温下以对应于约10-3s-1的初始应变率的拉制速度拉制薄膜或带样品而获得。将模量记录为应力应变曲线一直到0.2％的应变处的初始斜率。
光泽度
为了进行薄膜光泽度的仪器测量，需要某种最小表面；从4mm宽缝口模头挤出的相对小的带子的宽度就测量光泽度而言不够宽。因此，对于由此条所制成的平纹编织物以60°和45°的角度进行测量。
油墨印刷
油墨印刷是用标准数字印刷机及丝网印刷系统在织物上进行。未进行表面处理且施用标准油墨。油墨对织物的附着性测试是在干燥后将胶带贴在印刷区域再将其撕去而进行的(良好附着性是指印刷内容不会被剥离)。
制袋
使用也用于由PP带制造编织物所采用的标准编织设备将带制成平纹编织物。
将得到的织物适当地折迭，然后将边缘使用标准纺织物缝纫机缝在一起，制成袋或封套。
制带
比较实验A
PET均聚物(即，基于作为单体的乙二醇和纯化的对苯二甲酸)首先在175℃下在真空烘箱中进行约五小时的干燥。该聚合物由单螺杆挤出机使用标准温度设定穿过缝口模头挤出到温度为约25℃的冷铸铁滚筒。通常制造为宽度为4mm且厚度为200μm的薄膜，该薄膜在冷铸铁滚筒上进行骤冷。透明的无定形的薄膜，其具有0.70dL/g的特性粘度和＜1％的结晶度，在显微镜下观察时具有轻微卷曲的边缘。薄膜/带太窄无法切开或剪裁变厚的边缘。该带接着靠使用一组5个的进料辊和一组7个的拉制辊通过加热至约90℃的热滑轨的弯曲表面进行加热。最初，拉制辊的速度被设定为产生3.0的拉制比，导致透明的拉伸薄膜，该薄膜随后靠通过加热至170℃的热空气烘箱在张力下进行热固化，且卷动辊的速度比定向薄膜的进料速度要快3％。
拉制比被定义为两个辊速度的比，即，拉制比＝拉制辊速度/进料辊速度。进料辊和拉制辊的直径相同，其对应于施加在机器方向上的拉制比，即，标称拉制比。这可包括一些当纤维/带从辊移除时可恢复的弹性应变，因此实际拉制比会略微低于所记录的值。
在该方法稳定运行至少约五分钟后，将拉制比逐步增加至5.0。进一步增加拉制比将使薄膜产生破裂。然而观察到的是，在非常短的时间内制成了乳白色的薄膜。更多的试验得到这样的结论：以这样实验配备不可能稳定地生产这样的白色薄膜。虽然变量例如热滑轨温度和拉制速度看来有一些影响。
比较实验B及实施例1
重复如比较实验A所述的测试，但现在使无定形的薄膜穿过在进料辊和拉制辊之间的水浴。在一系列的实验中，水浴的温度被控制在82.0℃。以1.19m/min的进料辊速度开始，拉制辊的速度则逐渐地增加。辊的速度显示了约2％的标准偏差。
无定形的薄膜具有0.71dL/g的特性粘度且结晶度小于＜1％。透明薄膜的稳定生产在直至约4.9的拉制比下是可能的。在表1中，对于在λ＝4.0下制成的薄膜(CE B)，呈现出某些性质。
随着在前述恒定的进料辊速度基础上进一步增加拉制辊的速度，在约λ＝5.1(起始)处观察到由透明向有光泽的白色薄膜的转变。在拉制比约为5.2至5.7时，不透明薄膜可在延长的时间内制造且可缠绕整个线轴，但在λ＝6.0时，在五分钟内发生薄膜破裂，且看来无法再稳定地生产。
通过显示在辊速率(82℃下)的不同结合下观察到应力致白及薄膜失效时的拉制比，图1中概述了几个系列的实验结果。因此，看来存在着狭窄的、限定的加工窗口，在该窗口中能以稳定且可重复的方式生产有光泽的不透明PET薄膜。
不透明性或浊度则定性地进行评估，若透明的PET带被置于手稿上，印刷字母可被看见并轻易阅读，但对于不透明薄膜/带样品，书写的内容几乎无法被看见/阅读。
在表1中呈现了以λ＝5∶2制备的不透明薄膜的一些性质(热固化之后)。实施例1的不透明薄膜浮于水上，但当放置于范围跨越970kg/m3的密度梯度圆柱中时，它会沉到底部。因此，实际的密度应高于970kg/m3但低于1000kg/m3。
在表1中也显示了商业的单轴拉制聚丙烯(PP)薄膜的一些数据作为比较。显然，不透明聚酯薄膜显示比PP好得多的机械性质，且甚至强度稍微高于常规透明PET薄膜。
表1
Figure BPA00001249343800161
比较实验C与实施例2
重复比较实验B和实施例1所描述的实验，但现在将水浴控制在89.8℃。即使用于制造实施例2的不透明薄膜的窗口看来比在82℃的拉制温度下稍窄，再次确定出其中能生产透明薄膜(CE C)或其中可能稳定生产不透明薄膜的清晰区域。这可由图2中汇编的数据进一步说明。
制造织物及制袋
由如此得到的不透明PET带制造编织物，其具有吸引人的、有光泽的、白色外观。再者，该单位面积质量为85g/m3的织物具有轻触感及良好的垂挂性质。
市售的PP编织带织物具有的单位面积质量为86g/m3，且外观为黯淡的白色。
将由此三种织物所制造的编织袋填充以白色结晶PET片。使用从常规定向PET带制造的透明织物时，清楚可见这样的片。使用PP袋时，可在面对光线时看到充填高度，然而无法判断材料的性质。当该袋由应力致白的PET带制造时，无法判断材料的性质，甚至面对光线时亦无法看清楚充填高度。
在表2中展现了直接测量以下三种类型编织物所获得的光泽度及不透明性信息：用于制造大型袋的市售PP带编织物；由比较实验B的常规定向PET带制成的透明织物；和由实施例1的应力致白的PET带制成的不透明织物。
直接测量编织物的光泽度并不理想，因为该编织物的表面并不完全平坦，然而即使绝对值不准确，其相对值(这是可再现的)显示：由应力致白的PET带制成的织物给出了不透明性与光泽度的最佳组合。简单的目视评价亦可明显得到相同的等级。在由常规透明PET带制成的袋中内容物较易曝光，而PP织物或袋由于光泽度低，缺乏吸引力。
对织物进行的油墨印刷试验显示：由应力致白的PET带制成的带状织物显示出良好的油墨湿润性和附着性，而无需任何表面处理。印刷提供与织物背景的优良对比性。由常规定向PET带制成的透明织物也显示出良好的油墨湿润性和附着性，然而印刷物的可视性(对比)取决于将何物置于织物背后：如果背衬物质或被包装的内容物为深颜色，则可视性差。
PP带织物若未经电晕(corona)预处理，将无法进行油墨印刷。
再者，将PET编织带织物折迭并缝纫成袋。两种类型的织物(常规的和应力致白的)均能缝纫而无问题。
表2
Figure BPA00001249343800181
再进一步说明，为了在带制造期间具有最宽的操作窗口且具有最佳产品性质(最高光泽度和不透明性)，该带必须具有完美的矩形横截面，且无边缘弯曲。需注意在上述实验中，带是从与该带具有相似尺寸的缝口模头挤出，导致边缘的一些增厚和弯曲，且横截面未能成为完美的矩形。这会导致样品过早到达破裂拉制比，且光泽度也会降低。最佳的实践将会是铸塑宽的无定形的PET薄膜，从两边缘切割并弃置约2cm的条，然后将薄膜的剩余部份切割成具有期望宽度的带。本实验设备无法实施这样的实验。本领域技术人员会理解，若依照实施例1和2所述的步骤，当更一致地施加诸如拉制比的条件时，可预期达到更快速的操作，且产品性质(包括光泽度)将会更好。

Claims (11)

1.柔软的中型散装容器，其具有：由聚合物条编织成的柔软织物所制成的主体以及必备的装卸装置，特征在于：该织物是由密度为500至1300kg/m3且拉伸强度为至少250MPa的不透明定向聚对苯二甲酸乙二醇酯条编织而成的。
2.根据权利要求1的柔软的中型散装容器，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯含有至多6摩尔％的共聚单体。
3.根据权利要求1或2的柔软的中型散装容器，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯条以包含下列步骤的方法制成：
a)穿过缝口模头挤出基本上由聚对苯二甲酸乙二醇酯和至多10质量％的常规添加剂组成的组合物，并骤冷以形成具有至多5％结晶度的基本上无定形的薄膜；
b)将该无定形的薄膜迅速加热到从Tg至(Tg+50)℃范围内的拉制温度，同时沿纵向施加从λ初始至λ最大范围内的拉制比和至少为1m/min的拉制速率，以形成呈现应力致白的定向薄膜，其中λ初始为从透明产物转变成应力致白的产物时的拉制比，λ最大为应力致白的薄膜发生失效时的拉制比；
c)热固化该定向薄膜；
d)任选地，在步骤a)、b)或c)后，将该薄膜切割成条。
4.根据权利要求3的柔软的中型散装容器，其中所述无定形的薄膜具有低于3％的结晶度。
5.根据权利要求3的柔软的中型散装容器，其中通过将所述无定形的薄膜浸入液体加热浴中进行加热。
6.根据权利要求3的柔软的中型散装容器，其中所述拉制速率至多为约600m/min。
7.根据权利要求3的柔软的中型散装容器，其中所述拉制温度为从(Tg+5)至(Tg+30)℃。
8.根据权利要求3的柔软的中型散装容器，其中拉制是用进料辊和拉制辊进行的，该进料辊和拉制辊的速度被控制以使得发生至多约1％的速度波动。
9.根据权利要求1的柔软的中型散装容器，其中所述织物具有30-150g/m2的单位面积质量。
10.根据权利要求1的柔软的中型散装容器，其中所述条具有600-1100kg/m3的密度。
11.根据权利要求1的柔软的中型散装容器，其中所述条的拉伸强度至少为300MPa。
CN200980114331.5A 2008-04-24 2009-04-20 柔软的中型散装容器 Expired - Fee Related CN102016141B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08007918.9 2008-04-24
EP08007918 2008-04-24
PCT/EP2009/002985 WO2009130032A1 (en) 2008-04-24 2009-04-20 Flexible intermediate bulk container

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102016141A CN102016141A (zh) 2011-04-13
CN102016141B true CN102016141B (zh) 2012-01-11

Family

ID=39873959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980114331.5A Expired - Fee Related CN102016141B (zh) 2008-04-24 2009-04-20 柔软的中型散装容器

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8349422B2 (zh)
EP (1) EP2274463B1 (zh)
KR (1) KR101614175B1 (zh)
CN (1) CN102016141B (zh)
ES (1) ES2412263T3 (zh)
TW (1) TWI531511B (zh)
WO (1) WO2009130032A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI455967B (zh) * 2008-04-24 2014-10-11 Saudi Basic Ind Corp 不透明聚酯薄膜的製造方法
TWI531511B (zh) * 2008-04-24 2016-05-01 沙地基本工業公司 可撓性中型散裝容器
TW201231249A (en) * 2010-09-30 2012-08-01 Saudi Basic Ind Corp Polyester-based tape, process for producing said tape and use thereof
US9793520B2 (en) * 2014-01-31 2017-10-17 Carcoustics Techconsult Gmbh Flexible folding battery cover
RS58223B1 (sr) 2014-02-13 2019-03-29 Starlinger & Co Gmbh Savitljivi posredni kontejner za rasute terete (fibc)
DE202019101643U1 (de) 2019-03-22 2019-05-02 İşbi̇r Senteti̇k Dokuma Sanayi̇ Anoni̇m Şi̇rketi̇ Ein flexibler Beutel

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA529669A (en) 1946-03-22 1956-08-28 C. Swallow John Production of films
US3640944A (en) * 1969-01-31 1972-02-08 Minnesota Mining & Mfg Modified polyester film for punched tapes
JPS4840916B1 (zh) 1970-08-12 1973-12-03
US3944699A (en) * 1972-10-24 1976-03-16 Imperial Chemical Industries Limited Opaque molecularly oriented and heat set linear polyester film and process for making same
US3843761A (en) * 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4116892A (en) * 1975-03-31 1978-09-26 Biax-Fiberfilm Corporation Process for stretching incremental portions of an orientable thermoplastic substrate and product thereof
DE2641533A1 (de) 1975-09-17 1977-03-31 Biax Fiberfilm Corp Verfahren zum strecken eines thermoplastischen materials
IT1123063B (it) * 1975-10-23 1986-04-30 Ici Ltd Pellicole di materiali polimerici sintetici
GB1591091A (en) 1977-01-10 1981-06-17 Miller Weblift Ltd Containers
GB1602726A (en) 1978-04-28 1981-11-18 Feltham & Son Ltd Walter H Bulk material container
JPH0717777B2 (ja) 1987-02-05 1995-03-01 ダイアホイルヘキスト株式会社 微細気泡含有ポリエステルフイルム
US4764320A (en) * 1987-06-12 1988-08-16 The Dow Chemical Company Method for preparing semipermeable membrane compositions
JPS6420312A (en) 1987-07-09 1989-01-24 Mitsubishi Rayon Co Nonuniform finely porous fiber and production thereof
KR960004143B1 (ko) 1990-04-10 1996-03-27 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 적층체
EP0496323B2 (en) 1991-01-22 2002-12-11 Toray Industries, Inc. Reflector for a surface light source
US5422175A (en) * 1992-06-01 1995-06-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Void-containing composite film of polyester type
GB2279904A (en) * 1993-07-12 1995-01-18 Courtaulds Films Voided polypropylene laminate
JPH07310231A (ja) 1994-05-16 1995-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレンテレフタレート多孔質軽量繊維
DE4427377A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-08 Hoechst Ag Orientierte Folie aus thermoplastischem Polymer mit partikelförmigen Hohlkörpern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19511723C1 (de) 1995-03-30 1996-08-29 Protechna Sa Palettenbehälter
NL1004470C2 (nl) 1996-11-07 1998-05-19 Leer Koninklijke Emballage Buis.
EP0924050B1 (en) 1997-12-18 2003-03-26 Toray Industries, Inc. Production method for a polyester film
EP0933199A1 (en) * 1998-01-20 1999-08-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low pigment content polyester film and process for making the same
DE19932384A1 (de) * 1999-07-14 2001-01-18 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10007671A1 (de) * 2000-02-19 2001-08-23 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiß-opake Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten
DE10007672A1 (de) * 2000-02-19 2001-08-23 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiß-opake, schwer entflammbare, UV-stabilisierte Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten
IL156281A0 (en) * 2001-01-15 2004-01-04 Ciba Sc Holding Ag Antistatic flexible intermediate bulk container
JP4785288B2 (ja) 2001-07-27 2011-10-05 ダイヤテックス株式会社 ポリエステル製テープヤーン
US20040026827A1 (en) * 2002-06-28 2004-02-12 Issam Dairanieh Method for the fabrication of crystallizable resins and articles therefrom
EP1627894A4 (en) 2003-05-20 2006-05-24 Mitsubishi Plastics Inc REFLECTIVE RESIN FILM BASED ON ALIPHATIC POLYESTER AND REFLECTIVE PLATE
US7273640B2 (en) * 2003-11-21 2007-09-25 Rohm And Haas Denmark Finance A/S Highly reflective optical element
US20060073318A1 (en) * 2004-10-06 2006-04-06 Applied Extrusion Technologies, Inc. Opaque decorative film and construction laminates employing same
DE502006001168D1 (de) * 2005-06-01 2008-09-04 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiss-opake Folie mit niedriger Transparenz und verbesserter Durchschlagsfestigkeit
DE102005058908A1 (de) 2005-12-09 2007-06-14 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie
JP5433419B2 (ja) * 2006-10-03 2014-03-05 アグファ−ゲバルト 非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルム、その製造方法、およびそれへの透かしパターン形成方法
TWI455967B (zh) * 2008-04-24 2014-10-11 Saudi Basic Ind Corp 不透明聚酯薄膜的製造方法
TWI531511B (zh) * 2008-04-24 2016-05-01 沙地基本工業公司 可撓性中型散裝容器
US20120107527A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Basf Se Use of polymer blends for producing slit film tapes

Also Published As

Publication number Publication date
TW201008840A (en) 2010-03-01
US8349422B2 (en) 2013-01-08
EP2274463A1 (en) 2011-01-19
ES2412263T3 (es) 2013-07-10
US20110135221A1 (en) 2011-06-09
WO2009130032A1 (en) 2009-10-29
KR101614175B1 (ko) 2016-04-20
TWI531511B (zh) 2016-05-01
CN102016141A (zh) 2011-04-13
KR20110016902A (ko) 2011-02-18
EP2274463B1 (en) 2013-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102016141B (zh) 柔软的中型散装容器
CN102015846B (zh) 不透明聚酯薄膜的制造方法
CN101970212B (zh) 白色热收缩性聚酯类膜、白色热收缩性聚酯类膜的制造方法、标签及包装体
CN103998496B (zh) 包含热塑性聚酯的单向取向膜
KR100431976B1 (ko) 열 수축성 폴리에스테르 필름
CN101573400A (zh) 热收缩性聚酯系膜及其制造方法、包装体
CN103189182B (zh) 聚酯基带、生产所述带的方法及其用途
CN107921698A (zh) 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
JP2017210541A (ja) ポリエステル系フィルム及びこれを用いた包装袋
JPH0732478A (ja) つや消し調熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2023081940A (ja) レーザー印字可能なフィルムおよびそれを用いた包装体
KR20230042717A (ko) 폴리에스테르계 쉬링크 필름
KR20230009902A (ko) 필름용 공중합 폴리에스테르 원료, 열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨, 및 포장체
TWI833134B (zh) 聚酯系收縮膜
JPH04364923A (ja) 超高分子量ポリプロピレン延伸成形体およびその製造方法
KR20230042741A (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨 및 포장체
KR20120019692A (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR20230008050A (ko) 폴리에스테르계 쉬링크 필름
KR20130073034A (ko) 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름
JPS62184135A (ja) ポリエステルフラツトヤ−ン

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120111

Termination date: 20210420

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee