CN102015846B

CN102015846B - 不透明聚酯薄膜的制造方法

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Publication number: CN102015846B
Application number: CN200980114325.XA
Authority: CN
Inventors: Z·贝希尔; I·M·瓦德; G·P·汤普森; A·P·乌雯
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-04-20
Also published as: PL2281014T3; ES2427265T3; CN102015846A; KR20110007219A; TW201006874A; US20110097524A1; US9556540B2; EP2281014B1; EP2281014A1; PT2281014E; WO2009130033A1; KR101594637B1; TWI455967B

Abstract

本发明涉及一种由热塑性聚酯组合物制造不透明且有光泽的薄膜的方法，包括以下步骤：a)穿过缝口模头挤出聚酯组合物，并骤冷以形成结晶度至多为5％的基本上无定形的薄膜；b)快速加热该无定形的薄膜至T_g到(T_g+50)℃的范围内的拉制温度，同时沿纵向施加由λ_初始至λ_最大的拉制比和至少为1m/min的拉制速率以形成显示应力致白的定向薄膜，其中λ_初始为由透明产物至应力致白的产物的转变发生时的拉制比，λ_最大为应力致白的薄膜发生失效时的拉制比；和c)热固化该定向的应力致白的薄膜；该热塑性聚酯组合物基本上由至少一种可结晶的聚酯组成，该聚酯衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸。采用这种方法，有可能由不含有成孔添加剂的聚酯组合物制造整体的、有光泽的不透明薄膜，所述成孔添加剂例如高量的细颜料颗粒或分散的不混溶的聚合物颗粒。所得到的薄膜具有非常良好的机械性质。还有一个优点是该方法能在用于由聚酯制造透明薄膜的常规的挤出和拉伸设备上连续实施。本发明还涉及可由所述方法获得的不透明聚酯薄膜。

Description

不透明聚酯薄膜的制造方法

本发明涉及一种由热塑性聚酯组合物制造不透明薄膜的方法，包括下列步骤：

a)穿过缝口模头挤出聚酯组合物，并骤冷以形成基本上无定形的薄膜；

b)加热该无定形的薄膜，同时沿纵向施加拉制比，以形成定向薄膜；

c)热固化该定向薄膜。

本发明也涉及一种可由根据本发明的方法获得的不透明聚酯薄膜以及该薄膜的用途。

这样的方法可从专利公布US4780402知晓。在该文件中描述了一种方法，其中一种白色不透明薄膜是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物制成的，该组合物含有占5-25质量％且平均粒径在0.5-5μm的分散的硫酸钡颗粒，该方法包括下列步骤：

a)穿过缝口模头熔融挤出PET组合物，并在旋转冷却鼓上骤冷以形成基本上无定形的薄膜；

b)加热该无定形的薄膜至约90℃，同时沿纵向(也称作机器方向)施加3.0-4.2的拉制比，接着沿横向施加3.0-4.2的拉制比，以形成双轴向定向薄膜；

c)在约210℃下热固化该定向薄膜。

在本申请的上下文中，薄膜被理解为是指无支撑段的塑料物质，例如薄片、条料或带，其厚度相较于其长度与宽度非常薄，且其截面优选为矩形。薄膜的厚度可在5-2000μm的范围，且宽度为0.5mm至2m或更多。一般地，该长度可以是从不确定的(若薄膜是以连续方法所制造)至任何期望的长度(例如通过剪切)带或条料一般具有相对小的宽度，一般地在0.5-50mm范围内，且可由分割薄片或薄膜而制成。

不透明薄膜被理解为是指不为透明或无法为人的视力所穿透的薄膜，且如果由自然颜色的热塑性聚酯组合物所制成其为白色或带有白色，但如果聚酯组合物包含一种或多种着色剂，则可选择性地带有不同颜色。

定向不透明聚酯薄膜可用不同方法制备，通常通过制造含有一些不透明化添加剂或其它组分的聚酯组合物来制备。例如。可使用白色颜料例如二氧化钛颗粒来根据其浓度提供白化或不透明的效果。添加特定颜料通常使得聚酯薄膜表面粗糙，产生黯淡且无光泽的外观。

在US4780402中指出，在聚酯组合物中使用特定数量的具有特定粒径的硫酸钡，可获得显示具改善的不透明性及有光泽的表面的薄膜。原因不仅在于使用了相对高数量的小颗粒，而且还在于在经过拉制(也称作拉伸)的薄膜中添加剂颗粒的周围产生了空隙，这增加了不透明性。

通过在拉伸过程中在薄膜内部形成细微空隙(这些空隙导致光的漫射)来制造定向不透明聚酯薄膜已见于其它文献如EP0496323A2、US6641924B1及它们所引用的出版物中。在这些文献中，首先制造聚酯组合物，该聚酯组合物含有相对高数量的精细分散的聚合物颗粒，该聚合物颗粒不与所述聚酯相容。当由这种组合物制造的无定形薄膜随后被拉伸时，每一颗粒的周围将形成空隙。不与聚酯相容的聚合物的典型例子包括非极性物质例如聚烯烃和聚苯乙烯。例如，在EP0300060A中，将3-40质量％的聚丙烯加入PET中；在EP0496323A2中，使用一般含有2-25质量％聚甲基戊烯的聚酯组合物；和在US6641924B1中，施加5-60质量％的特定的环烯烃共聚物，以在拉制聚酯薄膜时的引发空隙形成。空隙形成的另一优点效果在于导致薄膜密度的降低，在以上文献中已经报道：密度从对于常规的透明定向PET膜的约1400kg/m³降低至对于这样的微孔薄膜的400-1300kg/m³的值。

定向不透明聚酯薄膜可用于不同用途；如包装光敏性食物或其它物品；制造热成形薄片；作为标签薄膜；作为影像记录薄膜；或在分割成条后用于制造编织物，该编织物可用于地表织物、防水油布或用于包装及运输用途。

从US4780402中知晓的方法的缺点在于，首先应该制造包含分散良好的细颜料颗粒的聚酯组合物。另外，无机颗粒增加组合物及薄膜的密度，这部分抵消了因薄膜中空隙形成而导致的密度降低。无机颗粒存在的另一个缺点在于薄膜的机械性质往往受到负面影响。

因此，本发明的目的在于提供不显示上述缺点的不透明聚酯薄膜的制造方法。

通过由热塑性聚酯组合物制造不透明薄膜的方法来实现本发明的目的，该方法包括下列步骤：

a)穿过缝口模头挤出聚酯组合物，并骤冷以形成结晶度至多为5％的基本上无定形的薄膜；

b)快速加热该无定形的薄膜至T_g到(T_g+50)℃的范围内的拉制温度，同时沿纵向施加由λ_初始至λ_最大的拉制比和至少为1m/min的拉制速率以形成显示应力致白的定向薄膜，其中λ_初始为由透明产物至应力致白的产物的转变发生时的拉制比，λ_最大为应力致白的薄膜发生失效时的拉制比；

c)热固化该定向的应力致白的薄膜；

且其中热塑性聚酯组合物基本上由至少一种可结晶的聚酯组成，该聚酯衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸。

根据本发明的方法，有可能由不、有成孔添加剂的聚酯组合物制造整体的、有光泽的、不透明薄膜，所述成孔添加剂例如高量的细颜料颗粒或分散的不混溶的聚合物颗粒。所获得的膜不仅显示良好的不透明性和高光泽度，同时具有降低的密度和非常良好的机械性质。进一步的优点在于，该方法能够在用来由聚酯制造透明薄膜的常规挤出和拉伸设备上连续进行；只要通过以适当的加工条件控制来限缩工作范围，如温度、拉制速率及拉制比即可。

出乎意料的是，根据本发明的方法产生有光泽的不透明薄膜，而不需要使用不透明剂或诱导空隙产生的添加剂。因为这样的聚酯组合物通常在相同设备上被加工成透明薄膜，但利用不同的加工条件。

在根据本发明的方法中，不透明薄膜由热塑性聚酯组合物制成，该热塑性聚酯组合物基本上由至少一种可结晶的聚酯组成，该聚酯衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸。所述组合物基本上由聚酯组成是指它还含有惯用数量的常规添加剂；且该组合物实质上不含有诱导空隙产生的添加剂，即，其不含有显著数量的颜料或其它矿物颗粒或分散的不相容聚合物作为用于产生空隙的起始剂。

该聚酯组合物可含有一种或多种本领域技术人员已知的常规添加剂，例如：稳定剂如热稳定剂、抗氧化剂及光稳定剂；加工助剂如润滑剂、抗结块剂；以及着色剂(颜料与染料)，以及催化剂残余物。通常，这些添加剂中的每一种的用量为零点几个质量％至几个质量％，该组合物一般地含有至多5质量％的常规添加剂，优选为至多约4、3、2或甚至1质量％，

根据本发明的方法中所使用的用以制造不透明薄膜的热塑性聚酯组合物基本上由至少一种可结晶的聚酯组成。适当的聚酯显示如此的结晶行为，也就是通过由融点快速冷却融化的聚合物至玻璃化转变温度(T_g)以下，称为骤冷，几乎没有任何结晶发生，也就是获得基本上无定形的产物。另一方面，如果缓慢地结晶聚酯，在拉制或拉伸无定形产物过程中(例如在T_g之上)，应能够经过聚合物链的定向排列而形成结晶，产生半结晶的定向产品。这些合适的可结晶的聚酯通过缩聚反应衍生自至少一种脂族二醇及至少一种芳族二羧酸。适当的脂族二醇包括：亚烷基二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇(又称亚丙基二醇)、1，4-丁二醇(又称亚丁基二醇)：脂环族二醇，如1、4-环己烷二甲醇；和也可在缩聚反应中形成的二醇，如二乙二醇。适当的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、以及联苯基4，4’-二羧酸。本领域技术人员能够选择显示希望的结晶行为的聚酯、共聚酯或是它们的组合。适合的聚酯的优选实施例包括下组中的成员：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及它们的共聚物。优选地，PET与PEN的这种共聚物含有至多约15mol％的一种或多种其它脂族二醇及/或二羧酸，更优选至多10或5mol％的共聚单体。

在根据本发明的方法中能用于所述热塑性聚酯组合物的合适的聚酯具有的摩尔质量导致使得挤出轻易且稳定的熔体粘度，且这导致挤出产物具有期望水准的机械性质，如本领域技术人员所熟知的。一般地，热塑性聚酯的摩尔质量的指标是由测量稀释溶液的粘度而得到的；例如可表示为特性粘度(IV)。适合的聚酯具有在0.5-2.5dL/g范围的IV。IV须维持某一最小值以保持挤出能力且较高的IV通常导致较好的机械性质，但太高的粘度可能阻碍加工行为。因此，IV优选为至少0.55、0.6或甚至0.65dL/g，且至多为2.0、1.8或1.6dL/g。

根据本发明的由热塑性聚酯组合物制造不透明薄膜的方法包括以下步骤：穿过缝口模头挤出该聚酯组合物，并骤冷以形成基本上无定形的薄膜。一般地，平面薄膜模头用于挤出聚合物熔融形成熔融薄膜，该熔融薄膜随后被骤冷形成一固态薄膜。模头的尺寸经选择以在拉制后给出所希望的薄膜厚度及宽度。需要某一最小厚度以给出稳定且均匀的薄膜挤出；该厚度优选为至少约10μm，更优选为至少20、50或100μm。离开模头后熔融薄膜的厚度使得在骤冷步骤中快速且均匀的冷却成为可能，以给出均匀的无定形产品，且可能高至10mm。骤冷可依常规的方法完成，优选为将薄膜浇铸至一个或多个冷却鼓或辊上，该冷却鼓或辊优选地被抛光处理，以更好地控制薄膜的表面光滑度。为了能够快速且均匀地冷却，该熔融薄膜优选具有最大约3mm的厚度，更优选最大约1000、500、250或150μm的厚度。

模头和熔融薄膜的宽度可广泛地变化，例如由0.1至3000mm。因为本发明的拉制方法具有用于稳定操作的狭窄加工窗口，挤出薄膜的良好尺寸控制也很重要。考虑到在挤出薄膜的边缘常观察到的厚度及宽度的一些变化，优选地为在拉制之前修剪薄膜的边缘。因此，至少约1mm的宽度为优选的，更优选宽度为至少5、10、50或100mm。例如，为了制造宽度为0.5-50mm级别的条料，在这方面优选挤出较宽的薄膜，例如1至3m宽，在拉制之前或之后，甚至于在热固化之后，剪裁边缘且然后将薄膜劈成具有希望宽度的条料。

在本发明的方法中，热塑性聚酯组合物穿过缝口模头而挤出，且骤冷以形成基本上无定形的薄膜。发现为了确保稳定的拉制过程，基本上无定形的薄膜应该具有至多为5％的结晶度，例如使用密度法进行测量。优选地，该无定形的薄膜具有小于3％的结晶度，更优选地小于2％或1％，且最优选具有测量不到的结晶度。具有测量不到的结晶度的无定形的PET均聚酯薄膜将是高度透明的，且一般密度约为1335kg/m³，浊度小于2％。

通常，聚酯薄膜的结晶度可用不同的方法测量，包括X光衍射，浊度及透明度测量、差示扫描量热(DSC)及密度测定。

无定形聚酯的X光照片会显示晕而没有显著的布拉格衍射峰，这是本领域技术人员所熟知的。若记录了薄膜的一维图形(X光衍射图)，会发现在2θ＝10°至35°间(中间约20°)有非常宽的散射。即使仅有3％的结晶发生，这样的衍射图会开始显示在无定形散射上叠加的较尖锐的峰。

当无定形聚酯样品在DSC仪器上以10℃/min加热时，将会显示在75℃附近处的表示玻璃化转变的热容的阶梯状变化；放热的冷结晶峰在约120℃至135℃，焓约为28-47J/g，以及吸热熔融峰在约255℃至260℃，焓约为65J/g(对于无定形及半结晶PET的典型的DSC曲线，参见，Bashir等人，PolymerEngineering and Science，40，2442(2000))。若最初薄膜中没有呈现任何结晶度，T_g将会变弱，冷结晶放热位移至较低温度(即移至较靠近T_g)，且变为较低的强度，以及熔融吸热变得更尖锐。薄膜中的无定形越多，T_g越强且冷结晶焓值越高(比28J/g更靠近47J/g)。

尽管半结晶PET产品可为透明或不透明的，无定形PET薄膜则为透明的(除非含有不透明添加剂)。进一步测量结晶度的定量测试为测量无定形的薄膜的浊度。浊度可源于表面不规则性及本体折射率的变动。忽略表面不规则性，浊度主要的原因为聚酯薄膜的球粒状结晶。因为无定形及结晶区域具有不同的折射率。通常，PE T内的浊度值随着球粒状结晶度的增加而快速增加(参见S.A.Jabarin，Polymer Engineering & Science，卷22、815(1982))。因此即使3％的结晶度，该浊度仍为人眼可见。定性地，适用于本发明的方法的无定形的薄膜对肉眼是清澈的。浊度值表示为在穿过薄膜样品后散射大于2.5°的全部透射光的百分比(参照ASTM D-1003-97)。适合制作应力致白的薄膜的无定形的薄膜优选具有小于约2％的浊度。

聚酯物品的密度对于结晶物质的存在非常敏感，且因此为结晶度的良好量度。无定形PET的密度的文献值为ρ_a＝1333kg/m³(参见J.Brandrup & E.H.Immergut，Polymer Handbook，第二版，Wiley-Interscience，1975)。对100％结晶的PET，最常使用的参考密度为ρ_c＝1455kg/m³(参见P.Daubeny、C.W.Bunn和C.J.Brown，Proceedings of the Royal Society，A226，531(1954))。然而，数个作者已报道，在实验样品上具有高于参考值的密度。因此，100％结晶PET的另一个参考值为ρ_c＝1515kg/m³(参见S.Fakirov，E.W.Fischer和G.F.Scmidt，Die Makromolekulaire Chemie，176，2459(1975)。Bashir等人已讨论了100％结晶PET的参考值及其对计算结晶度的影响，参见Polymer Engineering and Science，40，2442(2000)。密度通常使用校正的密度梯度圆柱来测量。

根据本发明的方法包括快速加热无定形的薄膜至拉制温度的步骤。发明人已经发现，为了产生稳定的方法，将无定形的薄膜快速加热至期望的拉制温度是必要的。其中一般用截面收缩(necking)来进行拉制。快速加热可用本领域技术人员所熟知的各种不同技术来进行，例如红外加热器，或将无定形的薄膜浸入加热至所希望的拉制温度的液体加热浴中，且亦在该浴中以机器方向进行拉制。液体浴的温度可以被非常精确地控制(至约0.5℃)，并确保至薄膜的良好热传递。适合作为加热浴的液体(对聚酯为惰性)为本领域技术人员所熟知。适合的液体的例子包括水，或水/甘油混合物。

根据本发明的方法中的拉制温度，在T_g至(T_g+50)℃的范围内。原则上拉制亦可以在较低的温度下进行，但对于实际及经济应用，拉制速率将太低。在比T_g大50℃的温度下，热结晶(亦称为冷结晶)会开始干扰所希望的定向诱导结晶，降低拉制能力。因此，拉制温度优选低于(T_g+40)℃，更优选低于(T_g+30)、(T_g+25)或甚至低于(T_g+20)℃。优选地，该拉制温度高于约(T_g+5)℃，以使得在T_g以下的温度下可以实现较快拉制，更优选地，拉制温度高于(T_g+10)℃。例如对于PET，优选的温度范围约从约75℃至约105℃，更优选地为80℃至100℃或85℃至95℃。

优选地，将该拉制温度控制于恒定值，以确定稳定操作；浴温例如控制在±1.0或±0.5℃的范围内。

在根据本发明的方法中，由热塑性聚酯组合物所制成的无定形的薄膜被快速地加热至所要的拉制温度，同时沿纵向施加接近最大拉制比的拉制比(λ)，以形成显示应力致白的定向薄膜。应力致白的开始很容易被肉眼识别，因为膜开始显示银色条纹和斑点。随着小心地进一步增加拉制比，应力致白变成均匀跨过薄膜的宽度。最大拉制比(λ_最大)在此被定义为应力致白的薄膜在普遍基准上发生失败(破损)时的拉制比。发明人意外地发现，取决于例如聚酯的类型、拉制温度及拉制速率(或生产速度，即卷动辊的速度)，经拉制后的应力致白发生在刚好低于λ_最大的拉制比的狭窄范围内，例如从(λ_最大-a)至(λ_最大-b)，其中a为至少约0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45或0.50，且b为至多约1、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60或0.55。在特定条件组下且通过稳定地增加拉制比，发现了有一个使透明产物向应力致白的产物的转变可重复地且均匀地发生的某一拉制比，称为λ_初始。所施加的拉制比应该在λ_初始至λ_最大的范围内。施加这样的拉制比时，发生薄膜的致白，称作应力致白。存在至少三个互动影响的变量控制着应力致白：拉制比、温度及拉制速度。发明人发现，导致薄膜中高应力的条件致使应力致白；意味着一般来讲，相对高的拉制比、低温度及高变形率为优选的条件。

如同前述，其中以受控且稳定的过程发生应力致白效应的加工窗口是相当狭窄的。优选地，所施加的拉制比因此也保持恒定。拉制通常由首先导引无定形的薄膜通过一组进料辊且接着通过一组在更高速度下操作的拉制辊来实施，伴随着薄膜的加热。为了控制拉制比的变化，优选用进料辊和拉制辊进行拉制，该进料辊和拉制辊的速度能被控制以使得发生最大为1％的速度波动，更优选速度波动至多为约0.7、0.5或0.3％。再者，该薄膜厚度应尽可能均匀。在这方面，优选在剪裁边缘后拉制薄膜。

拉制速率(速度)应该足以在薄膜内产生引发应力致白的应力。由于导致应力致白的拉制通常用截面收缩来进行，局部应变速率可能因此显著高于所施加的拉制速度。拉制速率(拉制辊卷动的速度)通常至少约1m/min，优选地为至少约2、3、4、5、10、15、20、50、100m/min。太高的拉制速率可能导致破裂，但实际值取决于实际的薄膜尺寸和加工条件以及对它们的控制，且取决于聚酯组合物。使用约5至20m/min的范围内的拉制速度可获得好的结果，但高至约600、550、500、350、250或200m/min的更高的速率在实践中也被认为是可行的。

根据本发明的方法在沿纵向拉制之后可进一步包括在提高的温度下沿横向施加拉制比的步骤，以形成双轴向的定向不透明薄膜。所施加的拉制比并不是特别重要的，且可从约2变化至约5，取决于聚酯组合物及所需薄膜。垂直于机器方向的该第二横向拉制步骤一般使用所谓的拉幅机和烘箱进行；拉制温度如同第一次拉制步骤，也就是在从T_g至(T_g+50)℃的范围内。

常规的透明聚酯双轴向定向薄膜亦可用沿两个垂直方向同时拉制来制造，但发现这种同时双轴向拉制较不适合于上述用于制造不透明定向聚酯薄膜的连续方法。

从热塑性聚酯组合物制造不透明薄膜的方法也包括热固化该定向薄膜的步骤。若不透明薄膜未被热固化，随着时间增加它可能形成波纹(或波浪状结构)。热固化的步骤可离线进行，但优选在线完成，使用本领域技术人员已知的设备并施加本领域技术人员已知的条件。一般地，热固化的温度在约150至250℃的范围，通常施加较小的拉制比以防止松弛效应。一旦热固化，不透明聚酯薄膜就是稳定的且不形成波纹。

在热固化后，所得的不透明薄膜可用普通的方式卷曲成卷。该薄膜可进一步经受一个或多个额外步骤以建立其它所需的性质，如化学处理步骤、电晕处理或涂布步骤。

在优选的实施方案中，根据本发明的方法包括下列步骤：

a)穿过缝口模头挤出基本上由聚对苯二甲酸乙二酯组成的热塑性聚酯组合物，并骤冷以形成结晶度小于3％的无定形的薄膜；

b)通过将无定形的薄膜浸入液体加热浴中来快速加热该薄膜至80到95℃的范围的恒定拉制温度，同时使用进料辊和拉制辊的组合沿纵向施加从λ_初始至λ_最大的拉制比，且它们的速度可被控制以使得发生至多约1％的速度波动，且拉制速率至少为1m/min，以形成显示应力致白的定向薄膜，其中λ_初始为由透明产物向应力致白的产物的转变发生时的拉制比，λ_最大为应力致白的薄膜发生失效时的拉制比；

c)在约150到250℃的范围内热固化该定向薄膜。

根据本发明的方法所获得的薄膜为有光泽的、不透明的，且一般具有500至1300kg/m³的密度。减少的密度及不透明外观看来是由在薄膜拉制过程中所形成的小的空隙所造成的。然而薄膜的表面保持基本上无孔，这可解释其有光泽的外观。该不透明薄膜具有非常良好的机械性质；一般地，其拉伸性质，例如拉伸强度和拉伸模量，类似于用常规拉制方法(该常规拉制方法采用小于λ_初始的拉制比)由相同的聚酯组合物所制造的相应的透明薄膜。若将根据本发明的方法所获得的薄膜的拉伸性质表示为以质量为基准，其性质(参照特定强度及特定模量)可超过相应的透明薄膜的性质，并提供均匀的性质组合。

本发明因此也涉及根据本发明的方法所获得的不透明聚酯薄膜。此薄膜可有利地用于很多不同应用，例如包装或层状应用。不透明(白色)背景结合高光泽度提供了有吸引力的印刷表面。

表面可为闪亮的或有光泽的，金属外观或无光泽外观。越多直射光从表面反射，给观察者的印象就是越有光泽。如PET的聚酯通常产生比聚乙烯或聚丙烯薄膜更有光泽的表面。对于平滑或高度抛光的表面，入射光直接在表面反射，即，仅在主要方向反射。且入射角等于反射角。在粗糙的表面，光还在所有方向上扩散式散射。反射的物体不会显得光亮，但对于观察者反而黯淡且模糊。越多反射光被散射，在主要方向被反射的强度就越少，且表面显得更黯淡。

光泽度测量仪器测量以在60°、45°和/或20°的反射角处的光泽度单位(GU)测量光泽度。当在60°测量时，其一般目视可注意到的差异取决于待比较的两个样品之相对光泽度。例如在非常无光泽的表面(例如5GU)上测量到3GU的差异，可由人眼所见，但在更有光泽的表面(例如60GU)，3GU的差异将很难被注意到。对比聚丙烯和PET带，此差异对于肉眼及测量仪器都是很清楚的。

更具体地，本发明涉及可由根据本发明的方法所获得的不透明聚酯薄膜，其具有500至1300kg/m³的密度，优选地为800至1200kg/m³。不透明聚酯薄膜一般地具有至少250MPa的拉伸强度，优选地为至少300或甚至350MPa。薄膜进一步结合具有光泽表面的不透明性，优选地为在60°下光泽度为至少50或60GU且浊度为至少80至90％。

在本发明的具体实施方案中，不透明薄膜，或甚至于条料或带，被用于制造成品和半成品，例如编织物，适用于许多(主要是工业)终端应用，如地表织物等。与由透明聚酯薄膜所制造的编织物相比，本发明的带状编织物显示较低的密度，且在其白色/不透明背景上具有较佳的印刷物对比性。与由聚丙烯薄膜或带所制成的编制物(其用于不同种类的大规模应用如大型袋)相比，本发明的织物明显地显示更好的机械性质，同时提供例如较高的光泽度、更好的抗UV性、较高的温度稳定性、较低的蠕变以及可直接印刷性。另一个应用的实施例为袋或大袋，其小于柔软的中等容积的容器，例如可承受约5至100kg的物质。这样的袋可用于包装超市的物品，如米或糖，且也用于包装工业材料如水泥。对于食物包装的应用，不透明性结合了光泽和良好的可印刷性及明显的对比，增加了魅力以及视觉吸引力。

本发明的不透明聚酯带的其它的应用可包括绳索，特别是用于航海的绳索；优点是密度小于1000kg/m³，使得绳索可浮于水面上。

本发明可进一步参照下列的实施方式加以说明。

方法

密度

薄膜样品的密度由密度梯度圆柱来测量。由于范围宽，使用两个圆柱：第一圆柱设定为常规PET的密度范围(1330kg/m³至1445kg/m³)，第二圆柱设定为聚丙烯的密度范围(880至970kg/m³)

结晶度百分比Xc由密度测量用以下公式计算：

其中对100％结晶PET，ρ_c＝1455kg/m³，无定形PET密度为ρ_a＝1333kg/m³。

一般地，对铸塑的无定形的薄膜，ρ_样品在1333至1335kg/m³之间，其对应于0至1.8％的结晶度。

玻璃化转变温度

玻璃化转变温度T_g对无定形的薄膜进行测量，使用差示扫描量热仪采用10℃/min的加热速率。热容阶梯式变化的中点被采用为T_g。对PET均聚物和具有低量(＜2mol％)共聚单体的共聚物，发现T_g为约75℃。

特性粘度

特性粘度在25℃下对聚酯样品在苯酚-1，2-二氯苯的3∶2混合物溶液中的稀溶液进行测量(单次测量)。使用Billmeyer公式I.V.＝[η]＝0.25(η_r-1+3ln η_r)/c由均聚物浓度(c＝0.5％)的相对粘度η_r测量结果计算特性粘度。

拉伸性质

拉伸应力-应变曲线由在拉伸测试机中在室温下以对应于约10^-3s^-1的初始应变率的拉制速度拉制薄膜或带样品而获得。将模量记录为应力应变曲线一直到0.2％的应变处的初始斜率。

光泽度

使用光泽度计对于双轴向拉制的样品在45°和60°下测量薄膜的光泽度。对由4mm宽的缝口模头挤出而制造的单轴带，个别带的宽度不足以测量光泽度。因此，通过在纸板上粘贴带来制造平行的排列。出于一些原因这可能会降低测量的质量：样品可能不是完全平坦的；在两个边缘会发生某些弯曲；以及相邻的带之间会存在细微的间隙。然而，此测量能够显示在本发明的不透明PET带与其它带样品之间的光泽度差异。

不透明性或浊度

浊度为穿透薄膜样品后以大于2.5°进行散射的全部穿透光线的百分比(参见ASTM D-1003-97)。浊度使用由BYK Gardner所生产的Haze Gard Plus对双轴拉伸薄膜进行测量。没有做出努力来区分表面贡献与本体贡献。

单轴薄膜宽度通常不足以进行浊度测量，因此不透明性通过将带放在打字手稿上方进行定性测试，并检查遮盖的效果。常规的拉制透明带及本发明的不透明带以二者具有相似厚度的方式进行比较。

单轴拉制实验

比较实验A

PET均聚物(即，基于乙二醇与纯化的对苯二甲酸作为单体)首先在175℃下在真空烘箱中进行约五小时的干燥。该聚合物由单螺杆挤出机使用标准温度设定穿过缝口模头挤出到温度为约25℃的冷铸铁滚筒。通常制造为宽度为4mm且厚度为200μm的薄膜，该薄膜在冷铸铁滚筒上进行骤冷。透明的无定形的薄膜，其具有0.70dL/g的特性粘度和＜1％的结晶度，在显微镜下观察时具有轻微卷曲的边缘。薄膜/带太窄无法切开或剪裁变厚的边缘。该带接着靠使用一组5个的进料辊和一组7个的拉制辊通过加热至约90℃的热滑轨弯曲表面进行加热。最初，拉制辊的速度被设定为产生3.0的拉制比，导致透明的拉伸薄膜，该薄膜随后靠通过加热至170℃的热空气烘箱在张力下进行热固化，且卷动辊的速度比定向薄膜的进料速度要快3％。

拉制比被定义为两个辊速度的比，即，

拉制比＝拉制辊速度/进料辊速度。进料辊及拉制辊的直径相同，其对应于施加在机器方向上的拉制比，即，标称拉制比。这可包括一些当纤维/带从辊移除时可恢复的弹性应变，因此实际拉制比会略微低于所记录的值。

在该方法稳定运行至少约五分钟后，将拉制比逐步增加至5.0。进一步增加拉制比将使薄膜产生破裂。然而观察到的是，在非常短的时间内制成了乳白色的薄膜。更多的试验得到这样的结论：以这样实验配备不可能稳定地生产这样的白色薄膜。虽然变量例如热滑轨温度和拉制速度看来有一些影响。

比较实验B及实施例1

重复如比较实验A所述的测试，但现在使无定形的薄膜穿过在进料辊和拉制辊之间的水浴。在一系列的实验中，水浴的温度被控制在82.0℃。以1.19m/min的进料辊速度开始，拉制辊的速度则逐渐地增加。辊的速度显示了约2％的标准偏差。

无定形的薄膜具有0.71dL/g的特性粘度且结晶度小于＜1％。透明薄膜的稳定生产在直至约4.9的拉制比下是可能的。在表1中，对于在λ＝4.0下制成的薄膜(CE B)，呈现出某些性质。

随着在前述恒定的进料辊速度基础上进一步增加拉制辊的速度，在约λ＝5.1(起始)处观察到由透明向有光泽的白色薄膜的转变。在拉制比约为5.2至5.7时，不透明薄膜可在延长的时间内制造且可缠绕整个线轴，但在λ＝6.0时，在五分钟内发生薄膜破裂，且看来无法再稳定地生产。

通过显示在辊速率(82℃)的不同结合下观察到应力致白及薄膜失效时的拉制比，图1中概述了几个系列的实验结果。因此，看来存在着狭窄的、限定的加工窗口，在该窗口中能以稳定且可重复的方式生产有光泽的不透明PET薄膜。

不透明性或浊度则定性地进行评估，若透明的PET带被置于手稿上，印刷字母可被看见并轻易阅读，但对于不透明薄膜/带样品，书写的内容几乎无法被看见/阅读。

在表1中呈现了以λ＝5.2制备的不透明薄膜的一些性质(热固化之后)。实施例1的不透明薄膜浮于水上，但当放置于范围跨越970kg/m³的密度梯度圆柱中时，它会沉到底部。因此，实际的密度应高于970kg/m³但低于1000kg/m³。

在表1中也显示了商业的单轴拉制聚丙烯(PP)薄膜的一些数据作为比较。显然，不透明聚酯薄膜显示比PP好得多的机械性质，且甚至强度稍微高于常规透明PET薄膜。

表1

比较实验C与实施例2

重复比较实验B和实施例1所描述的实验，但现在将水浴控制在89.8℃。即使用于制造实施例2的不透明薄膜的窗口看来比在82℃的拉制温度下稍窄，再次确定出其中能生产透明薄膜(CE C)或其中可能稳定生产不透明薄膜的清晰区域。这可由图2中汇编的数据进一步说明。表2提供了本发明的带的光泽度和浊度数据，以及比较样本的数据。

这些数据显示，根据本发明制成的单轴不透光带的光泽度比透明PET带的光泽度低，但明显地高于PP薄膜的光泽度，这也可由目视毫无疑义地注意到。当实施例2的带被置于打字行时，无法透过带而阅读印刷字体。

表2

双轴拉制实验

比较实验D-H，实施例3

为了进行无定形的薄膜的双轴拉制，使用间歇方法，这对于实验室规模更便利。本领域技术人员可轻易地理解，该观察的结果可完全转变为连续挤出的方法。

比较实验D

在260℃下使用热压，首先将含有PET聚合物的干燥的聚酯组合物(该PET聚合物含有1.55％的间苯二甲酸(IPA)作为共聚单体而且不含其它添加剂)在黄铜模具之间中压塑成型。在至多两分钟的滞留时间后，该样品被卸压并在水中骤冷，以获得透明的无定形的薄膜。该样品具有0.73dL/g的特性粘度且结晶度＜1％。典型的片材厚度在0.25和0.5mm之间(CE D-a)。

从这些无定形片材上剪下60×60mm的样品，并在T.M.Long双轴拉伸机上在100至110℃的典型温度下进行双轴拉制。在机器方向(MD)上使用3×且沿横向(TD)上使用4×的拉制比。在拉制期间，每个臂的速度为约100mm.s^-1。具有方框的网格线则顺着拉制的延伸印制于无定形的薄膜上。

为了绘图的方便，同时在两个方向变形至所施加的3乘4的拉制比(CE D-b)。

测量了无定形的薄膜在拉制前的光泽度和浊度(参见表3)。由于模具板的一些刮痕，透明度及光泽度稍微降低。在拉制和热固化后，改善了光泽度及浊度值，因为表面刮痕被熨平，尽管并未达到同商业薄膜那样高的值(参见表3的底部)。

实施例3

根据本发明，制造了不含有诱导空隙产生的添加剂的不透明双轴拉伸PET。无定形PET薄膜被以如同比较实验D中的压塑成型加以制作。该样品具有0.72dL/g的特性粘度以及＜1％的结晶度。该薄膜首先在99℃下以很高的速度(1m/s)在机器方向上被拉伸三倍以引发应力致白，接着横向拉伸四倍。应力致白无法靠在两个方向上同时拉制而被可重复地获得。应力致白的效果仅在高应力的条件下(也就是在低温、高拉伸率或高拉制速率下)才可显著地获得。在本实验中，使用高单轴拉伸率来驱使材料至不透明状态。

定性地，该薄膜具有银白色，有吸引力的外观，确认了可由本发明的方法获得不透明性与光泽度的独特结合。

光泽度的测量结果在显示在表3中。可看到，根据本发明所制成的不透明双轴薄膜并没有相对高的光泽度，但高于单轴不透明薄膜的结果，其并未在理想条件下进行测量。

显微镜观察发现，如此获得的薄膜含有的小的空隙主要在其内部，反而外部表面层看来基本上无孔。不希望受限于任何理论，发明人料想该无孔表面是定向薄膜具有有光泽的表面外观的原因，如同透明的定向聚酯薄膜。

比较实验E

重复实验CE D，但现在制造了含有相同的PET共聚物和546重量ppm的ZnO(空隙诱导添加剂)的聚酯组合物，这通过在聚合过程中原位添加该添加剂来实现。通过压塑球粒制成无定形的薄膜，接着拉伸为双轴向定向薄膜。在110℃下以3×4下进行拉制后，该薄膜变为70微米厚。在拉制前后测量浊度和在45°及60°下的光泽度；参见表3。

拉制导致光泽度降低，以及浊度增加。观察到确实是ZnO诱导了空隙的产生和表面粗糙性。薄膜的外观不具吸引力。

比较实验F

重复实验CE D，但现在制造含有0.1％的纳米TiO₂聚酯组合物。此微粒添加剂在聚合过程中原位添加。所得的双轴向定向薄膜约70微米厚，显示良好的光泽度，但因TiO₂的散射而仅多少有一些混浊，且没有观察到空隙。

比较实验G

重复实验CE D，但现在制造含有1％的具有珍珠光泽的颜料(涂有纳米TiO₂层的Eckart PX 2151云母片)的聚酯组合物。该无定形的薄膜在低角度观看时具有粉红色，且在一般角度观看时具有奶油棕色。这用于随后制备约70微米厚的拉伸的(3×4)、双轴向定向薄膜。浊度为99.8％，意味着该薄膜为不透明，且在拉伸后浊度降低。

在拉伸后观察到的光泽度增加可能是由在低角度下选择性地反射光线(带粉红色的)所引起。具有珍珠光泽的云母导致空隙。该薄膜并不太具有吸引力，尽管具有选择性的、角度依赖的色彩效果；它的表面粗糙，甚至触摸可察觉。

比较实验H

在聚合过程中以原位方式制造含有具有1.06重量％纳米二氧化硅(Nyacol DP 5820)的相同PET聚合物的聚酯组合物。无定形的薄膜在拉制前显示良好的光泽度，且由于纳米二氧化硅而显示部分浊度。

在3×4拉制后，光泽度稍微改善，但浊度由于薄膜变薄而减少至2.0％。纳米二氧化硅的行为如同纳米TiO₂-它并未导致空隙，因此薄膜是有光泽且透明的，略微具有浊度。

更进一步地比较表3，亦显示了800微米厚的透明商业双轴向定向PET薄膜(Du Pont Mylar)、高密度聚乙烯薄膜(HDPE)和线性低密度聚乙烯薄膜(LDPE)的一些光泽度与浊度值。这些数据表明，聚乙烯薄膜具有相对低的光泽度及高浊度，且PE T薄膜具有更高的光泽度和透明度。

这些实验显示：(1)某些添加剂对光泽度具有较小的影响且轻微地减少透明度；(2)某些添加剂产生不透明性但显著地降低光泽度，使薄膜具有差的表面，相比之下，本发明的定向膜(例如实施例3)通过在100℃无添加剂下拉制而将不透明性(高浊度)与良好的光泽度结合在一起。

表3

Claims

1.一种由热塑性聚酯组合物制造不透明且有光泽的薄膜的方法，包括下列步骤：

a)穿过缝口模头挤出所述聚酯组合物，并骤冷以形成结晶度至多为5％的基本上无定形的薄膜；

b)快速加热该无定形的薄膜至T_g到(T_g+50)℃的范围内的拉制温度，同时沿纵向施加范围从λ_初始至λ_最大的拉制比和至少为1m/min的拉制速率以形成显示应力致白的定向薄膜，其中λ_初始为由透明产物向应力致白的产物的转变发生时的拉制比，λ_最大为应力致白的薄膜发生失效时的拉制比；

c)热固化该定向的应力致白的薄膜；

且其中所述热塑性聚酯组合物基本上由至少一种可结晶的聚酯组成以及进一步仅仅包含选自如下的常规添加剂：稳定剂、加工助剂、抗结块剂、颜料、染料以及催化剂残余物，该可结晶的聚酯衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸，且所述组合物实质上不含成孔添加剂。

2.根据权利要求1的方法，其中稳定剂是热稳定剂、抗氧化剂及光稳定剂。

3.根据权利要求1的方法，其中加工助剂是润滑剂。

4.根据权利要求1的方法，其中所述组合物中含有至多5质量％的所述常规添加剂。

5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及它们的共聚物。

6.根据权利要求1的方法，其中所述无定形的薄膜具有小于3％的结晶度。

7.根据权利要求1的方法，其中所述拉制速率至多为600m/min。

8.根据权利要求1的方法，其中通过将无定形的薄膜浸入液体加热浴中进行加热。

9.根据权利要求1的方法，其中拉制温度为(T_g+5)至(T_g+30)℃。

10.根据权利要求1的方法，其中用进料辊和拉制辊进行拉制，该进料辊和拉制辊的速度能被控制以使得发生至多1％的速度波动。

11.根据权利要求1的方法，其中在纵向拉制之后进一步包括在T_g至(T_g+50)℃的温度范围内沿横向施加拉制比的步骤以在热固化步骤之前形成双轴向定向薄膜。

12.根据权利要求1至11中任一项的方法获得的不透明定向聚酯薄膜，该薄膜具有500至1300kg/m³的密度和至少250MPa的拉伸强度。

13.根据权利要求12的不透明定向聚酯薄膜，该薄膜具有800至1200kg/m³的密度和至少300MPa的拉伸强度。

14.根据权利要求12或13的不透明定向聚酯薄膜，该薄膜进一步具有至少50GU的60°下的表面光泽度并显示至少80％的浊度值。

15.根据权利要求12至14中任一项的不透明定向聚酯薄膜用于制作成品及半成品的用途。

16.根据权利要求15的用途，其用于制作编织物或绳索。

17.根据权利要求15的用途，其用于制袋子。