CN102015853A - 正偏态苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫 - Google Patents

Abstract

由可发泡的聚合物组合物制备聚合物泡沫，所述可发泡的聚合物组合物包含热塑性聚合物组合物和发泡剂，其中在所述可发泡的聚合物组合物中的全部非卤化聚合物的75重量％以上为苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物的聚合丙烯腈含量分布具有共聚的AN含量分布的正偏态，和平均共聚AN含量分布与中值共聚AN含量分布之间的正百分比差值。

Description

正偏态苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫

交叉引用声明

本申请要求2008年4月25日提交的美国临时申请No.61/047,765的权益。

发明背景

发明领域

本发明涉及挤出的苯乙烯-丙烯腈聚合物泡沫以及用于制备这种泡沫的方法。

相关技术的描述

在使用水作为发泡剂时，制备具有理想的表皮质量的挤出的聚合物泡沫具有挑战性。水趋向于引起不理想的针孔(也称为气孔)，所述针孔可以破坏泡沫的表面。现有技术的参考文献提供了一些降低在制备挤出的泡沫中水性发泡剂的不理想的效果的方法。

PCT公布WO2008140892公开了：将多分散指数低于2.5的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物与包含水和氟化的化合物的发泡剂组合使用，可以制备出无气孔的具有良好表皮质量的聚合物泡沫。

美国专利(USP)5380767公开了：提高苯乙烯类聚合物组合物的水溶性，或在苯乙烯类聚合物组合物中包含提高苯乙烯类聚合物组合物的水溶性的添加剂，即使使用水性发泡剂也可以由苯乙烯类聚合物制备出闭孔的单峰泡沫。

理想的是在这些已知方法上进一步发展使用水性发泡剂制备挤出的热塑性聚合物泡沫的技术。

发明简述

出人意料地，本发明人已经发现，特征在于具有共聚丙烯腈(AN)含量分布的正偏态，即，平均共聚AN含量分布与中值共聚AN含量分布之间的正差值，和20重量％以下的平均共聚AN含量的SAN共聚物组合物，产生表面缺陷比类似的聚合物泡沫(相同的开孔率(open-cell content)、密度和聚合物多分散性指数)更少的聚合物泡沫，所述类似的聚合物泡沫是以类似的方式制备的，但使用的是具有在这些范围以外的特征的SAN共聚物组合物，特别是在使用含水发泡剂时，以及特别是在以采用高于100℃的模唇温度的挤出方法制备时。具有AN含量分布正偏态，即，平均和中值共聚AN含量之间的正差值，和20重量％以下的平均共聚AN含量的SAN共聚物组合物，由于允许使用比以前可能的温度更宽的模唇温度范围制备表面缺陷更少的聚合物泡沫，所以相对于其它SAN共聚物提供理想的优点。在进行这种令人惊奇的发现的过程中，通过移动SAN共聚物的AN含量分布的偏态(skew)使其更正，本发明人发现了以下这样的能力的令人惊奇的趋势：即使在使用含水发泡剂并且处于较高的模唇温度时，也能制备出表面缺陷最少的聚合物泡沫，其中特别理想的表面质量是在SAN共聚物具有AN含量分布正偏态时产生的。

在第一方面中，本发明是一种聚合物泡沫，其包含热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物具有在其中限定的孔，其中在所述聚合物泡沫中的全部非卤化聚合物的75重量％以上为苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物的聚合丙烯腈含量分布具有正偏态，即，平均共聚AN含量分布与中值共聚AN含量分布之间的正百分比差值，并且所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物具有20重量％以下的平均共聚AN含量。

第一方面的理想的实施方案还包括多个下列特征的一个或任何组合：所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物包含：基于苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物总重量为0.5重量％以下的苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈含量大于30重量％；所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物占所述热塑性聚合物组合物中的全部非卤化聚合物的95重量％以上；具有低于30％的开孔率和64kg/m³以下的密度；具有0.15mm以上且0.35mm以下的平均垂直孔尺寸；和所述聚合物泡沫具有至少一个表面，并且所述表面的任何200cm²部分的80％以上没有可见缺陷，所述200cm²部分位于所述泡沫的表面的中心，并且延伸至所述泡沫的表面尺寸的80％。

在第二方面中，本发明是一种用于制备聚合物泡沫的方法，所述方法包括下列步骤：(a)在混合温度和混合压力下提供可发泡的聚合物组合物，所述可发泡的聚合物组合物包含热塑性聚合物组合物和发泡剂；和(b)将所述可发泡的聚合物组合物暴露于低于所述混合压力的压力下，并且使所述可发泡的聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫；其中在所述可发泡的聚合物组合物中的全部非卤化聚合物的75重量％以上为苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物具有AN含量分布为正偏态的聚合丙烯腈含量分布，即，平均共聚AN含量分布与中值共聚AN含量分布之间的正差值，并且具有20重量％以下的平均共聚AN含量。

第二方面的理想的实施方案还包括多个下列特征的一个或任何组合：所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物包含：基于苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物总重量为0.5重量％以下的苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈含量大于30重量％；所述方法是挤出泡沫方法，并且步骤(b)包括通过模具将所述可发泡的聚合物组合物排出到比所述混合压力更低的压力中，并且其中所述模具有100℃以上的模唇温度；所述聚合物泡沫具有至少一个主表面(primary surface)和宽度，并且特征还在于，所述泡沫的任何主表面的任何200cm²部分的80％以上没有可见缺陷，所述200cm²部分位于所述泡沫的主表面中心，并且延伸至所述泡沫的宽度的80％；模唇温度为110℃以上；所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物占所述聚合物泡沫中的全部非卤化聚合物的95重量％以上；所述聚合物泡沫的特征还在于具有低于30％的开孔率和64kg/m³以下的密度；所述聚合物泡沫的特征还在于具有0.15mm以上且0.35mm以下的平均垂直孔尺寸；所述聚合物泡沫具有至少一个主表面和宽度，并且特征还在于，所述泡沫的任何主表面的任何200cm²部分的80％以上没有可见缺陷，所述200cm²部分位于所述泡沫的主表面的中心，并且延伸至所述泡沫的宽度的80％；并且所述发泡剂包含水。

本发明的方法可用于制备本发明的泡沫。本发明的泡沫可用作绝热材料，特别是用在建筑和建造工业中。

发明详述

术语

″ASTM″是指″美国测试和材料协会(American Society for Testing and Materials)″，并且用来表示一种特定的测试方法。在测试编号中的带连字号的后缀表示测试方法的年份。在测试方法编号中没有这样的后缀的情况下，测试方法是指在本文的优先权日之前的最新的方法。

″气孔″和″针孔″是可互换的，并且是指容易被裸眼观察到的尺寸为多个孔直径的孔隙。气孔的形成可能使得泡沫表面在泡沫膨胀过程中破裂，从而在泡沫表面中导致缺陷。使泡沫表面断裂的气孔典型地以凹陷、凹坑或坑形式出现在泡沫表面中，其通常大于泡沫的平均孔尺寸。

″丙烯腈组成″或″AN组成″、″聚合的丙烯腈浓度″和″聚合的AN浓度″是可互换的，并且各自表示共聚的丙烯腈在聚合物分子中以基于聚合物重量的重量％计的量。

″丙烯腈含量分布″、″共聚的丙烯腈含量分布″、″聚合的丙烯腈浓度分布″、″聚合的AN浓度分布″和″共聚的AN含量″是可互换的，并且各自表示一系列(a collection of)含有丙烯腈的聚合物的共聚丙烯腈组成的分布。一系列聚合物的AN含量分布是采用X轴表示以重量％计的丙烯腈(AN)组成并且Y轴表示相对于一系列聚合物的重量分数的图来说明的。

使用梯度液相吸附色谱法测定SAN样品组合物的AN含量分布。将样品组合物溶解在70体积％(vol％)二氯甲烷和30vol％环己烷的溶剂混合物中，以形成SAN在溶剂中的1.0重量％(wt％)溶液。使用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器(Fischer科技(Fischer Scientific))过滤溶液。将5微升注入到液相色谱仪(具有二极管阵列检测器的安捷伦(Agilent)1200型)中，以获得在样品组合物中的全部组分的吸附分级。使用填充有3微米粒子的Luna^TM CN柱子(Luna是Phenomenx公司(Phenomenx，Inc.)的商标)。使用二氯甲烷、乙腈和环己烷的混合物以1mL/min的流速进行洗脱，其中最初的组成是100wt％环己烷。在25分钟的时间内将该组成线性地调节为83wt％二氯甲烷和17wt％乙腈。设置检测器以采用360nm的参照波长监测在260nm的UV吸光度。使用8种具有在5.3至36.9wt％丙烯腈的范围内的不同的窄丙烯腈组成的SAN共聚物获得校准曲线，以测定共聚的AN含量。典型的校准曲线方程为：

AN_i＝-10.24+0.0197t+4.436×10^-6t²

其中AN_i是洗脱级分i的以wt％计的共聚丙烯腈含量，并且t是洗脱级分i的洗脱时间，其中wt％是相对于被分析的整个聚合物样品的质量的重量％。

″偏态(Skew)″或″偏态(skewness)″是分布的不对称性的一种量度。具有0偏态的分布是关于其平均值对称的(例如，高斯或正态分布)。负偏态对应这样的分布，其与在分布的较高侧相比在分布的较低侧具有拖尾或延伸至更高的可测量值的浓度，使得该分布的中值大于平均值。正偏态对应这样的分布，其在分布的较高侧具有拖尾或延伸至更高的可测量值的浓度，使得该分布的平均值大于中值。在本发明的教导中，具有AN含量分布正偏态的共聚物的平均AN组成大于中值AN组成。在本文中，″偏态(skew)″或″偏态(skewness)″是指SAN共聚物的AN含量分布的偏态，除非另外指出。″拖尾″可以包括一个或多个浓度值的峰，并且不限于可测量浓度的连续下降。

分布的偏态(skew)或偏态(skewness)的特征可以在于定义的偏态因子(S)：

S＝κ₃/κ₂ ^3/2

其中κ₂和κ₃分别是关于分布的第二矩和第三矩，它们如下定义：

${\mathrm{\&kappa;}}_2=\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{[{\mathrm{AN}}_i-<\mathrm{AN}>]}^2\mathrm{\&Delta;}{w}_i/\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\mathrm{\&Delta;}{w}_i$

${\mathrm{\&kappa;}}_3=\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{[{\mathrm{AN}}_i-<\mathrm{AN}>]}^3\mathrm{\&Delta;}{w}_i/\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\mathrm{\&Delta;}{w}_i$

其中：

$<\mathrm{AN}>=\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{\mathrm{AN}}_i\mathrm{\&Delta;}{w}_i/\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\mathrm{\&Delta;}{w}_i$

并且

<AN>＝以重量％计的丙烯腈的平均样品组成。

AN_i＝以重量％计的洗脱级分i的丙烯腈组成。

Δw_i＝共聚物在洗脱级分i中的面积归一化的重量分数。

其中重量％是相对于整个样品重量(即，被分析的聚合物样品的重量)的质量(mass)。

另一种测量或表征分布的偏态或不对称性的手段是采用在分布的平均值和中值之间的百分比差值。例如，对于共聚的AN含量，该百分比差值(Δ％)为：

Δ％＝((<AN>/AN₀)-1)x100％

其中

<AN>＝以重量％计的丙烯腈的平均样品组成。

AN₀＝按重量计的AN中值百分比，其被定义为如下AN含量，其中50wt％的SAN共聚物具有更高的共聚的AN含量，而50wt％的SAN共聚物具有更低的共聚的AN含量。

泡沫的″主″表面是具有最大平面表面积(投影到平面上的表面的面积)的泡沫表面。

泡沫的″宽度″尺寸对应于限定泡沫的主表面的最小尺寸。如果泡沫具有正方形的主表面，则宽度是对应于主表面的最小尺寸之一。对于挤出的热塑性泡沫，宽度典型地垂直于泡沫的挤出方向。挤出方向是泡沫从发泡模出来的方向。

泡沫表面中的″可见缺陷″是泡沫表面上的不连续点，其具有多个孔的尺寸，并且在无辅助的人眼下是可见的。″可见缺陷″可以提供穿过泡沫表面到达泡沫的多个孔的直接通路。缺陷在泡沫形成时是直观的，并且典型地具有不规则的形状(例如，非对称形状的圆周)。缺陷不同于典型地具有规则形状的在泡沫形成后有意磨铣的凹槽或引入到泡沫中的切口(slice)。作为实例，使表面断裂的气孔可以是可见缺陷。

如果所述泡沫的表面的任何200cm²部分的80％以上没有可见缺陷，所述200cm²部分位于所述泡沫的表面中心，并且延伸至所述泡沫的表面尺寸(例如，主表面的宽度和长度)的80％，则泡沫可认为具有″高质量泡沫表面″。使泡沫表面的所述部分位于泡沫表面中心是为了避免在评价中包括泡沫的边缘。使用″ImageJ″软件测量泡沫样品的主表面上的无缺陷区域的范围，该软件是公众可从国立卫生研究院(National Institute of Health)获得的(例如，可在因特网网址http://rsb.info.nih.gov/ij/获得)。使用泡沫样品的″投射(glancing)″(即低的入射角)照明，以突出表面缺陷。使用具有Nikon20mm透镜的Dage MTI CCD-72收集图像。分析没有表面缺陷的表面部分的图像。这种测量方法使得测量泡沫样品表面上的可见缺陷的人的误差最小化。

″模唇温度″是指挤出模的其中可发泡的组合物在其开模时最后接触模的部分的温度。挤出模的模唇是可发泡的聚合物组合物在离开挤出模之前接触的模的最后部分。利用热油的再循环流加热模唇。模唇温度是离开模的油的温度。理想地，通过模挤出的可发泡的组合物的表面温度等于在离开模时的模唇温度。

方法

本发明的方法需要提供可发泡的聚合物组合物，其包含热塑性聚合物组合物和发泡剂。在可发泡的聚合物组合物中的全部非卤化聚合物的75重量％(wt％)以上，优选90wt％以上，还更优选95wt％以上且可以想象地100wt％为苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物组合物，所述苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物组合物具有共聚丙烯腈(AN)分布的正偏态，即，平均共聚AN含量分布与中值共聚AN含量分布之间的正百分比差值，并且具有20重量％以下的平均共聚AN含量。这是不普通的SAN组合物。尽管具有正偏态、甚至平均共聚AN含量分布与中值共聚AN含量分布之间的正百分比差值的SAN聚合物是可商购的，但是本发明人未能发现那些中的任何一种的平均共聚AN含量为20％以下。还有，本发明人发现的是这样一种聚合物，它在本发明方法中对于制备本发明的泡沫-密度为64kg/m³以下，平均孔尺寸为0.15mm以上且1mm以下并且表皮质量良好的SAN泡沫-是必需的。

为了参考目的，表1提供了在本发明的实验研究时可获得的商购SAN共聚物的特征。

表1

LURAN是Badische Anilin & Soda-Fabrik Aktiengesellshcaft公司(Badische Anilin & Soda-Fabrik Aktiengesellshcaft Corporation)的商标。

LUSTRAN是拜耳材料科学有限公司(Bayer Material Science LLC Ltd)的商标。

SAN共聚物组合物由一种或多种SAN共聚物组成。在SAN共聚物组合物中的SAN共聚物可以是嵌段共聚物，无规共聚物，直链、支链的SAN共聚物或这些类型的SAN共聚物的任何组合。基于SAN共聚物组合物的总重量，聚合的AN组分理想地占25重量％(wt％)以下，典型地为20wt％以下，更典型为15wt％以下。此外，基于SAN共聚物组合物的总重量，聚合的AN组分理想地占5wt％以上，优选10wt％以上。

SAN共聚物组合物理想地含有少量的SAN共聚物至不含SAN共聚物，所述SAN共聚物含有多于30wt％的AN含量。具有高AN含量的共聚物增加共聚物组合物的粘度，这不利地导致在发泡期间更大的加工压降。当存在高的加工压降时，更难以制备具有大的横截面积的发泡制品。理想地，本发明的SAN共聚物组合物包含少于0.5wt％，优选0.2wt％以下，还更优选0.1wt％以下且最理想为0wt％的这样的SAN共聚物，所述SAN共聚物具有大于30wt％的AN含量。

SAN共聚物组合物具有正偏态的聚合AN分布。这意味着聚合的AN分布偏态大于0，并且理想地为0.1以上，优选为0.5以上。典型地，聚合的AN分布具有3以下的偏态。

SAN共聚物的平均和中值AN组成之间的百分比差值理想地为正的，优选为百分之一(1％)以上。SAN共聚物的平均和中值AN组成之间的百分比差值还典型地为5％以下，优选4％以下，并且可以是2％以下。

热塑性聚合物组合物可以含有除SAN共聚物组合物以外的另外的热塑性聚合物，或者可以不含除SAN共聚物组合物以外的聚合物。另外的热塑性聚合物可以包含下列中的任何一种或其组合：苯乙烯类聚合物和共聚物，乙烯聚合物和共聚物以及含氟弹性体。

适合的发泡剂包括多种下列发泡剂的任何一种或任何组合：无机气体如二氧化碳、氩、氮和空气；有机发泡剂，比如水、含1至9个碳的脂族和环状烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；含1至5个碳原子的完全和部分卤代烷烃和烯烃，其优选为无氯的(例如，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；含1至5个碳的脂族醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物，比如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物，比如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂，比如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰氨基脲、对-甲苯磺酰氨基脲、偶氮二甲酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。

理想地，发泡剂是水性发泡剂，其表示含有水。理想地，基于100重量份热塑性聚合物组合物，发泡剂含有0.5重量份以上，优选0.8重量份以上的水。

可发泡的聚合物组合物还可以包含添加剂，其包括选自以下添加剂中的一种或多种添加剂：红外线衰减剂(例如，炭黑、石墨、金属薄片、二氧化钛)、粘土如天然吸收性粘土(例如，高岭石和蒙脱石)和合成粘土；成核剂(例如，滑石和硅酸镁)；阻燃剂(例如，溴化阻燃剂如六溴环十二烷和溴化的聚合物和共聚物、磷阻燃剂如磷酸三苯酯，和可以包含协合剂例如二枯基(dicumyl)和多枯基(polycumyl)的阻燃剂成套试剂(package))；润滑剂(例如，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；和除酸剂(例如，氧化镁和焦磷酸四钠)。优选的阻燃剂成套试剂包括六卤代环十二烷(例如，六溴环十二烷)和四溴双酚-A双(2，3-二溴丙基醚)的组合。

在混合温度和混合压力下提供可发泡的聚合物组合物，然后通过以下方式进行发泡：使可发泡的聚合物组合物暴露于低于混合压力的发泡压力下，并且使可发泡的聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫。混合温度等于或高于聚合物组合物的软化温度，即，当暴露于发泡压力下时热塑性聚合物组合物在发泡剂的压力下可延展和可膨胀的温度。混合压力足够高，以阻止可发泡的聚合物组合物的可观察(在无辅助的眼睛下)的发泡。发泡压力低于混合压力，并且足够低，以允许可发泡的聚合物组合物在发泡剂的压力下膨胀。典型地，发泡压力为大气压。

在其最宽的范围内，本发明的方法包括分批法(如膨胀珠泡沫方法)、半分批法(如累积挤出法)和连续方法如连续挤出泡沫方法。理想地，所述方法是半分批或连续挤出方法。最优选地，所述方法是挤出方法。

挤出珠泡沫方法是需要通过将发泡剂结合到聚合物组合物粒子中(例如，热塑性聚合物组合物的粒子在压力下吸入发泡剂)来制备可发泡的聚合物组合物的分批法。每一个珠子变成可发泡的聚合物组合物。通常但不是必要的，可发泡的珠子经历至少2个膨胀步骤。最初的膨胀通过在高于其软化温度的温度下加热粒子并且允许使发泡剂珠子膨胀来进行。第二次膨胀通常在模具中对多个珠子进行，然后使珠子暴露于水蒸汽中，以进一步使它们膨胀，并且使它们熔合在一起。通常在第二次膨胀之前将粘合剂涂布在珠子上，以促进将珠子粘合在一起。所得到的膨胀珠泡沫具有遍布泡沫的聚合物表皮的连续网络。聚合物表皮网络对应于各个单独的珠子的表面，并且包括遍布泡沫的多组孔。与网络包含的含多组孔的泡沫部分相比，网络具有更高的密度。累积挤出和挤出方法制备出没有这样的聚合物表皮网络的泡沫。

累积挤出是一种半连续的挤出方法，所述方法包括：1)混合热塑性材料和发泡剂组合物以形成可发泡的聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤出到保持在不允许可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区内；保持区具有限定通往处于可发泡聚合物组合物发泡的较低压力的区域的孔口的模，和关闭模孔口的能打开的门；3)在通过可活动的压头(ram)在可发泡聚合物组合物上基本上同时施加机械压力的同时，周期性地开启所述门，以将可发泡聚合物组合物从保持区通过模孔口喷射到较低压力的区域，以及4)使喷射出的可发泡聚合物组合物膨胀以形成泡沫。USP4,323,528在制备聚烯烃泡沫的上下文中公开了这种方法，但是该方法容易适用于芳族聚合物泡沫，该文献通过引用结合在此。

在通常的挤出方法中，通过以下方法在挤出机中使用发泡剂制备热塑性聚合物的可发泡的聚合物组合物：将热塑性聚合物组合物加热以使其软化，将发泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物一起在混合温度和阻止发泡剂在任何有意义的程度上的可观察膨胀的混合压力(优选，阻止任何发泡剂膨胀的混合压力)下混合，然后通过模将可发泡的聚合物组合物排出到温度和压力低于混合温度和压力的环境中。通过将可发泡的聚合物组合物排出到较低压力中，发泡剂使热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。理想地，在混合之后且在通过模将其排出之前冷却可发泡的聚合物组合物。在连续的方法中，将可发泡的聚合物组合物以基本上恒定的速率排出到较低压力中，以能够进行基本上连续的发泡。

本发明的热塑性聚合物组合物提供的出人意料的优点之一在于，其允许在比其它可能的温度更宽的模唇温度范围内，特别是在比其它可能的温度更高的模唇温度下使用水性发泡剂时，制备具有高质量泡沫表面，优选高质量主表面的挤出的热塑性聚合物泡沫。例如，在使用100摄氏度(℃)以上，甚至105℃以上，甚至110℃以上的模唇温度的本发明挤出方法中，具有高质量泡沫表面的聚合物泡沫是可能的。结果，更宽的加工窗口是容易获得的，这提高了操作者制备高质量泡沫产品(尽管模唇温度的控制的变化)和提高生产率的能力。

理想地，本发明的方法制备横截面积为至少50cm²，优选75cm²以上，还更优选100cm²以上的泡沫。

泡沫

本发明的方法制备了本发明的聚合物泡沫。在其最宽的范围内，本发明的聚合物泡沫包含热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物具有在其中限定的孔，其中热塑性聚合物组合物如对本发明的方法所述，包括如对本发明的方法所述的热塑性聚合物组合物的各个实施方案。本发明的聚合物泡沫理想地具有高质量泡沫表面。

聚合物泡沫理想地具有64kg/m³(kg/m³)以下，更优选48kg/m³以下，还更优选35kg/m³以下的密度，并且可以具有30kg/m³以下的密度。根据ASTM方法D-1622-03测定泡沫密度。

聚合物泡沫可以是开孔或闭孔的，但是优选是闭孔的。开孔的泡沫基于ASTM方法D6226-05的开孔率为30％以上。闭孔泡沫基于ASTM方法D6226-05的开孔率低于30％。理想地，基于ASTM方法D6226-05，本发明的泡沫具有20％以下，优选10％以下，更优选5％以下，还更优选1％以下的开孔率，并且可以具有0％的开孔率。

聚合物泡沫的孔根据ASTM方法D-3576-04的平均孔尺寸或平均垂直孔尺寸理想地为0.15mm以上且1mm以下，优选0.5mm以下，更优选根据该方法为0.35mm以下。聚合物泡沫可以具有多峰(包括双峰)或单峰孔尺寸分布。垂直孔尺寸是指孔在垂直方向上的尺寸。垂直方向对应泡沫的厚度方向，其垂直泡沫的主表面。

类似于可发泡的聚合物组合物，聚合物泡沫可以含有添加剂。例如，聚合物泡沫可以含有选自以下添加剂中的一种或多种添加剂：红外线衰减剂(例如，炭黑、石墨、金属薄片、二氧化钛)、粘土如天然吸收剂粘土(例如，高岭石和蒙脱石)和合成粘土；成核剂(例如，滑石和硅酸镁)；阻燃剂(例如，溴化阻燃剂如六溴环十二烷和溴化的聚合物和共聚物、磷阻燃剂如磷酸三苯酯，和可以包含协合剂例如二枯基(dicumyl)和多枯基(polycumyl)的阻燃剂成套试剂)；润滑剂(例如，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；和除酸剂(例如，氧化镁和焦磷酸四钠)。优选的阻燃剂成套试剂包括六卤代环十二烷(例如，六溴环十二烷)和四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的组合。

本发明的聚合物泡沫作为绝热材料特别有用。例如，将本发明的聚合物泡沫放置在2个温度不同的环境之间，起着有助于使一个环境与另一环境绝热的作用。聚合物泡沫还可以起着声音衰减器的作用。

实施例

以下实施例用来阐明本发明的实施方案。在本文中，″pph″是指按100重量份聚合物组合物计的重量份，除非另外指出。

从如表2中表征的树脂制备泡沫样品。将一种聚合物树脂在约200℃的混合温度以200磅/小时进料至挤出机中，以形成聚合物熔体。向熔体添加下列添加剂：0.15pph的硬脂酸钡、0.3pph的线型低密度聚乙烯(

牌聚乙烯；DOWLEX是陶氏化学公司的商标)、0.2pph滑石(

Vapor-R滑石，MISTRON是Luzenac美国有限公司(Luzenac America Inc.，Corporation)的商标)和0.90pph的阻燃剂(

HP-900，SAYTEX是Albemarle公司(Albemarle Corp.)的商标)、0.03pph的热稳定剂(THERM-832，THERM-CHEK是Ferro公司(Ferro Corp.)的商标)、0.02pph的XL-1抗氧化剂(NAUGARD是Chemtura公司(Chemtura Corp)的商标)。

表2

在挤出机中将下列发泡剂以下列浓度添加到聚合物熔体中：7.5pph1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；1.2pph二氧化碳和0.9pph水以形成可发泡的聚合物组合物。将可发泡的组合物冷却至130℃的发泡温度，并且通过狭缝模将可发泡的混合物排出到中大气压中。使用以下三种不同的模唇温度制备泡沫：90℃、100℃和110℃。所得到的泡沫是用作本发明的比较例或实施例的泡沫样品，这取决于聚合物树脂。

根据在ASTM方法D-1622-03中所述的程序测定泡沫密度。

根据在ASTM方法D-3576-04中所述的程序测定平均垂直孔尺寸。

根据在ASTM方法D6226-05中所述的程序测定开孔率。

比较例A(树脂1)

使用树脂1制备比较例A样品。使用90℃模唇温度制备比较例A(i)，使用100℃模唇温度制备比较例A(ii)，且使用110℃模唇温度制备比较例A(iii)。表3显示了比较例A样品的性能。

表3

每一个比较例A样品具有单峰孔尺寸分布。在90℃和100℃的模唇温度下制备的比较例A样品也具有高质量泡沫表面。但是，在110℃制备的比较例A样品不具有高质量泡沫表面。

比较例B(树脂2)

使用树脂2制备比较例B。使用90℃模唇温度制备比较例B(i)，使用100℃模唇温度制备比较例B(ii)，且使用110℃模唇温度制备比较例B(iii)。表4显示了比较例B样品的性能。

表4

每一个比较例B样品具有单峰孔尺寸分布。在90℃和100℃的模唇温度下制备的比较例B样品也具有高质量泡沫表面。但是，在110℃制备的比较例B样品不具有高质量泡沫表面。比较例B(iii)更接近合格，因为与比较例A(iii)相比具有高质量泡沫表面，说明增加SAN树脂的偏态值趋向于提高表皮质量，但使用110℃的模唇温度仍然未获得高质量表皮质量。

实施例1(树脂3)

使用树脂3制备实施例1。使用90℃模唇温度制备实施例B1(i)，使用100℃模唇温度制备实施例1(ii)，且使用110℃模唇温度制备实施例1(iii)。表5显示了实施例1样品的性能。

表5

每一个实施例1样品具有单峰孔尺寸分布，并且各自合格，因为甚至使用110℃的模唇温度也制备了高质量泡沫表面。

共混物实施例

适合的SAN共聚物组合物可以是各种SAN共聚物的共混物，甚至是与落在适合的SAN共聚物组合物的范围以外的SAN共聚物的共混物，条件是该共混物作为适合的SAN共聚物组合物合格。

表6鉴定了6种SAN共聚物树脂。共混物实施例包含这6种共聚物树脂中的2种或多种。表7描述了共混物实施例按基于SAN共聚物组合物总重量的每一种树脂的重量％计和按AN组成特征计的SAN共聚物组成。

表6

表7

以与之前的泡沫样品类似的方式制备实施例2-5，其中每一个实施例的3个泡沫标有后缀：(i)模唇温度为90℃，(ii)模唇温度为100℃，和(iii)模唇温度为110℃。表8显示了实施例2-5的每一种泡沫的特性。

表8

实施例2-5中的每一个具有单峰孔尺寸分布，并且即使在使用110℃的模唇温度时也令人惊奇地显示出高质量泡沫表面。

比较例和实施例说明，通过增大AN含量分布的SAN共聚物偏态的正性(positive aspect)，泡沫样品主表面的更大部分是无缺陷的。实施例1-5进一步说明，通过使用具有AN含量分布的正偏态的SAN共聚物组合物，即使使用高于100℃的模唇温度，甚至在110℃的模唇温度下，也允许制备具有高质量泡沫表面的聚合物泡沫。实施例1说明了在SAN共聚物组合物中单一SAN的情况下的这种出人意料的结果。实施例2-5说明了在SAN的共混物构成SAN共聚物组合物的情况下的这种出人意料的结果。

Claims (15)

1.一种聚合物泡沫，其包含热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物具有在其中限定的孔，其中在所述聚合物泡沫中的全部非卤化聚合物的75重量％以上为苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物具有聚合丙烯腈含量分布的正偏态，即，平均共聚AN含量分布与中值共聚AN含量分布之间的正百分比差值，并且具有20重量％以下的平均共聚AN含量。

2.权利要求1所述的聚合物泡沫，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物包含：基于苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物总重量为0.5重量％以下的苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈含量大于30重量％。

3.权利要求1所述的聚合物泡沫，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物占所述热塑性聚合物组合物中的全部非卤化聚合物的95重量％以上。

4.权利要求1所述的聚合物泡沫，其特征还在于具有低于30％的开孔率和64kg/m³以下的密度。

5.权利要求4所述的聚合物泡沫，其特征还在于具有0.15mm以上且0.35mm以下的平均垂直孔尺寸。

6.权利要求1所述的聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫具有至少一个表面，并且所述表面的任何200cm²部分的80％以上没有可见缺陷，所述200cm²部分位于所述泡沫的表面中心，并且延伸至所述泡沫的表面尺寸的80％。

7.一种用于制备聚合物泡沫的方法，所述方法包括下列步骤：

a.在混合温度和混合压力下提供可发泡的聚合物组合物，所述可发泡的聚合物组合物包含热塑性聚合物组合物和发泡剂，所述发泡剂包含水；和

b.将所述可发泡的聚合物组合物暴露于低于所述混合压力的压力下，并且使所述可发泡的聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫；

其中在所述可发泡的聚合物组合物中的全部非卤化聚合物的75重量％以上为苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物具有AN含量分布正偏态的聚合丙烯腈含量分布，即，平均共聚AN含量分布与中值共聚AN含量分布之间的正百分比差值，并且具有20重量％以下的平均共聚AN含量。

8.权利要求7所述的方法，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物包含：基于苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物总重量，0.5重量％以下的苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈含量大于30重量％。

9.权利要求7所述的方法，其中所述方法是挤出泡沫方法，并且步骤(b)包括通过模具将所述可发泡的聚合物组合物排出到比所述混合压力更低的压力中，并且其中所述模具有100℃以上的模唇温度。

10.权利要求9所述的方法，其中所述聚合物泡沫具有至少一个主表面和宽度，并且特征还在于，所述泡沫的任何主表面的任何200cm²部分的80％以上没有可见缺陷，所述200cm²部分位于所述泡沫的主表面中心，并且延伸至所述泡沫的宽度的80％。

11.权利要求9所述的方法，其中所述模唇温度为110℃以上。

12.权利要求7所述的方法，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物占所述聚合物泡沫中的全部非卤化聚合物的95重量％以上。

13.权利要求7所述的方法，其中所述聚合物泡沫的特征还在于具有低于30％的开孔率和64kg/m³以下的密度。

14.权利要求13所述的方法，其中所述聚合物泡沫的特征还在于具有0.15mm以上且0.35mm以下的平均垂直孔尺寸。

15.权利要求7所述的方法，其中所述聚合物泡沫具有至少一个主表面和宽度，并且特征还在于，所述泡沫的任何主表面的任何200cm²部分的80％以上没有可见缺陷，所述200cm²部分位于所述泡沫的主表面中心，并且延伸至所述泡沫的宽度的80％。