CN102015537A - 反应性表面改性的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及借助惰性化的反应性基团，即借助特定可逆封端异氰酸酯基团官能化的颗粒，所述基团的惰性化可以借助外部影响逆转。

Description

反应性表面改性的颗粒
本发明涉及借助惰性化的反应性基团，即借助特定可逆封端异氰酸酯基团官能化的颗粒，所述基团的惰性化可以借助外部影响逆转。
表面涂层形式的聚合物涂层和塑料层用于保护表面不被腐蚀，以减小磨损并防止在具有高摩擦负载的摩擦对的情况下粘着。取决于该申请，这些涂层包含减磨添加剂。这类涂层的使用寿命受到摩擦负载情况下层的磨损的限制。
欧洲专利EP-B-0 124 955公开了使用聚烯烃与聚四氟乙烯的混合物控制聚合物基体的耐摩擦和磨损性能。通过添加剂降低聚合物基体的摩擦系数。然而，已发现这种聚四氟乙烯复合材料在负载下的强度和硬度及由此耐久性比未填充材料明显差。
DE 101 60 329描述了借助二氧化硅颗粒增强聚烯烃。二氧化硅颗粒可以通过环结合入聚合物基体中并可以通过剪切负荷由该基体复合物中出来。
DE 10 2004 033 968描述了共混硬颗粒，特别是纳米颗粒材料与聚苯并亚苯基和类似化合物以改进抗磨性。然而在某些应用领域(例如在高表面压力的情况下)，这些颗粒可能会摆脱基体，导致与未填充材料相比增加的磨损。
发现在承受摩擦负载的体系中将增强颗粒共价结合入基体中是必要的。从而该复合材料的强度和该颗粒的减磨作用可被进一步增加。
因此本发明的目的是提供无附聚物的表面官能化的颗粒，其在均匀混入聚合物基体中时共价结合。
该目的通过含有特定可逆封端异氰酸酯基团的金属氧化物颗粒实现。
因此本发明首先涉及分散体形式的含有可逆封端异氰酸酯基团的金属氧化物颗粒，可通过该金属氧化物颗粒分散体与下式硅烷的反应获得：
Figure BPA00001249195700021
其中
R’”每种情况下彼此独立地表示具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。
由EP 0872500已知作为表面改性剂的类似硅烷。
本发明颗粒的平均颗粒直径(d50)为至多500nm，优选1-200nm，特别优选1-80nm。
关键是金属氧化物颗粒的可逆封端以确保在所需聚合物基体中的储存稳定性和可加工性，即在聚合物中或表面涂料的粘结剂中的储存稳定性和可加工性。根据本发明该封端在应用包含可逆封端金属氧化物颗粒的聚合物基体或整个表面涂料组合物之后借助外部影响逆转，优选热或辐射。这使颗粒与基体聚合物或表面涂料体系的粘结剂反应，产生与共价化学键的网络。
除了下式硅烷，优选将两亲性硅烷用于表面官能化，如下文所述。
Figure BPA00001249195700022
此外优选通过使金属氧化物颗粒分散体与下式硅烷反应制备分散体形式的含有可逆封端异氰酸酯基团的金属氧化物颗粒的方法：
Figure BPA00001249195700023
其中
R′″每种情况下彼此独立地代表具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。
具有1-8个碳原子的线性或支化烷基例如为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或乙基己基。R′″特别优选为甲基或乙基。
本发明方法优选使用金属氧化物的醇或水分散体。特别优选醇分散体，其还可以任选包含水。优选的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。特别优选使用乙醇。
一般而言，通过上述方法形成包含可逆封端异氰酸酯基团的金属氧化物颗粒的分散体。为结合入特定表面涂料体系或其聚合物基体中，可能重要的是使用分离的纳米颗粒。
如果如上文所述或如在权利要求书所定义的根据本发明方法中去除溶剂进行干燥，则可获得分离的含有可逆封端异氰酸酯基团的金属氧化物颗粒。
因此本发明还涉及如上文所述分离的含有可逆封端异氰酸酯基团的金属氧化物颗粒，其特征在于它们可以通过上文所述反应获得，其中在最后一步中，从该分散体中去除溶剂进行干燥。
同样可以交换包含本发明金属氧化物颗粒的分散体的溶剂。在这方面的程序是本领域技术人员已知的。一种可能性在以下实施例4a中描述，在实施例4a中，将实施例3的分散体的溶剂交换为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。该可能性使得能够制备在对于所需应用体系或表面涂料体系必要或合适的任何溶剂中的分散体。
典型的表面涂料溶剂例如为醇如甲醇或乙醇，醚如二乙醚、四氢呋喃和/或二
Figure BPA00001249195700031
烷，酯如乙酸丁酯或烃如甲苯、石油醚、卤代烃如二氯甲烷或者市售产品如溶剂石脑油或基于Shellsol的产品、高沸点烃溶剂如Shellsol A、Shellsol T、Shellsol D40或Shellsol D70。对于某些表面涂料体系，典型的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和/或烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明表面改性的金属氧化物颗粒的优点为：
a)这些颗粒可以均匀地并以无附聚物方式分布在聚合物基体中，即在聚合物中或同义地在表面涂料粘结剂中，
b)这些颗粒适合存储，因为在存储状态，反应性异氰酸酯基团为可逆封端形式并且如果需要可以在加工过程中借助外部影响活化，
c)这些颗粒显著增加表面涂层的耐磨性，
d)这些颗粒改进热固化树脂(所谓的热固性树脂)的机械性能，优选环氧树脂。
特别是与由EP 0872500已知的用硅烷表面改性的已官能化的金属氧化物颗粒相比，本发明金属氧化物颗粒特别的优点是适合结合入承受特别热应力的体系中。本发明所用的可逆封端异氰酸酯基团在20-180℃的温度下稳定并且可以在180℃的温度下逆转地解封。该较高解封温度产生加工优点，特别是在颗粒合成中。因此，在通过蒸馏去除溶剂的过程中有较小的不希望的过早解封的风险。热固化或解封的优选温度范围为190-240℃。
对于本发明，术语聚合物基体定义为含有能够与异氰酸酯反应的反应性基团的聚合物或聚合物混合物。因此合适的聚合物携带例如选自-OH、-NHR(其中R＝有机基团或H)的反应性基团。因此聚合物优选聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺或环氧树脂。特别优选聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺或环氧树脂作为聚合物基体。
所述优选或特别优选的聚合物为例如已知的表面涂料粘结剂。
有机基团R例如为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基、具有3-10个碳原子的环烷基或芳基。
优选的线性或支化烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基。
优选的环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
芳基优选为苯基或萘基。
颗粒材料特别优选基于硅、钛、锌、铝、铈、钴、铬、镍、铁、钇和/或锆的氧化物或氢氧化物，其可以任选涂布有硅或铝的氧化物或氢氧化物。因此本发明金属氧化物颗粒优选由硅、钛、锌、铝、铈、钴、铬、镍、铁、钇和/或锆的氧化物或氢氧化物组成，其可以任选涂布有硅的氧化物或氢氧化物。下文指出特别优选的金属氧化物颗粒。
在本发明金属氧化物颗粒中，金属代表与抗衡离子相比可以作为电阳性伙伴存在的所有元素，如典型的副族金属或者第一和第二主族的主族金属，以及第三主族的所有元素，还有硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑和铋。优选的金属氧化物包括特别是二氧化钛、二氧化锌、二氧化锆、二氧化铈和二氧化硅。所用金属氧化物颗粒非常特别优选二氧化硅颗粒。
金属氧化物颗粒通常以基于上文所定义的聚合物基体的全部固体含量为0.1-25重量％，特别是0.5-15重量％，特别优选1-5重量％与所述聚合物基体混合。
对于本发明而言金属氧化物颗粒的使用，圆的且没有边缘的颗粒证明是有利的，特别是在耐磨性方面；即对于本发明，颗粒的三个相互垂直的平均颗粒直径的比为1∶2-2∶1，优选为1.5∶1-1∶1.5。
通过电子显微照相(SEM，TEM)测定直径和形状。
此外有利的是该颗粒是无孔的；即颗粒表面基本上由其外表面形成。
此外，从耐磨性和可加工性方面来说，有利的是金属氧化物颗粒的粒度分布为其中平均颗粒直径大于500nm的颗粒比例小于0.5重量％，优选平均颗粒直径大于200nm的颗粒比例小于0.5重量％，特别优选平均颗粒直径大于80nm的颗粒比例小于0.5重量％。平均颗粒直径通过颗粒关联能谱法(PCS)或通过透射电子显微镜测定。
在PCS法中，使用Malvern Zetasizer根据操作手册进行研究。这里测定的颗粒直径为d50值。本说明书中术语“平均颗粒直径”指的是d50值。
在本发明一个变型中，所用金属氧化物颗粒优选为包含二氧化硅的单分散核，其可以通过例如US 4,911,903中描述的方法获得。这里该核通过四烷氧基硅烷在含水/含氨介质中水解缩聚产生，其中首先产生初级颗粒的溶胶，随后将所得SiO2颗粒通过连续、控制计量添加四烷氧基硅烷变成所需粒度。该方法能够生产具有5％的平均颗粒直径标准偏差的单分散SiO2核。
此外，原料优选为涂覆有半金属、金属或金属氧化物如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3的SiO2核。例如在US 5,846,310、DE 198 42 134和DE 199 29 109中更详细地描述了涂覆有金属氧化物的SiO2核的制备。
所用原料也可以是包含金属氧化物如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3或者金属氧化物混合物的单分散核。例如在EP 0 644 914中描述了它们的生产。此外，根据EP 0 216 278生产单分散SiO2核的方法可以容易地应用到其它氧化物得到相同结果。将四乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆或其混合物在剧烈混合下一次加至醇、水与氨的混合物中，使用恒温器将其温度精确地设置为30-40℃，将所得混合物再剧烈搅拌20秒，形成纳米级的单分散核悬浮液。后反应1-2小时后，将核以传统方式如离心法分离出来，洗涤和干燥。
用下式硅烷的表面官能化度为0.1-3分子/nm2，优选为0.2-2分子/nm2：
Figure BPA00001249195700061
除了如上文所述用可逆封端异氰酸酯基团官能化之外，额外表面官能化为1-80％，优选1-50％，特别优选2-20％的两亲性硅烷，如在WO2007/059842中所述。这防止了颗粒在官能化工艺过程中、其加工及施加层的过程中附聚。
硅烷优选为以下通式的化合物：
X3-bRbSi-SP-Ahp-Bhb
其中
●X表示可以裂下来的有机基团，优选含有具有1-8个碳原子的线性或支化烷基R′″的烷氧基OR′″，
●SP表示O或者具有1-18个碳原子的直链或支化烷基、具有2-18个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基、具有2-18个碳原子和一个或多个三键的直链或支化炔基、具有3-7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个碳原子的烷基取代，
●Ahp表示亲水嵌段，及
●Bhb表示疏水嵌段，
并且
●其中至少一个反应性官能团结合到Ahp和/或Bhb上。
在WO 2007/059842中描述了用于额外表面官能化的优选硅烷，优选具有以下结构的硅烷：
Figure BPA00001249195700071
(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸2-(2-己氧基乙氧基)乙酯)、
Figure BPA00001249195700072
此外，可以使用的额外表面官能化试剂为市售硅烷
Figure BPA00001249195700073
Glymo(3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，Evonik)和
Figure BPA00001249195700074
GF20(三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，Wacker，德国)。
还优选上述本发明颗粒在聚合物基体或换句话说在表面涂料或树脂中的用途。
树脂表示热固性聚合物。
聚合物基体优选为表面涂料配制剂的组分。本发明颗粒特别优选适合基于聚合物聚酰胺-酰亚胺(PAI)的热固化表面涂料。
PAI在聚合物链中含有酰胺和酰亚胺官能。它们通常由芳族二胺，(优选4，4’-二氨基二苯基甲烷)和1，2，4-苯三酸酐形成(DE10303635A1)。PAI的结构和实施方案是本领域技术人员熟知的，例如由主编James M.Margolis，Engineering Plastics Handbook(工程塑料手册)，ISBN0071457674，McGraw-Hill，2006已知。
上述聚合物基体的聚合物优选为聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺或环氧化物。
聚合物基体此外优选另外包含固体润滑剂。
所述颗粒特别是可以用在基于溶剂的表面涂料、含水粘结剂分散体(水性表面涂料)、水稀释性表面涂料或粉末涂料中，其中所述表面涂料包含如上文作为基体描述的聚合物。
如上文所述，复合材料，即包含本发明金属氧化物颗粒和至少一种作为基体的聚合物(如上文所定义)的组合物，适合作为材料和涂料用在滑动副(sliding pair)中，特别是滚珠轴承、滚柱轴承、滑动轴承、铰接链和齿轮箱齿轮及相应的产品中。
因此本发明还涉及包含上述本发明金属氧化物颗粒和至少一种上述或上述优选作为基体的聚合物的组合物。
该组合物可以优选另外包含固体润滑剂。
该复合材料特别适合其中至少一个滑动件，优选两个滑动副均由金属、聚合物和/或陶瓷材料组成的滑动副，其中滑动件中的至少一个具有包含该复合材料的涂层。
这里用于技术用途的滑动副可以采取任何已知的设计。这里可以优选提及的是以下设计：
-滑动轴承，
-滚柱轴承，
-滚珠轴承，其中轴环可以特别优选由基于聚合物的材料组成，
-铰接链和
-齿轮箱齿轮。
同时使用本发明颗粒和合适的固体润滑剂可以获得滑动件之间的磨损。固体润滑剂的使用是现有技术；本领域技术人员根据应用边界条件可以作出选择。
因此，本发明还涉及本发明颗粒在滑动副中的用途。
滑动副的至少一个表面优选为金属的。
以下实施例意图更详细地解释本发明而非限制本发明。
实施例：
粒子关联能谱法
使用Malvern Zetasizer Nano ZS在室温和532nm的激光波长下进行测量。
试样体积在所有情况下为1ml，浓度为在乙酸丁酯中0.5重量％金属氧化物颗粒。该溶液在测量前使用0.45μm过滤器过滤。
透射电子显微镜法
使用具有场致发射阴极的Fei Company Tecnai 20F。在200kV的加速电压下记录显微照片。通过Gatan 2k CCD照相机获得数据。
制备包含金属氧化物颗粒的液体试样以在透射电子显微镜中测量：
为制备试样，将包含金属氧化物颗粒的溶液稀释至1重量％，并将一滴该溶液置于碳涂覆的Cu网上，并使用滤纸将多余溶液立即吸去。在室温下干燥一天之后测量该试样。
实施例1：制备两亲性硅烷作为表面改性剂I
在惰性气体气氛下将4.00ml二甘醇单正己基醚和4.90ml 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混入6.00ml无水甲苯中，将该混合物在90℃下加热7小时。该反应过程之后进行IR光谱测定。反应完成之后，在旋转蒸发器中去除甲苯。(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸2-(2-己氧基乙氧基)乙酯。
实施例2：制备表面改性剂II
Figure BPA00001249195700091
在惰性气体气氛下将28.29gε-己内酰胺和61.84g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混入113.00ml无水甲苯中，将该混合物在90℃下加热20小时。该反应过程之后进行IR光谱测定。反应完成之后，在旋转蒸发器中去除甲苯，产生表面改性剂II＝ε-己内酰胺甲酰(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺。
实施例3：制备平均颗粒直径为20nm的颗粒分散体
首先引入1200ml乙醇、612ml水和167ml TEOS(四乙氧基硅烷)并调至75℃的温度。快速加入36ml氨水溶液(浓度25％)同时剧烈搅拌。剧烈搅拌该混合物30s，然后不再搅拌在75℃下保持1小时。然后使该混合物缓慢冷却至室温。为后处理，将全部混合物在旋转蒸发器中蒸发至510g的重量，产生平均颗粒直径为20nm的10％二氧化硅颗粒分散体。
实施例4a：制备含有可逆封端反应性基团的官能化颗粒
将1g实施例1的硅烷和4g实施例2的硅烷加入200g实施例3的10％颗粒分散体中。在室温下搅拌该混合物24小时。随后加入80g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在旋转蒸发器中在30℃下去除水，产生颗粒在NMP中的均匀分散体。
对比例4b：使用5g实施例1的硅烷，根据实施例4a制备不含有反应性基团的官能化颗粒。
对比例4c：
将80g 1-甲基-2-吡咯烷酮加入200g实施例3的10％颗粒分散体中，在旋转蒸发器中在减压和30℃下去除水。所得初始的澄清分散体在8天中变得浑浊。12天之后，形成包含附聚二氧化硅颗粒的沉积物。该分散体不能用于表面涂料配制剂。
实施例5a：包含含有可逆封端反应性基团的纳米颗粒的表面涂料配制剂和应用
将28.5g实施例4a的颗粒在NMP中的分散体加入100g来自Dow-Corning的
Figure BPA00001249195700111
7409中。将所得混合物喷至磷酸盐化钢体(100Cr6)上并在150℃下焙120分钟，然后在220℃下焙30分钟。
对比例5b：包含不含有封端反应性基团的纳米颗粒的表面涂料配制剂和应用：
类似实施例5a引入28.5g实施例4b的颗粒在NMP中的分散体，并通过喷雾施用该表面涂料。
对比例6：不包含纳米颗粒的表面涂料
将22.8g 1-甲基-2-吡咯烷酮加入100g来自Dow-Corning的
Figure BPA00001249195700112
7409中。将所得混合物喷至磷酸盐化钢体(100Cr6)上并在150℃下焙120分钟，然后在220℃下焙30分钟。
测试：
根据DIN 51834-8将来自实施例5a、5b和6的钢体进行磨损试验(线接触，垂直力20N)。
结果：
与对比例6相比，实施例5a的试样显示的磨损少68％。这导致涂层寿命的相应延长。
实施例5b证实不含有可逆封端异氰酸酯基团的颗粒未结合入表面涂料体系基体中，因此具有磨蚀作用，并且该表面涂料比不含颗粒的涂料耐受更短时间。

Claims (16)

1.可通过金属氧化物颗粒分散体与下式硅烷反应获得的分散体形式的包含可逆封端异氰酸酯基团的金属氧化物颗粒：
Figure FPA00001249195600011
其中
R’”每种情况下彼此独立地表示具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。
2.根据权利要求1的颗粒，其特征在于所述金属氧化物颗粒由硅、钛、锌、铝、铈、钴、铬、镍、铁、钇和/或锆的氧化物或氢氧化物组成，其可以任选涂布有硅或铝的氧化物或氢氧化物。
3.根据权利要求1或2的颗粒，其特征在于除了权利要求1的硅烷，还将两亲性硅烷用于表面官能化。
4.根据权利要求1-3中任一项的分离的颗粒，其特征在于从所述分散体中去除溶剂进行干燥。
5.通过使金属氧化物颗粒分散体与下式硅烷反应制备根据权利要求1的分散体形式的包含可逆封端异氰酸酯基团的金属氧化物颗粒的方法：
Figure FPA00001249195600012
其中
R’”每种情况下彼此独立地表示具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于使用所述金属氧化物颗粒的醇或水分散体。
7.生产根据权利要求3的颗粒的方法，其特征在于在根据权利要求5或6的方法之后进行与两亲性硅烷的反应。
8.生产根据权利要求4的颗粒的方法，其特征在于在根据权利要求5-7中任一项的方法之后从所述分散体中去除溶剂进行干燥。
9.包含根据权利要求1-4中任一项的颗粒和至少一种作为基体的聚合物的组合物。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于所述基体的聚合物为聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺或环氧化物。
11.根据权利要求9或10的组合物，其特征在于它额外包含固体润滑剂。
12.根据权利要求1-4中任一项的颗粒在表面涂料或树脂中的用途。
13.根据权利要求10或11的组合物在滑动副中的用途。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于所述滑动副的至少一个表面是金属的。
15.根据权利要求13或14的用途，其特征在于所述滑动副为滑动轴承、滚柱轴承、滚珠轴承、铰接链或齿轮箱齿轮的形式。
16.包含根据权利要求1-4中任一项的颗粒的表面涂料、树脂或滑动副。
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