CN102011003B

CN102011003B - 一种钴基钴硼中间合金及其制备方法

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Publication number: CN102011003B
Application number: CN2010106086741A
Authority: CN
Inventors: 陈道华; 马步洋; 王浩冰; 蔡可金; 贾明; 赵锡群
Original assignee: JIANGSU MEITE LINKE SPECIAL ALLOY CO Ltd
Current assignee: JIANGSU MEITE LINKE SPECIAL ALLOY CO Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: CN102011003A

Abstract

一种钴基钴硼中间合金及其制备方法，属于钴基合金技术领域。钴基钴硼中间合金各组分含量的重量百分数：钴：76.49～81.50％，硼：15.75～20.01％，其他组分含量：Fe：0.31～0.84％，Al：1.0～1.76％，C：0.009～0.012％，S：0.0034～0.006％，P：0.025～0.029％，Si：0.70～0.77％，余量为Mg。优点在于，不用金属Co而是直接用钴的氧化物作原料，冶炼不用电，节省电能；用硼的氧化物作原料，而不用金属硼粉，无环境污染，好操作，易保存。

Description

一种钴基钴硼中间合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钴基合金技术领域，特别是提供了一种钴基钴硼中间合金及其制备方法，是一种非铁基特种钴基钴硼中间合金。

技术背景

随着我国冶金工业的蓬勃发展，对钢铁冶金工业的合金剂-特种合金的要求越来越高，为了提高特种中间合金的质量，降低原材料成本及冶炼成本。本发明是一种采用金属铝和铝镁合金作还原剂，热还原钴的氧化物和硼的氧化物、来制备特种钴基钴硼中间合金的方法。该方法设备和工艺简单、灵活。它满足了非铁基金属材料，钴基非晶材料及微晶材料的生产。硼元素是许多合金的最佳添加剂，它能赋于金属材料的高导磁率，起到提高金属材料的耐磨性和防腐蚀的作用。作为电力变压器和高频变压器等的铁芯材料，因其铁损低，并且饱和磁通密度和导磁率大等特点。如钴铁锰硅硼还应用于计量电表、电流互感器、电表开关电源，起半波计量作用等。但它很难在冶炼过程中直接加入，只有以合金状态加入才会有较高收得率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴基钴硼中间合金的制备方法，采用金属铝和铝镁合金为还原剂的一种铝、铝镁合金热还原法生产特种钴基钴硼中间合金的制造方法。主原料钴和硼均采用氧化物。

本发明所采用的金属铝和镁铝合金热还原钴和硼的氧化物，避免了通常所采用的熔融金属热兑法直接用金属钴和硼粉为原料进行冶炼，使得生产成本太高，且硼粉易烧损，污染大，难于操作。为满足非铁基金属材料钴基非晶材料的生产，降低成本，本发明所采用的金属铝和铝镁合金的热还原法，其主要原料都是金属氧化物，钴为三氧化二钴(Co₂O₃)硼为三氧化二硼(B₂O₃)，生产非铁基特种钴硼中间合金，改变了用金属钴热兑法生产钴硼合金的方法，避免了消耗钴和硼金属的敝端。

钴基钴硼中间合金各组分含量的重量百分数：钴：76.49～81.50％，硼：15.75～20.01％，杂质组分含量：Fe：0.31～0.84％，Al：1.0～1.76％，C：0.009～0.012％，S：0.0034～0.006％，P：0.025～0.029％，Si：0.70～0.77％，余量为Mg。

对各原料要求为：

(1)在制备中主原料钴和硼均采用氧化物加入，钴的氧化物中含Co₂O₃≥99.54％，含杂质Ni、Si、Al、Fe、C、S之和＜0.5％。

(2)主原料硼的氧化物硼酐中含B₂O₃≥98.5％，含杂质Al₂O₃、Fe₂O₃、Si₂O₃重金属之和≤1.5％。

(3)辅料：铝粒除含Al≥99.5％，含杂质Si、Fe之和≤0.5％。

(4)辅料铝镁合金，含Al 55～65％、Mg 35～45％。

(5)硝酸钠，含NaNo₃≥98.5％，NaNo₂、NaCl、Na₂O、S、P等之和≤1.5％。

(6)石灰：CaO≥92％，SiO₂，C等之和≤8.0％。

(7)萤石：含CaF₂≥98％，其杂质SiO₂，MgO、C、S、P之和≤2.0％。

(8)自产炉渣：CoO 1.0～2.0％，B₂O₃25～30％，MgO 24～28％，Al₂O₃40～50％。

本发明的合金钴基钴硼中间合金的制备包括以下工艺步骤：

(1)配料备用：各种原料量见下表：均为重量百分数

Co₂O₃(％)

B₂O₃(％)

Al粒(％)

Al-Mg(％)

CaO(％)

CaF₂(％)

NaNo₃(％)

炉渣(％)

15～35

21～41

6.8～9.06

16.16～18.36

3.91～4.51

1.68～3.28

5.25～7.06

余量

(2)作冶炼炉：用镁砂(粒度为80％3mm，20％2～3mm)在地坑内作一个砂窝，砂窝上再铺细镁砂(粒度为1～2mm占70％，2～3mm占30％)压实，然后放上炉筒，炉筒上加罩筒，罩筒上接烟罩，炉筒和罩筒内砌镁砖，制成冶炼炉；并在300～400℃烘冶炼炉7～8小时。

(3)将步骤(1)配的料准确称量，并混合均匀，加入到冶炼炉中，并捣实，然后在炉料的上面放入点火剂(点火剂：镁屑40％、铝粉30％，NaNO₃30％，混合组成)，10％的镁屑盖在点火剂上以便触到火源。用电子点火，引发炉料反应(称上部点火)。

(4)炉料点火后进入反应状态，并逐步加强反应，主反应期间反应迅速而激烈明火上窜火苗高度达0.95～1.2米。火苗由大变小，直到熄火，主反应结束。熔融的渣和合金开始静置，合金沉淀，渣上浮，达到渣铁分离。自然冷却12～14小时清理、精整。将金属锭的表面渣盖及底部渣清理干净，将合金锭破碎到所需块度装桶入库。

所述的料准确称量是指称量各种原料的准确为100％±0.01％。

本发明所制得的产品钴基钴硼合金成分为：钴：76.49～81.50％，硼：15.75～20.01％，杂质组分含量：Fe：0.31～0.84％，Al：1.0～1.76％，C：0.009～0.012％，S：0.0034～0.006％，P：0.025～0.029％，Si：0.70～0.77％，余量为Mg。产品的熔点1390℃～1460℃，比重6.2～6.68g/cm³，所生产的金属钴的回收率97.07～98.48％，硼回收率43.09～51.76％。

本发明的优点在于：

1、金属Co是直接用钴的氧化物(Co₂O₃)，冶炼不用电，节省电能。

2、、控制炉料热量，也就是硝酸钠的多少来提高回收率。

3、、适用于难熔金属合金的冶炼。

4、、用硼的氧化物(B₂O₃即硼酐)作原料，而不用金属硼粉(因为金属硼300℃氧化、700℃燃烧、污染环境，不好操作，难于保存)；实现了无环境污染，好操作，易保存。

具体实施方式

以下将是本发明试生产的实施例：

(1)20kg级 (2)50kg级 (3)70kg级

以上发明所试生产的特种钴基钴硼中间合金成分、物理性能，经非晶母合金的试用，已取得了较好的结果。本发明所制备的特种钴基钴硼中间合金制造方法的特点，是采用金属铝和铝镁合金热还原钴和硼的氧化物。不需高耗电，主原料采用氧化物，避免了用高耗能的金属钴作原料，节约了能源。该制备方法工艺简单，冶炼周期短，且灵活，不受产量的限制、生产设备很简单、投资少。以下是具体的实施例：

实施例1：产品量为20kg级。

(1)冶炼钴硼中间合金所用的原材料检测：

a、氧化钴Co₂O₃99.852％，Ni＜0.01％，Si＜0.016％，Al 0.014％，Fe 0.04％；C 0.01％，S 0.057％。

b、硼酐：含B₂O₃98.5％，硫酸盐0.02％，重金属0.005％，硅及碱金属0.1％。

c、铝粒：Al 99％，Fe 0.3％，Si 0.02％。

d、铝镁合金：含Al 39.65％，Mg 60.28％，Si 0.01％，S 0.014％，Fe 0.06％，C 0.009％。

e、石灰：CaO 81.49％，SiO₂10％。

f、萤石：CaF₂99.13％，SiO₂0.62％，P 0.012％。

g、硝酸钠：NaNO₃98.5％。

(2)配料预设：

a、炼制产品：含Co 80％，B 18％，余量为杂质。

b、石灰的配入量为硼酐总量的13％。

c、萤石的配入量为硼酐总量的8％。

d、还原剂的配入按理论用量。

e、单位炉料热量为850千卡/kg炉料。

f、炉渣混合物的配入量为硼酐总量的20％。

(3)根据配料设置，进行精确的配料计算。

(4)按计算结果，将各种原材料的用量进行准确的称重，配料，将配好的炉料充分混合均匀待用。

(5)冶炼操作：

a、用镁砂在地坑内作一个冶炼砂窝，在砂窝内再铺上一层细镁砂(细镁砂粒度要求在3mm以下)并压实。然后放上冶炼炉筒罩筒，砌炉、烘炉330℃烘7.8小时。

b、将通过配料计算的结果，得出的主原料三氧化二钴(Co₂O₃)和硼酐(B₂O₃)、还原剂铝粒、铝镁合金、发热剂硝酸钠NaNO₃、造渣剂石灰(CaO)、萤石(CaF₂)返料(炉渣混合物)准确称重，配料，再将炉料充分混合，进行烘烤。

c、将烘烤好的混合炉料加入到冶炼炉筒中，并将炉料压实，再在炉料的上面放入点火剂(镁屑、铝粉和硝酸钠混合物)，用电子点火，引发炉料反应。

d、炉料点火后，迅速进入反应状态，并逐步加强反应，主反应期间反应迅速而激烈，冶炼炉内释放出大量的白色浓烟，并有少量火星溅出，反应末期收尾明快，整个过程用时约1分钟。

e、静置，自然冷却12小时后，进行清理精整。

f、清理精整：将钴硼合金锭的表面浮渣及锭底部渣清理干净，并打磨。

g、将清理干净的合金锭进行破碎，可以看出合金锭的断面呈结晶态，具有金属光泽。将合金锭破碎到所需的尺寸，然后装桶入库。

以上钴硼中间合金的溶点1425℃，比重6.305g/cm²，可用于非铁基金属材料，钴基非(微)晶材料的生产，作为硼元素的最佳添加剂，能赋于金属材料的高导磁率，起到提高金属材料的耐磨性和防腐蚀性的作用。用于计量电表、电流互感器和电表开关电源的半波计量。

实施例2，产品量为50kg级

(1)冶炼钴基钴硼中间合金所用的主原料及辅助材料检测：

a、氧化钴Co₂O₃99.767％，Ni＜0.006％，Si＜0.09％，Al 0.005％，Fe 0.10％；C 0.03％，S 0.002％。

b、硼酐(B₂O₃)：含B₂O₃98.5％，硫酸盐0.02％，重金属0.005％，硅及碱金属0.10％。

c、铝粒：含Al 99％，Fe 0.3％，Si 0.02％。

d、铝镁合金：含Al 59.93％，Mg 39.84％，Si 0.03％，S 0.014％，Fe 0.31％，C 0.009％。

e、石灰：CaO 92％，SiO₂5.0％。

f、萤石：CaF₂99.13％，SiO₂0.62％，P 0.012％。

g、硝酸钠：NaNO₃98.5％。

(2)配料预设：

a、炼制钴硼中间合金产品：含Co 81％，B 16％，余量为杂质。

b、石灰的配入量：CaO占硼酐总量的12％。

c、萤石：CaF₂的配入量为硼酐总量的8.0％。

d、还原剂铝按理论用量过量1.0％。

e、铝镁合金占总铝量的30％。

f、反渣混合物占预计产品重量的24％。

g、单位炉料热量为860千卡/kg炉料。

(3)根据配料设置，进行精确的配料计算。

(4)根据计算结果，将各种原辅材料进行准确的称重，配料，将配好的炉料，充分混合均匀待用。

(5)冶炼操作：

a、在地坑内用镁砂作一个砂窝，在砂窝内铺上一层3mm以下的细镁砂、压实，然后放上冶炼炉筒，砌炉、烘炉350℃烘7.5小时。

b、将通过配料计算，所得出的主辅原材料结果，氧化钴(Co₂O₃)、硼酐(B₂O₃)、还原剂铝粒、铝镁合金、发热剂硝酸钠(NaNO₃)造渣剂石灰(CaO)、萤石(CaF₂)和炉渣混合物，准确称重，配料，然后将配好的炉料充分混合均匀，并进行烘烤。

c、将烘烤好的炉料加入到冶炼炉中，并将炉料压实，再在炉料的上面放入点火剂(镁屑、铝粉和硝酸钠混合物)，用电子点火，引发炉料反应。

d、炉料点火后，迅速进入反应状态，并逐步加强反应，主反应期间反应迅速而激烈，冶炼炉内释放出大量的白色浓烟，并有少量火星溅出，反应末期收尾明快，整个过程用时约1分钟。反应结束后，静置、自然冷却。

e、炉内熔融状态炉料自然冷却12小时后，进行清理精整。

f、清理精整：将冶炼炉内取出的合金锭的表面渣和底部渣清理干净，并打磨。

g、将合金锭进行破碎，此时可看出合金锭的断面呈结晶态，具有金属光泽。将合金锭破碎到所需的尺寸，然后装入包装桶，入库。

以上钴硼中间合金的溶点1450℃，比重6.64g/cm³，可用于非铁基金属材料，钴基非(微)晶材料的生产，作为硼元素的最佳添加剂，能赋于金属材料料的高导磁率，起到提高金属材料的耐磨性和防腐蚀性的作用。作为计量电表、电流互感器和电表开关电源的计量。

实施例3，产品量为70kg级

(1)冶炼钴基钴硼中间合金所用的主原料及辅助材料检测：

a、氧化钴Co₂O₃99.836％，Ni＜0.01％，Si＜0.016％，Al 0.014％，Fe 0.048％；C 0.019％，S 0.057％。

c、铝粒：含Al 99％，Fe 0.3％，Si 0.02％。

e、石灰：CaO 81.49％，SiO₂10％。

f、萤石：含CaF₂99.13％，SiO₂0.62％，P 0.012％。

g、硝酸钠：含NaNO₃98.5％。

(2)配料预设：

a、炼制钴硼中间合金产品：产品含Co 80％，B 19％，余量为杂质。

b、石灰的配入量：CaO占硼酐总量的13％。

c、萤石：CaF₂的配入量为硼酐总量的8％。

d、反应还原剂为理论用量的99％。

e、单位炉料热量为840千卡/kg炉料。

f、炉渣混合物的配入量为硼酐总量的20％。

(3)根据配料设置，进行精确的配料计算。

(4)按计算所得的结果，将各种原辅材料进行准确的称量，配料，将配好的炉料，充分混合均匀待用。

(5)冶炼操作：

a、作砂窝：在地坑内用镁砂作一个砂窝，在砂窝内铺上一层粒度小于3mm的细镁砂、并压实，然后放上冶炼炉筒，砌炉、烘炉385℃烘7.2小时。

b、将通过配料计算，所得出的主辅原材料结果，氧化钴(CO₂O₃)、硼酐(B₂O₃)、还原剂铝粒、铝镁合金、发热剂NaNO₃，造渣剂石灰(CaO)、萤石(CaF₂)和炉渣混合物，准确称重，配料，然后将配好的炉料充分混合均匀，并进行烘烤。

c、将混合烘烤好的炉料，加入到冶炼炉中，并将炉料压实，再在炉料的上面放入点火剂(镁屑、铝粉和硝酸钠混合物)，用电子点火，引发炉料反应(即上部点火法)。

d、炉料点火后，迅速进入反应状态，并逐步加强反应，主反应期间反应迅速而激烈，冶炼炉内释放出大量的白色浓烟，并有少量火星溅出，反应末期收尾明快，整个过程用时1分钟多。反应结束后，静置、自然冷却。

e、以上熔融的炉料，静置自然冷却12～14小时，进行清理精整。

f、清理精整：将冶炼炉内取出的合金锭，清除其表面的浮渣和底部渣及镁砂，将清理干净的合金锭打磨。

g、将清理干净的合金锭进行破碎，可看出合金锭的断面呈结晶态，具有金属光泽。将合金锭破碎到用户所要求的尺寸，将不合格的除去，然后将合格产品装桶入库。合金的冶炼及化学成分如下：

该钴硼中间合金的熔点：1390℃，比重6.6g/cm³，可以用于非铁基金属材料，钴基非(微)晶材料的生产，作为硼元素的最佳添加剂，能赋于金属材料的高导磁率，起到提高金属材料的耐磨性和防腐蚀性的作用。作为计量电表、电流互感器和电表开关电源的半波计量。

Claims

1.一种钴基钴硼中间合金的制备方法，所述的钴基钴硼中间合金各组分含量的重量百分数为：钴：76.49～81.50％，硼：15.75～20.01％，其他组分含量：Fe：0.31～0.84％，Al：1.0～1.76％，C：0.009～0.012％，S：0.0034～0.006％，P：0.025～0.029％，Si：0.70～0.77％，余量为Mg；其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)配料备用：各种原料量为：Co₂O₃：15～35，B₂O₃：21～41，Al粒：6.8～9.06，Al-Mg：16.16～18.36，CaO：3.91～4.51，CaF₂：1.68～3.28，NaNO₃：5.25～7.06，炉渣：余量；炉渣的成分为：CoO 1.0～2.0％，B₂O₃ 25～30％，MgO 24～28％，Al₂O₃ 40～50％；均为重量百分数；

(2)作冶炼炉：用镁砂在地坑内作一个砂窝，窝上再铺细镁砂压实，然后放上炉筒，炉筒上加罩筒，罩筒上接烟罩，炉筒和罩筒内砌镁砖，制成冶炼炉；并在300～400℃烘冶炼炉7～8小时；

(3)将步骤(1)配的料准确称量，并混合均匀，加入到冶炼炉中，并捣实，然后在料的上面放入点火剂，10％的镁屑盖在点火剂上以便触到火源；

(4)炉料点火后进入反应状态，并逐步加强反应，主反应期间反应明火上窜火苗高度达0.95～1.2米；火苗由大变小，直到熄火，主反应结束；熔融的渣和合金开始静置，合金沉淀，渣上浮，达到渣铁分离；自然冷却12～14小时清理、精整；将金属锭的表面渣盖及底部渣清理干净，将合金锭破碎到所需块度装桶入库。

2.如权利要求1所述的钴基钴硼中间合金的制备方法，其特征在于，所述的镁砂粒度为80％3mm，20％2～小于3mm。

3.如权利要求书1所述的钴基钴硼中间合金的制备方法，其特征在于，所述的细镁砂粒度为1～小于2mm占70％，2～3mm占30％。

4.如权利要求1所述的钴基钴硼中间合金的制备方法，其特征在于，所述的点火剂由镁屑40％、铝粉30％，NaNO₃ 30％混合组成。

5.如权利要求1所述的钴基钴硼中间合金的制备方法，其特征在于，所述的料准确称量是指称量各种原料的准确为100％±0.01％。