CN101113485A - 一种用于炼钢脱氧的高钙无硅铝钙镁铁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于炼钢脱氧的高钙无硅铝钙镁铁合金，按重量含有：15％＜Ca≤28％，Al∶Ca＝1－2∶1，Mg2－6％，Fe余量。优选范围是Ca18－25％，Al∶Ca＝1－1.3∶1，Mg2－4％，Fe余量。其制备方法是以铝、钙、镁和低碳废钢为原料，先用低频炉冶成铝钙和铝镁中间合金，再用功频炉冶成铝铁金属液，用带网孔的耐高温容器将中间合金压入铝铁金属液深部，熔融，浇铸时用氩气保护。该合金用于冶炼低硅、低碳铝镇静钢终脱氧，可最大限度地降低脱氧产物Al₂O₃的有害影响；整体脱氧效果好。

Description

一种用于炼钢脱氧的高钙无硅铝钙镁铁合金及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及铁合金，特别是一种用于冶炼低硅、低碳铝镇静钢终脱氧的高钙无硅铝钙镁铁合金及其制备方法。

二、背景技术

进入二十世纪九十年代以来，我国炼钢工艺发生了根本性变化，形成了铁水预处理→顶底复吹转炉炼钢→LF、RH精练→连铸→热轧→冷轧一条完整的工艺路线。与此同时，对深冲钢、超深冲钢(如汽车表面板钢、集装箱钢等)品种的需求量也越来越大。

对于冶炼用于生产薄规格冷轧深冲产品的低硅、低碳铝镇静钢，目前大都延用金属铝(或铝铁)作脱氧剂。铝脱氧剂的脱氧产物Al₂O₃存在两大害处：一是由于Al₂O₃熔点高(2050℃)，在炼钢温度下呈固相，相互润湿性极差，不易相互凝聚长大，在钢水中不易上浮而除去，连铸时易粘附在水口上，形成结瘤，导致水口堵塞，对连铸极为不利；二是在钢中形成Al₂O₃夹杂物，这种夹杂物呈链状或串状结构，具有不可塑性，会使钢的韧性变差，降低钢的加工性能。为此，人们一直在寻求能够降低Al₂O₃脱氧产物有害影响的技术措施。

因为钙与氧有很强的亲和力；钙和氧反应后形成的CaO可与铝脱氧产物Al₂O₃进一步形成低熔点(1400℃)的钙铝酸盐。这种物质在炼钢温度下呈液相，相互润湿性好，能较快凝聚、长大，上浮而除去，从而可降低钢中Al₂O₃夹杂和减轻连铸时水口结瘤现象。正是根据钙的这些特点，目前在生产低硅、低碳铝镇静钢时大都采取先用铝脱氧，然后在精练后期再喂钙的所谓钙处理技术，对Al₂O₃进行变性处理。然而，这实际上是一种“先污染后治理”的办法，既麻烦，又不经济；同时，由于精练结束到浇铸的时间很短，不能保证夹杂物有充足的上浮时间，故这一技术即使能减少水口结瘤，但钢中Al₂O₃夹杂数量却难以降到理想状态。

为了克服上述钙处理技术的缺点，人们开始探求将钙直接加入脱氧剂中的技术。本申请人曾在第03111225.0号中国专利申请中披露了一种用于炼钢脱氧的铝钙镁铁合金及其制备方法。该合金按重量比其组分为Al30-60％，Ca2-15％，Mg2-15％，Si≤3％，余量为Fe。其制备方法是采用含Si 14-18％的钙铁(可用矿热炉预先冶炼)、铝、镁和铁为原料用功频炉一次熔炼制成。受此冶炼工艺所用原料的限制，该合金中含有硅的成分，尽管量少，但对生产低硅、低碳铝镇静钢来说，仍是有害元素。同时，这种合金中Ca的上限范围虽然定到15％，实际上超过8％已很难做到。这是因为，按照所述制备方法，要使合金中Ca的含量超过8％，就必须加大原料含硅钙铁的用量，这就势必会导致合金中硅的含量超出3％的上限。因此，这种铝钙镁铁合金实际上还是一种低钙脱氧合金，主要脱氧成分还是铝(铝的含量是钙的5-10倍)。用其脱氧，虽然可以在一定程度上改善脱氧效果，但不可能将全部或大部分脱氧产物Al₂O₃转化为低熔点的钙铝酸盐。也就是说，这种合金不能最大限度地降低脱氧产物Al₂O₃的有害影响，达不到理想的脱氧效果。此外，此合金中镁含量超过6％时，随着脱氧产物MgO的增加，会使渣的熔点升高，影响脱氧产物的凝聚和上浮。因此，针对冶炼低硅、低碳铝镇静钢，设计一种成分合理、又能最大限度地降低脱氧产物Al₂O₃的有害影响的高钙无硅铝钙镁铁合金是本行业急待解决的问题。

另外，即使设计出上述高钙无硅铝钙镁铁合金，如何将其实际生产出来又是一个问题。用矿热炉法将铝、钙、镁在铁中同时还原，因钙的熔点低(838℃)，沸点也低(1450℃)，密度小(1.55g/cm³)，在出炉前，大部分钙在冶炼过程中会从熔融的金属液中上浮挥发和氧化掉，不可能制得钙含量超过15％的高钙合金。同时，用该法也很难控制合金中没有硅杂质。以金属铝、钙、镁和铁为原料，用常规的感应炉热兑法熔炼，虽然可以得到无硅合金，但同样由于钙的上述特点，钙在金属原料熔融的过程中，也会大量的上浮挥发和氧化损失，同样也不可能制得高钙合金。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种高钙无硅铝钙镁铁合金，用其作为冶炼低硅、低碳铝镇静钢的终脱氧剂，可将脱氧产物Al₂O₃全部或大部分转化为低熔点的钙铝酸盐，从而最大限度地降低脱氧产物Al₂O₃的有害影响，达到理想的脱氧效果。

本发明的另一个目的是提供上述合金的制备方法。

本发明提供的高钙无硅铝钙镁铁合金，按重量含有：15％＜Ca≤28％，Al∶Ca＝1-2∶1，Mg2-6％，Fe余量。

本发明高钙无硅铝钙镁铁合金成分含量的优选范围是：按重量含有Ca18-25％，Al∶Ca＝1-1.3∶1，Mg2-4％，Fe余量。

本发明高钙无硅铝钙镁铁合金成分含量的优选值是：按重量含有Ca22％，Al22％，Mg3％，Fe余量。

本发明提供的上述合金的制备方法包括以下步骤：

(1)分别按重量％Al40，Ca60和Al60，Mg40(此比例可根据最终合金成分适当调整)配料，并用低频感应炉分别冶炼成铝钙中间合金和铝镁中间合金，备用；

(2)按所述高钙无硅铝钙镁铁合金的成分含量计算出每炉冶炼所用原料铝、上述铝钙中间合金和铝镁中间合金以及低碳废钢的数量，并分别称取，将称取的铝钙中间合金和铝镁中间合金分别装入带有网孔的耐高温容器中，备用；

(3)用功频感应炉将上述原料铝和低碳废钢熔融成铝铁金属液；

(4)将上述装有铝钙中间合金和铝镁中间合金的容器同时压入上述铝铁金属液深部，搅动5-15秒钟，使中间合金被熔融，成铝钙镁铁合金液，将容器取出，并快速转入步骤(5)；

(5)将上述铝钙镁铁合金液向模具浇铸，浇铸过程中用氩气对流出炉嘴的合金液进行保护；

(6)冷却脱模，经破碎得到本发明高钙无硅铝钙镁铁合金制品。

本发明高钙无硅铝钙镁铁合金的成分设计，在适当提高合金钙含量的基础上，主要考虑合金中铝与钙的相对比例(重量比)。本发明人经过长期探索发现，要将铝的脱氧产物Al₂O₃的有害影响降到最低，同时兼顾到钢中必须要有一定量的残铝，以及合金在空气中的稳定性和合金密度，将合金中铝与钙的重量比定在1-2∶1的范围内；优选范围为1-1.3∶1。

此外，因镁也是极易与氧化合的碱土金属，其脱氧能力仅次于钙。熔点为651℃，沸点为1107℃，比重2.8，在钢液中极易汽化。镁的气化会使钢中钙的分压降低，也就是可降低钙在钢中的溶解度，促进[Ca]+[O]→[CaO]反应的进行，提高钙的脱氧能力；同样钙的存在也降低镁在钢中的分压，可降低镁在钢中的溶解度，促进[Mg]+[O]→[MgO]反应的进行。基于此，在合金中加入镁，能进一步提高合金的整体脱氧效果。根据CaO-MgO-Al₂O₃三元相可知，当MgO含量不大于4％时，渣的熔点仍然小于1400℃。而大于4％后，渣的熔点会随之升高。因此将合金中镁的含量定在2-6％的范围内，对脱氧产物的熔点影响不大，也就不会影响脱氧产物的凝聚和上浮。

由于铝的熔点(730℃)与钙的熔点(838℃)和镁的熔点(651℃)很接近，而远低于钙和镁的沸点(分别为1450℃和1107℃)。钙和镁与铝熔融后不会发生气化而损失，故上述制备方法采用先制备铝钙中间合金和铝镁中间合金的办法，而不采取将钙和镁直接投入高温铝铁液中熔化，这样就可减少钙和镁的损失，同时又避免了后者钙和铝在生产过程中不便存放(空气中极易氧化)的问题。因铝钙和铝镁中间合金密度小于铝铁液，为避免其在铝铁液中上浮氧化烧损，在第(4)步骤用带网孔的耐高温容器将铝钙和铝镁中间合金压入铝铁液深部，使之不能上浮。并在极短的时间内被高温铝铁液熔融，在钙和镁未来得及气化上浮就进入浇铸工序。在浇铸时又采用氩气保护，使液态合金中的钙和镁不与空气接触而挥发和氧化。整个制备过程中采取的这些技术措施确保了钙和镁的高利用率，使制取高钙合金得以实现。

本发明铝钙镁铁合金，由于原料中不含硅，故合金中也不含硅，特别适于冶炼低硅、低碳铝镇静钢。采用上述制备方法，可以将合金中钙的含量提高到15％至28％；加之合金中使铝与钙的重量比保持在1-2∶1的范围内，脱氧过程中产生足够的CaO使铝脱氧产物Al₂O₃全部或大部分转化为低熔点的钙铝酸盐，不仅可减少连铸水口结瘤的几率，还可大大减少钢中Al₂O₃夹杂量，最大限度地提高钢的洁净度。合金中的镁不仅能提高整体脱氧效果，而且具有脱硫作用。另外，因Ca和Mg的原子半径为2.23和1.72，均大于Fe的原子半径，在铁素体中是一表面活性剂元素，极易吸附在金属表面，阻碍晶粒的长大，故铁基体中残存的镁和钙还具有细化晶粒的作用。

四、具体实施方式

实施例1

按以下步骤制备本发明高钙无硅铝钙镁铁合金：

(1)分别按重量比Al40％，Ca60％和Al60％，Mg40％配料，并用低频感应炉分别冶炼成铝钙中间合金和铝镁中间合金，备用；

(2)按合金成分含量Ca15％，Al15％，Mg2％，Fe68％计算出冶炼一炉所用原料铝、铝钙中间合金、铝镁中间合金和低碳(C＜0.05％)废钢的数量，并分别称取，将称取的铝钙中间合金和铝镁中间合金分别装入带有网孔的耐高温容器中(该容器可用表面附有石墨的钢筒制成，周壁上开设网孔，上部带有手柄，)，备用；

(3)用功频感应炉将(2)中原料铝和废钢熔融成铝铁液；

(4)将上述装有铝钙和铝镁中间合金的容器同时压入上述铝铁液深部，搅动10秒钟，使中间合金被熔融，成铝钙镁铁合金液，迅速将容器取出并立即转入步骤(5)；

(5)用模具将上述铝钙镁铁合金液浇铸，浇铸过程中通过管道和气罩将氩气吹向流出炉嘴的合金液，加以保护；

(6)冷却脱模，破碎成块，得到成分含量分别为Ca15％，Al15％，Mg2％，Fe68％的高钙无硅铝钙镁铁合金制品。

将该合金编号为1#合金。

实施例2

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(2)中按重量比Ca15％，Al30％(Al∶Ca＝2∶1)，，Mg3％，Fe52％计算并称取原料。最后制得成分含量分别为Ca15％，Al30％，Mg3％，Fe52％的高钙无硅铝钙镁铁合金。编号为2#合金。

实施例3

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(2)中按重量比Ca28％，Al28％(Al∶Ca＝1∶1)，Mg2％，Fe42％计算并称取原料。最后制得成分含量分别为Ca28％，Al28％，Mg2％，Fe42％的高钙无硅铝钙镁铁合金。编号为3#合金。

实施例4

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(2)中按重量比Ca28％，Al56％(Al∶Ca＝2∶1)，Mg2％，Fe14％计算并称取原料。最后制得成分含量分别为Ca28％，Al56％，Mg2％，Fe14％的高钙无硅铝钙镁铁合金。编号为4#合金。

实施例5

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(2)中按重量比Ca18％，Al18％(Al∶Ca＝1∶1)，Mg6％，Fe58％计算并称取原料。最后制得成分含量分别为Ca18％，Al18％，Mg6％，Fe58％的高钙无硅铝钙镁铁合金。编号为5#合金。

实施例6

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(2)中按重量比Ca18％，Al23.4％(Al∶Ca＝1.3∶1)，Mg4％，Fe54.6％计算并称取原料。最后制得成分含量分别为Ca18％，Al23.4％，Mg4％，Fe54.6％的高钙无硅铝钙镁铁合金。编号为6#合金。

实施例7

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(2)中按重量比Ca25％，Al25％(Al∶Ca＝1∶1)，Mg3％，Fe47％计算并称取原料。最后制得成分含量分别为Ca25％，Al25％，Mg3％，Fe47％的高钙无硅铝钙镁铁合金。编号为7#合金。

实施例8

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(2)中按重量比Ca25％，Al32.5％(Al∶Ca＝1.3∶1)，Mg2％，Fe40.5％计算并称取原料。最后制得成分含量分别为Ca25％，Al32.5％，Mg2％，Fe40.5％的高钙无硅铝钙镁铁合金。编号为8#合金。

实施例9

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(2)中按重量比Ca22％，Al22％(Al∶Ca＝1∶1)，Mg3％，Fe53％计算并称取原料。最后制得成分含量分别为Ca22％，Al22％，Mg3％，Fe53％的高钙无硅铝钙镁铁合金。编号为9#合金。

将实施例1-9制得的1#-9#高钙无硅铝钙镁铁合金分别用于某厂150吨转炉生产低硅、低碳铝镇静钢作脱氧剂，与用AlFe(Ca50％，Al50％)脱氧剂和背景技术中所述专利低钙(铝钙镁铁)合金(Al50％，Ca4％，镁5％，Si2％，余量为Fe)对比，结果如下表：

脱氧剂	终点[C](％)	终点[O](ppm)	脱氧后[O](ppm)	夹杂物数量(mg/10kg)	脱氧剂耗量(kg/t钢)	钢水残铝量(％)	水口结瘤程度
								AlFe	0.030	860	76	29.28	4.40	0.012	严重
低钙合金	0.032	860	39	19.20	3.35	0.020	轻微
								1#合金	0.030	860	36	18.50	3.40	0.021	时有
2#合金	0.040	850	35	16.20	3.36	0.023	时有
								3#合金	0.041	855	30	14.40	3.34	0.021	偶发
4#合金	0.030	860	28	15.30	3.31	0.025	无
								5#合金	0.035	840	27	12.70	3.18	0.021	无
6#合金	0.040	840	26	12.10	3.18	0.028	无
								7#合金	0.035	845	24	10.60	3.14	0.028	无
8#合金	0.042	840	22	10.30	3.10	0.030	无
								9#合金	0.040	830	17	9.97	3.00	0.032	无

由上表可见，应用本发明高钙无硅铝钙镁铁合金脱氧较用AlFe脱氧，脱氧效果好，钢中夹杂物(Al₂O₃)含量明显减少，水口不易结瘤，钢中残铝高，经济效益明显。

与低钙铝钙镁铁合金相比，本发明高钙无硅铝钙镁铁合金的脱氧效果和钢中Al₂O₃夹杂物含量均好于低钙铝钙镁铁合金。

比较1#-9#铝钙镁铁合金，还可得出：

(1)当合金中Al∶Ca＝1-1.3∶1时其脱氧效果和钢中Al₂O₃夹杂物含量均优于该范围以外的合金，这是因为在此范围内，大部分Al₂O₃转化成了低熔点脱氧产物。

(2)当合金中Ca取18-25％，Al∶Ca＝1-1.3∶1时效果更好，其中又以9#合金效果最优。

(3)当合金中Ca超过25％时，Al与Ca的重量比不宜超过1.5，否则会使合金因Fe含量太低(40％以下)，密度比钢水低太多，导致脱氧时易浮至钢水表面而氧化烧损，降低脱氧剂的有效利用率。同时铝和钙的含量超过铁太多，合金在空气中的稳定性会变差，容易粉化，不易储存。

(4)当Ca低于18％，Al∶Ca＝1-1.3∶1时，合金中Fe含量将达60％以上，超过有效脱氧成分Al和Ca的总量，达到同样的脱氧效果，脱氧剂的用量相对增加。

最后，需要说明的是：本发明高钙无硅铝钙镁铁合金，不限于只用作冶炼低硅、低碳铝镇静钢的脱氧剂，也可用作冶炼有相同要求的其它钢种的脱氧剂。

Claims (4)

1.一种用于炼钢脱氧的高钙无硅铝钙镁铁合金，其特征是按重量含有：15％＜Ca≤28％，Al∶Ca＝1-2∶1，Mg2-6％，Fe余量。

2.根据权利要求1所述的高钙无硅铝钙镁铁合金，其特征是按重量含有Ca18-25％，Al∶Ca＝1-1.3∶1，Mg2-4％，Fe余量。

3.根据权利要求2所述的高钙无硅铝钙镁铁合金，其特征是按重量含有Ca22％，Al22％，Mg3％，Fe余量。

4.根据权利要求1、2或3所述的高钙无硅铝钙镁铁合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)分别按重量％Al40，Ca60和Al60，Mg40配料，并用低频感应炉分别冶炼成铝钙中间合金和铝镁中间合金，备用；

(2)按所述高钙无硅铝钙镁铁合金的成分含量计算出每炉冶炼所用原料铝、上述铝钙中间合金和铝镁中间合金以及低碳废钢的数量，并分别称取，将称取的铝钙中间合金和铝镁中间合金分别装入带有网孔的耐高温容器中，备用；

(3)用功频感应炉将上述原料铝和低碳废钢熔融成铝铁金属液；

(4)将上述装有铝钙中间合金和铝镁中间合金的容器同时压入上述铝铁金属液深部，搅动5-15秒钟，使中间合金被熔融，成铝钙镁铁合金液，将容器取出，并快速转入步骤(5)；

(5)将上述铝钙镁铁合金液向模具浇铸，浇铸过程中用氩气对流出炉嘴的合金液进行保护；

(6)冷却脱模，经破碎得到本发明高钙无硅铝钙镁铁合金制品。