CN102007910B - 一种耐热型复合抗菌功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热型复合抗菌功能材料及制备方法。该制备方法包括：按照离子液体与α-磷酸氨钛为摩尔比1∶10～10∶1的比例配料；在常压下将离子液体与α-磷酸氨钛在溶剂中混合，在搅拌条件下进行插层组装，离心分离，用水和乙醇充分洗涤，经常温常压真空干燥，制得到粉末状离子液体插层α-磷酸氨钛耐热型复合抗菌功能材料。该材料具有如下的化学通式：Ti(A)b(PO4)2；式中A为离子液体的阳离子，b为1或2。该方法合成成本低、工艺简单。该抗菌材料能在250℃及以上的温度保持结构和抗菌性能不变，对敏感菌的抗菌效率在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌功能材料及其制备方法，特别是涉及一种以离子液体和无机载体为原料，合成一种新型耐热型复合抗菌功能材料及其制备方法。
背景技术
耐热型复合抗菌功能材料是目前抗菌材料研究的热点领域，这种材料既具有这种复合材料既具有无机材料耐高温的特性，又具有有机抗菌材料光谱抗菌，杀菌效果好，杀菌速度快的优点。醋酸洗必泰等有机抗菌材料已经被成功加入到无机层状载体材料如水滑石、蒙脱土之中，但是这些复合抗菌材料的耐受温度不到200℃，在一些需要耐受高温的工艺中(如塑料、树脂等工艺)，还难以达到工艺所要求的温度下限。也就是说该材料的应用受到限制。例如：参考文献1(D，Yang.；P.Yuan.；J.X.Zhu.；H.-P.He.，Synthesisi and charzcterization of antibacterial compounds suingmontmorillonite and chlorhexidine acetate.J.Therm.Anal.Calorim.2007，89(3)，847-852)所介绍的。
发明内容
本发明的目的在于：为了充分利用有机抗菌材料的广谱抗菌性能，提高有机抗菌材料的耐热性能；从而提供一种将具有良好抗菌性能的离子液体与α-磷酸氨钛进行插层组装，合成耐热型复合抗菌功能材料。该材料对敏感菌的抗菌效率在90％以上，具有能在250℃及以上的温度保持结构和抗菌性能不变。
本发明的另一目的提供一种制备耐热型复合抗菌材料的方法，该制备方法有利于大规模工业生产，合成成本低、工艺简单，而且所合成的产品纯度高，产率高。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的一种耐热型复合抗菌功能材料，其特征在于：其为离子液体与α-磷酸氨钛进行插层组装合成得到耐热型复合抗菌功能材料，所述的耐热型复合抗菌功能材料的化学通式如下：Ti(A)b(PO4)2；
其中，式中A代表离子液体的阳离子，b为1或2；
所述的离子液体为：咪唑离子液体。
在上述的技术方案中，所述的无机载体材料为α-磷酸氨钛(分子结构式为Ti(NH4PO4)2·H2O)，其合成过程为：α-磷酸氢钛与氨水按照摩尔比1∶10～10∶1混合，采用常规合成工艺进行合成，α-磷酸氢钛层板-OH基团上的H+被NH4 +取代而得到α-磷酸氨钛。
本发明提供的耐热型复合抗菌功能材料的制备方法：包括以下步骤：
1)按照离子液体与α-磷酸氨钛的原料摩尔比为1∶10～10∶1的比例配料；
其中，所述的离子液体为：咪唑离子液体；
2)在常压下将步骤1)称取的离子液体和α-磷酸氢钛放入温度为20℃～90℃的溶剂中，按离子液体和无机载体材料总量与溶剂的质量比为1∶1～1∶1000的比例混合搅拌，进行合成反应2小时～72小时；离子液体的阳离子基团与α-磷酸铵钛层板-OH上的H+发生离子交换反应，使离子液体得以进入到α-磷酸铵钛的层间，与层板上的-O-紧密结合，合成了离子液体插层α-磷酸铵钛的Ti(A)b(PO4)2复合抗菌材料溶液；
3)然后将步骤2)得到的Ti(A)b(PO4)2复合抗菌材料溶液，进行离心分离，再用水和乙醇充分洗涤，经常温常压真空干燥，得到Ti(A)b(PO4)2的粉末状的离子液体插层α-磷酸铵钛复合抗菌材料；其中，式中A代表离子液体的阳离子，b为1或2。
在上述的技术方案中，所述的α-磷酸氨钛(分子结构式为Ti(NH4PO4)2·H2O)由：α-磷酸氢钛与氨水按照摩尔比1∶10～10∶1混合，采用常规合成工艺进行合成，α-磷酸氢钛层板-OH基团上的H+被NH4 +取代而得到α-磷酸氨钛。
在上述的技术方案中，所述的离子液体与α-磷酸氨钛配料比例，优选离子液体与α-磷酸氨钛的摩尔比为1∶1～1∶2。
在上述的技术方案中，所述的溶剂为水和乙醇混合物，水所占的体积比例为10～90％；乙醇所占的比例为10～90％。
本发明的制备方法提供的耐热型复合抗菌功能材料对抗菌敏感菌的抗菌率在90％以上。所述的抗菌敏感菌种为革兰氏阳性菌(gram-positive bacteria)和革兰氏阴性菌(gram-negative bacteria)。主要包括大肠埃希式菌属(Escherichia coli)、金色葡萄球菌属(Staphylococcus aureus)、链霉菌属(Streptomyces)、链球菌属(Streptococcus)和嗜肺军团菌(legionella pneumophila)。
本发明的耐热型复合抗菌功能材料与现有的抗菌材料相比，其优点在于：
由于本发明的耐热型复合抗菌功能材料是通过将离子液体的阳离子基团与α-磷酸氨钛层板-OH上的-NH4+发生离子交换反应，使离子液体得以进入到α-磷酸氨钛的层间，与层板上的-O-紧密结合，所形成的离子液体插层α-磷酸氨钛的产物。该离子液体插层α-磷酸氨钛的产物经XRD(X射线衍射)和FTIR(红外光谱)检测，实验结果表明离子液体已经成功地嵌入到α-磷酸锆的层间，TG-FTIR(热重-红外联用)实验证实了α-磷酸锆的存在提高了离子液体的热反应温度，并且α-磷酸锆层板和离子液体之间具有很强的主客体效应，使得所合成的耐热型复合抗菌功能材料具有很高的耐热性；能在250℃及以上的温度保持结构和抗菌性能不变。
该材料具有光谱抗菌、环境友好、热稳定性好和缓释效果好。对敏感菌的抗菌效率在90％以上。
其次，产品价格低廉，对所离子液体的用量具有可控性，是一种环境友好的抗菌材料。
本发明提供的制备耐热型复合抗菌功能材料的方法，从两个方面解决了已有技术存在的问题：(1)将咪唑类离子液体作为抗菌组分(咪唑类离子液体是指一类含有咪唑基团的离子液体的总称)，国内外研究表明，咪唑类有机物表现出良好的抗菌性能，同时分解温度一般都在300℃以上，具有良好的耐热性。(2)α-磷酸氨钛作为无机载体。本发明中所使用的α-磷酸氨钛是α-磷酸氢钛与氨水进行插层组装后得到的一种具有良好阳离子交换能力的层状化合物，它具有较大的层间距，易于与有机物进行插层组装。该方法有利于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明离子液体插层α-磷酸氨钛的结构示意图。
图面说明如下：
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表达的范围。
实施例1
本实施例利用本发明的制备方法，来制备的咪唑离子液体插层α-磷酸铵钛复合抗菌材料，具有如下通式：Ti[(CnMIM)PO4]2；其中，(CnMIM)代表1-烷基-3-甲基咪唑阳离子(n为1～20的自然数)，该材料的具体制备步骤如下：
1)按照溴化1-十四烷基-3甲基咪唑离子液体([C14MIM]Br)与α-磷酸氨钛的摩尔比为1∶10的比例来称料；
本实施例所述的离子液体为：咪唑离子液体。咪唑离子液体的常规合成工艺得到，是本专业技术人员可以实施的，例如由烷基咪唑阳离子和F-、Cl-、Br-、I-阴离子，按照常规工艺组合得到卤化烷基咪唑离子液体；
无机载体材料为α-磷酸氨钛(分子结构式为Ti(NH4PO4)2·H2O)，其合成过程为：α-磷酸氢钛与氨水按照摩尔比1∶10～10∶1混合，α-磷酸氢钛层板-OH基团上的H+被NH4 +取代得到α-磷酸氨钛，都是采用本专业技术人员熟知的合成工艺。
2)在常压下将步骤1)称取的溴化1-十四烷基-3甲基咪唑离子液体与α-磷酸氨钛放入温度为20℃的溶剂中混合，其中，混合比例为所称取的溴化1-十四烷基-3甲基咪唑离子液体和α-磷酸氨钛的总量与溶剂的质量比为1∶1的比例混合，搅拌反应72小时，离子液体的1-十四烷基-3甲基咪唑阳离子与α-磷酸铵钛层板-OH上的H+发生离子交换反应，使离子液体得以进入到α-磷酸铵钛的层间，与层板上的-O-紧密结合合成了至完全反应得到溴化1-十四烷基-3甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氨钛的耐热型复合抗菌功能材料溶液；离子液体插层α-磷酸氨钛的结构见图1；
3)然后将步骤2)得到的溴化1-十四烷基-3甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氨钛有机-无机复合抗菌材料溶液离心分离，用水和乙醇充分洗涤(采用常规工艺)，在常温常压下进行干燥，获得白色粉末状的溴化1-十四烷基-3甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氨钛的复合抗菌功能材料。离子液体插层α-磷酸氨钛的结构参见图1，其复合抗菌功能材料得抗菌效果见表2。
本实施例中使用的溶剂为水占总体积的10％；乙醇占总体积的90％。
本实施例还可以采用溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑离子液体，按照上述反应步骤，得到氯化1-辛基-3-甲基咪唑离子液体插层α-磷酸铵钛复合抗菌材料。
本实施例还可以采用溴化1-十八烷基-3-甲基咪唑离子液体，按照上述反应步骤，得到氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑离子液体插层α-磷酸铵钛复合抗菌材料。
实施例2-6的合成方法及制备工艺与实施例1相同，仅原料种类和摩尔配比、溶剂种类和配比、反应时间和反应温度不同于实施例1，具体条件见表1。
表1实施例列表
抗菌性能检测
采用抑菌环试验法对复合材料进行抗菌活性检测。
表2离子液体的抑菌活性
评价方法为：抑菌环直径大于7mm，判为有抑菌作用；抑菌环直径小于等于7mm，判为无抑菌作用。
在实施例2中的溶剂可以采用水和乙醇混合物，水所占的体积比例为90％；乙醇所占的比例为10％，或者水所占的体积比例为95％；乙醇所占的比例为5％等均可以，这也是本领域技术人员可以胜任的。
Claims (6)
1.一种耐热型复合抗菌功能材料,其特征在于：其为离子液体与α-磷酸氨钛进行插层组装合成得到耐热型复合抗菌功能材料，所述的耐热型复合抗菌功能材料的化学通式如下:Ti(A)b(PO4)2；
其中，式中A代表离子液体的阳离子,b为1或2；
所述的离子液体为：咪唑离子液体。
2.根据权利要求1所述的耐热型复合抗菌功能材料，其特征在于：所述的α-磷酸氨钛是由：α-磷酸氢钛与氨水按照摩尔比为1:10～10:1混合，采用合成工艺将α-磷酸氢钛层板-OH基团上的H+被NH4 +取代而制得的α-磷酸氨钛。
3.一种耐热型复合抗菌功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照离子液体与无机载体材料的摩尔比为1:10～10:1的比例配料；
其中，所述的离子液体为：咪唑离子液体；所述的无机载体材料为α-磷酸氨钛；
2）在常压下将步骤1）称取的离子液体与无机载体材料，放入温度为20℃～90℃的溶剂中，按所称取离子液体和无机载体材料的总量与溶剂以1:1～1:1000的质量比混合搅拌反应，反应时间为2小时～72小时，至完全反应后，得到离子液体插层α-磷酸氨钛耐热型复合抗菌功能材料溶液；
3）然后将步骤2）得到的有机-无机复合抗菌材料溶液离心分离，用水和乙醇充分洗涤，在常温常压下进行真空干燥，得到粉末状的离子液体插层α-磷酸氨钛耐热型复合抗菌功能材料。
4.根据权利要求3所述的耐热型复合抗菌功能材料的制备方法，其特征在于：所述的离子液体与α-磷酸氨钛的摩尔比为1:1～1:2。
5.根据权利要求3所述的耐热型复合抗菌功能材料的制备方法，其特征在于：所述的α-磷酸氨钛是由：α-磷酸氢钛与氨水按照摩尔比为1:10～10:1混合，采用合成工艺将α-磷酸氢钛层板-OH基团上的H+被NH4 +取代而制得的α-磷酸氨钛。
6.根据权利要求3所述的耐热型复合抗菌功能材料的制备方法，其特征在于：在步骤2）中所述的溶剂为水和乙醇的混合物，其中，水占总体积的10～90%；乙醇占总体积的10～90%。
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