CN102001923B - 一种α—羟酮类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-羟酮类化合物的制备方法。具体步骤如下：1)在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97-140℃，金属钠熔融，搅拌使金属钠变化为细小颗粒；2)维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物；3)滴加完毕后保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可。本发明的优点是不需单独制备钠砂，反应的时间更短，产物得率高，整个工艺简单，安全、可靠，生产效率高，产品质量稳定；最重要的是不用快速搅拌骤冷，单独制备钠砂，解决了大规模工业化生产的难题。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业、冶金工业领域萃取剂方面的中间体的制备方法，更进一步是涉及α-羟酮类化合物的制备方法。
背景技术
α-羟酮类化合物是合成α-羟酮肟的中间体，α-羟酮肟是一类螯合型羟肟类萃取剂，能较广泛应用于湿法冶金领域，该类羟肟类萃取剂应用于溶剂萃取领域对提取Cu2+、Ni2+、Co2+等金属离子有优良的协同萃取性能。如5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-肟，英文名称：5，8-Diethyl-7-Hydroxy-6-Dodecanone-0xime，商品名为Lix63。
α-羟酮类化合物是合成α-羟酮肟的中间体，其合成方法为偶姻缩合法。如5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的经典合成法，在国外有文献[l.Olszan-owski，Andrzej.Production of5，8-Diethyl-7-Hydroxy-6-DodecanoneOxime.Przem.Chem.1981，60(11-12)：537-538]报道，经典的偶姻缩合法，先要制备钠砂，在常温下，溶剂中的钠砂与烷基脂肪酸酯发生偶姻缩合反应即可。制备钠砂先需用加热，然后快速搅拌骤冷使钠成细小的颗粒状，但快速搅拌骤冷在大规模的工业生产中几乎是无法做到的，因此难以实现工业化生产。另有文献[2.Jordan JBloomfield，Janice M Nelke.Acyloin condensation in which chlorotrimethy-silane is used as atrapping agent：1，2-bis(trimethysiliyloxy)cyclobutene and 2-hydroxycyclobut-anone.OrganicSynthese，Coll.6：167；57：1；3.Paul G Gassman Leonard M Haberman.Regiospecific opening ofOxetanes with Trimethylsilyl Cyanide-Zinc Iodide.A Geneal Approach to Y-amino Alcohols.Tetrahedron Letters.1985，41(26)：4971-4974]报道，一种改进的偶姻缩合法通常用于羟酮环状化合物的合成。但在合成过程中，要用到三甲基氯硅烷，且三甲基氯硅烷在使用前必须进行预处理，否则会发生爆炸，同时操作过程中也必须在氮气保护及绝对环境下进行，条件较苛刻，危险性较大，也难在工业产中得到实际应用。在国内，据文献报道[4.陈炜.羟酮萃取剂Lix63的合成研究及其类似物的设计与合成，河北工业大学硕士学位论文，2007]，通过偶姻经典缩 合法，合成Lix63萃取剂的中间体α-羟酮：5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮。但其合成法也是：先要制备钠砂，在10-45℃的温度下，溶剂中的钠砂与脂肪酸酯发生偶姻缩合反应，且制备钠砂需要加热，然后快速搅拌骤冷，每次仅能在实验室制备少量的钠砂，同样，会有快速搅拌骤冷在实际生产中不易做到的难题，因此也难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单，成本低，得率高，尤其适合于工业化大生产的α-羟酮类化合物的制备方法。
本发明的制备方法包括以下步骤：
1)在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97-140℃(优选100-130℃)，金属钠熔融，搅拌使金属钠变化为细颗粒；
2)维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物；这些烷基脂肪酸酯包括辛酸甲酯、辛酯乙酯、异辛酸甲酯、异辛酯乙酯、硬酯酸甲酯或硬脂酸乙酯等，可用通式表示为：
式中R为：5-20个C的直链烷基；R1为：H或1-12个C的直链烷基；R′为CH3或CH2CH3；
3)滴加完毕后，继续搅拌保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加硫酸、盐酸或硝酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可。
所述的金属钠包括工业级金属钠、纯度为95-99.9％的金属钠；所述的金属钠包括块状钠、颗粒状钠、钠砂或熔化态钠。
步骤1)和2)中所述的惰性有机溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、异辛烷、三甲苯或偏三甲苯。
步骤1)中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为2-60升惰性有机溶剂∶1kg金属钠；优选为15-25升惰性有机溶剂∶1kg金属钠。
步骤1)和2)和3)所述的搅拌转速均为200-800转/分钟。
步骤2)所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为0.5-25升∶1升；优选为4-10升∶1升。
步骤2)所述的滴加时间控制在2-4小时；保温反应0.5-2小时。
本发明所述的α-羟酮类化合物的通式为
式中R为5-20个C的直链烷基；R1为H或1-12个C的直链烷基。
本发明的制备方法的化学反应方程式为：
其中R为5-20个C的直链烷基；R1为H或1-12个C的直链烷基；R′为CH3或CH2CH3。
本发明的有益效果：
已知的α-羟酮类化合物的最方便的方法就是利用脂肪酸甲酯进行偶姻缩合反应制备，缩合剂为金属钠。在偶姻缩合反应中需要用到金属钠，为了增加反应物与金属钠反应的表面积，目前一般是先制备金属钠砂，然后再在常温(19℃-30℃)下进行反应，反应完毕后，经酸转型、分离、洗涤后，从而得到α-羟基酮。用这种方法，必须制备金属钠砂，而要制备钠砂，需先将金属钠熔融，然后骤冷。该方法只适合在实验室制备少量钠砂，大量钠砂的制备因反应混合物无法骤冷，因而也无法大量制备，也就无法在实际生产中得到应用。因而，极大地限制了α-羟基酮大规模的生产，导致其价格居高不下。
本发明的优点是不需单独制备钠砂，而且打破了偶姻缩合反应只能在常温条件下进行的常规；使反应在较高温度下(100-130℃)进行，同时采取在搅拌条件下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物的方式反应，使反应更加充分完全；反应的时间更短，产物得率高，整个工艺简单，安全、可靠，生产效率高，产品质量稳定；最重要的是不用快速搅拌骤冷，解决了大规模工业化生产的难题。据文献[陈炜.羟酮萃取剂Lix63的合成研究及其类似物的设计与合成，河北工业大学硕士学位论文，2007]报道，反应时间12小时，最度产品收率仅为75.3％。究其原因，我们认为在一定条件下，钠在熔融状态下，经搅拌后能变化成细小颗粒，比表面积增大，与反应物反应的表面积增大，反应速度增快，因而反应时间短。而通常在钠砂存在下的反应，由于在制备钠砂时，要把熔融状态的钠骤冷，在骤冷的过程中，这种细小颗粒会聚结成大颗粒的钠砂，因而其比表面积减少，反应速度自然较慢。此外，据该文献报道，其他条件相同，反应温度19℃，产品收率73.5％；反应温度30℃，产品收率72.8％；反应温度45℃，产品收率为45.5％。因而，他们认为在钠砂的存在下，适宜的反应温度为19℃。另外，其他条件相同，反应时间8小时，产品收率73.5％；反应时间10小时，产品收率71.8％；反应时间12小时，产品收率75.3％。因而，他们认为适宜的反应时间为8小时。而采用本发明的制备方法，在适宜的条件下，反应时间4小时，产物收率就能达95％以上。
本发明制备的α-羟酮类化合物常用于制备萃取铜、镍、钴的羟肟类萃取剂，这类羟肟类萃取剂可广泛地应用于湿法冶金中的溶剂萃取领域，特别在溶剂协同萃取领域有重要应用。如5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮可用于制备羟肟类萃取剂(如Lix63等，它能用于溶剂协同萃取法从低品位红土镍矿的浸出液中，萃取Cu2+、Co2+、Ni2+等，效果很好)；进而导致通过采用本发明方法制备的α-羟基酮中间体来制备羟肟类镍钴铜萃取剂，工艺简单，操作易控制，生产成本低，产品质量稳定，与国外同种产品比较有非常大的利润空间。
附图说明
图1为制备本发明α-羟酮类化合物的原则工艺流程图。
下面通过具体实例来对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
以下实施例和实施方式是为了进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ml甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠15.8g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至107℃，维持温度，搅拌下，滴加由200ml甲苯和50ml异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应0.5小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ml浓度50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重41.2g，收率为94.9％，用气相色谱分析，含5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮67.2％。
实验例2：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ml二甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠16.8g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至105℃，维持温度，搅拌下，滴加由200ml二甲苯和50ml辛酸乙酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应1小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加160ml盐酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。盐酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含氯化钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重41.8g，收率为96.5％，用气相色谱分析，含7-羟基-十二烷-6-酮70.2％。
实验例3：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ml甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠14.8g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变 成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至110℃，维持温度，搅拌下，滴加由200ml甲苯和50ml硬脂酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加160ml硝酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硝酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硝酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重40.2g，收率为95.7％，用气相色谱分析，含18-羟基-三十四烷-17-酮66.8％。
实施例4：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ml甲苯，再加入金属钠14.0g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至106℃，维持温度，搅拌下，滴加由300ml甲苯和50ml异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应0.5小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ml50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重30.1g，收率为73.1％，用气相色谱分析，含5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮50.8％。
实施例5：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入200ml甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠13.0g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速650转/分钟；待反应器内混合物的温度至108℃，维持此温度，搅拌下，滴加由400ml甲苯和50ml异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后 混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应0.5小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ml50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重31.51g，收率为76.48％，用气相色谱分析，含18-羟基-三十四烷-17-酮34.63％。
实施例6：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入100ml甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠12.0g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速680转/分钟；待反应器内混合物的温度至106℃，维持温度，搅拌下，滴加由500ml甲苯和50ml硬脂酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应0.5小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ml50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将上清液转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重35.4g，收率为84.3％，用气相色谱分析，含18-羟基-三十四烷-17-酮24.0％。
实施例7：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四颈20升的反应器内，加入6升甲苯，加入金属钠280g，油浴加热升温至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速280转/分钟；待反应器内混合物的温度至110℃，维持温度，搅拌下，滴加由6升甲苯和1L异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在3小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出 未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加1.8升50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用1升饱和碳酸钠洗涤，再用1L清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏釜内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，蒸至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重826g，收率为95.2％，用气相色谱分析，含5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮71.7％。
实施例8：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四颈20升的反应器内，加入7.5升二甲苯，加入金属钠336g，油浴加热升温至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速280转/分钟；待反应器内混合物的温度至110℃，维持此温度，搅拌下，滴加由7.5升二甲苯和1.2升异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在3小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加1.8升50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用1.2升饱和碳酸钠洗涤，再用1.2升清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏釜内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，蒸至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重994g，收率为95.4％，用气相色谱分析，含5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮68.1％。
Claims (8)
1.一种α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97-140℃，金属钠熔融，搅拌使金属钠变化为细小颗粒；
2）维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物，所述的烷基脂肪酸酯包括辛酸甲酯、辛酯乙酯、异辛酸甲酯、异辛酯乙酯、硬酯酸甲酯或硬脂酸乙酯；
3）滴加完毕后，继续搅拌保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加硫酸、盐酸或硝酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可；
步骤1）和2）中所述的惰性有机溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、异辛烷、三甲苯或偏三甲苯；
步骤1）中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为2-60升有机溶剂：1kg金属钠。
2.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的金属钠包括工业级金属钠、纯度为95-99.9%的金属钠；所述的金属钠包括块状钠、颗粒状钠、钠砂或熔化态钠。
3.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为15-25升有机溶剂：1kg金属钠。
4.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1）和2）和3）所述的搅拌转速均为200-800转/分钟。
5.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为0.5-25升：1升。
6.根据权利要求1或5所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为4-10升：1升。
7.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的滴加时间控制在2-4小时；保温反应0.5-2小时。
8.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的加热温度至100-130℃。
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| COR | Change of bibliographic data |
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| TR01 | Transfer of patent right |
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