CN102001923B - 一种α—羟酮类化合物的制备方法 - Google Patents
一种α—羟酮类化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102001923B CN102001923B CN 201010530422 CN201010530422A CN102001923B CN 102001923 B CN102001923 B CN 102001923B CN 201010530422 CN201010530422 CN 201010530422 CN 201010530422 A CN201010530422 A CN 201010530422A CN 102001923 B CN102001923 B CN 102001923B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- preparation
- sodium metal
- ketone compounds
- inert organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 71
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N ethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 10
- 238000013517 stratification Methods 0.000 abstract description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 abstract description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 abstract description 7
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 33
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 27
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- RCEAKQYSPGVKEX-UHFFFAOYSA-N 5,8-diethyl-7-hydroxydodecan-6-one Chemical compound CCCCC(CC)C(O)C(=O)C(CC)CCCC RCEAKQYSPGVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QIYDQYBDGDYJKD-UHFFFAOYSA-N methyl 6-methylheptanoate Chemical compound COC(=O)CCCCC(C)C QIYDQYBDGDYJKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- YYZUSRORWSJGET-UHFFFAOYSA-N ethyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OCC YYZUSRORWSJGET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- ROWKJAVDOGWPAT-UHFFFAOYSA-N Acetoin Chemical compound CC(O)C(C)=O ROWKJAVDOGWPAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=CCCC2=C1 KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFPZGGCJLBVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxycyclobutan-1-one Chemical compound OC1CCC1=O IGFPZGGCJLBVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATQOGFAUUNCKHV-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxydodecan-6-one Chemical compound CCCCCC(O)C(=O)CCCCC ATQOGFAUUNCKHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005641 Methyl octanoate Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VDGMIGHRDCJLMN-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Co].[Ni] Chemical compound [Cu].[Co].[Ni] VDGMIGHRDCJLMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUZRLPRPWKWVSR-UHFFFAOYSA-L [I-].[Zn+2].C[Si](C)(C)C#N.[I-] Chemical compound [I-].[Zn+2].C[Si](C)(C)C#N.[I-] CUZRLPRPWKWVSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006657 acyloin condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- DXGPLGPVXNBIQZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxybenzoate;methyl n-(1h-benzimidazol-2-yl)carbamate;6-methyl-n-phenyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiine-5-carboxamide;quinolin-8-olate Chemical compound [Cu+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1.S1CCOC(C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 DXGPLGPVXNBIQZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- GFAZHVHNLUBROE-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)CO GFAZHVHNLUBROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001710 laterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011504 laterite Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种α-羟酮类化合物的制备方法。具体步骤如下：1)在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97-140℃，金属钠熔融，搅拌使金属钠变化为细小颗粒；2)维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物；3)滴加完毕后保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可。本发明的优点是不需单独制备钠砂，反应的时间更短，产物得率高，整个工艺简单，安全、可靠，生产效率高，产品质量稳定；最重要的是不用快速搅拌骤冷，单独制备钠砂，解决了大规模工业化生产的难题。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业、冶金工业领域萃取剂方面的中间体的制备方法，更进一步是涉及α-羟酮类化合物的制备方法。
背景技术
α-羟酮类化合物是合成α-羟酮肟的中间体，α-羟酮肟是一类螯合型羟肟类萃取剂，能较广泛应用于湿法冶金领域，该类羟肟类萃取剂应用于溶剂萃取领域对提取Cu2+、Ni2+、Co2+等金属离子有优良的协同萃取性能。如5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-肟，英文名称：5，8-Diethyl-7-Hydroxy-6-Dodecanone-0xime，商品名为Lix63。
α-羟酮类化合物是合成α-羟酮肟的中间体，其合成方法为偶姻缩合法。如5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的经典合成法，在国外有文献[l.Olszan-owski，Andrzej.Production of5，8-Diethyl-7-Hydroxy-6-DodecanoneOxime.Przem.Chem.1981，60(11-12)：537-538]报道，经典的偶姻缩合法，先要制备钠砂，在常温下，溶剂中的钠砂与烷基脂肪酸酯发生偶姻缩合反应即可。制备钠砂先需用加热，然后快速搅拌骤冷使钠成细小的颗粒状，但快速搅拌骤冷在大规模的工业生产中几乎是无法做到的，因此难以实现工业化生产。另有文献[2.Jordan JBloomfield，Janice M Nelke.Acyloin condensation in which chlorotrimethy-silane is used as atrapping agent：1，2-bis(trimethysiliyloxy)cyclobutene and 2-hydroxycyclobut-anone.OrganicSynthese，Coll.6：167；57：1；3.Paul G Gassman Leonard M Haberman.Regiospecific opening ofOxetanes with Trimethylsilyl Cyanide-Zinc Iodide.A Geneal Approach to Y-amino Alcohols.Tetrahedron Letters.1985，41(26)：4971-4974]报道，一种改进的偶姻缩合法通常用于羟酮环状化合物的合成。但在合成过程中，要用到三甲基氯硅烷，且三甲基氯硅烷在使用前必须进行预处理，否则会发生爆炸，同时操作过程中也必须在氮气保护及绝对环境下进行，条件较苛刻，危险性较大，也难在工业产中得到实际应用。在国内，据文献报道[4.陈炜.羟酮萃取剂Lix63的合成研究及其类似物的设计与合成，河北工业大学硕士学位论文，2007]，通过偶姻经典缩 合法，合成Lix63萃取剂的中间体α-羟酮：5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮。但其合成法也是：先要制备钠砂，在10-45℃的温度下，溶剂中的钠砂与脂肪酸酯发生偶姻缩合反应，且制备钠砂需要加热，然后快速搅拌骤冷，每次仅能在实验室制备少量的钠砂，同样，会有快速搅拌骤冷在实际生产中不易做到的难题，因此也难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单，成本低，得率高，尤其适合于工业化大生产的α-羟酮类化合物的制备方法。
本发明的制备方法包括以下步骤：
1)在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97-140℃(优选100-130℃)，金属钠熔融，搅拌使金属钠变化为细颗粒；
2)维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物；这些烷基脂肪酸酯包括辛酸甲酯、辛酯乙酯、异辛酸甲酯、异辛酯乙酯、硬酯酸甲酯或硬脂酸乙酯等，可用通式表示为：
式中R为：5-20个C的直链烷基；R1为：H或1-12个C的直链烷基；R′为CH3或CH2CH3；
3)滴加完毕后，继续搅拌保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加硫酸、盐酸或硝酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可。
所述的金属钠包括工业级金属钠、纯度为95-99.9％的金属钠；所述的金属钠包括块状钠、颗粒状钠、钠砂或熔化态钠。
步骤1)和2)中所述的惰性有机溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、异辛烷、三甲苯或偏三甲苯。
步骤1)中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为2-60升惰性有机溶剂∶1kg金属钠；优选为15-25升惰性有机溶剂∶1kg金属钠。
步骤1)和2)和3)所述的搅拌转速均为200-800转/分钟。
步骤2)所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为0.5-25升∶1升；优选为4-10升∶1升。
步骤2)所述的滴加时间控制在2-4小时；保温反应0.5-2小时。
本发明所述的α-羟酮类化合物的通式为
式中R为5-20个C的直链烷基；R1为H或1-12个C的直链烷基。
本发明的制备方法的化学反应方程式为：
其中R为5-20个C的直链烷基；R1为H或1-12个C的直链烷基；R′为CH3或CH2CH3。
本发明的有益效果：
已知的α-羟酮类化合物的最方便的方法就是利用脂肪酸甲酯进行偶姻缩合反应制备，缩合剂为金属钠。在偶姻缩合反应中需要用到金属钠，为了增加反应物与金属钠反应的表面积，目前一般是先制备金属钠砂，然后再在常温(19℃-30℃)下进行反应，反应完毕后，经酸转型、分离、洗涤后，从而得到α-羟基酮。用这种方法，必须制备金属钠砂，而要制备钠砂，需先将金属钠熔融，然后骤冷。该方法只适合在实验室制备少量钠砂，大量钠砂的制备因反应混合物无法骤冷，因而也无法大量制备，也就无法在实际生产中得到应用。因而，极大地限制了α-羟基酮大规模的生产，导致其价格居高不下。
本发明的优点是不需单独制备钠砂，而且打破了偶姻缩合反应只能在常温条件下进行的常规；使反应在较高温度下(100-130℃)进行，同时采取在搅拌条件下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物的方式反应，使反应更加充分完全；反应的时间更短，产物得率高，整个工艺简单，安全、可靠，生产效率高，产品质量稳定；最重要的是不用快速搅拌骤冷，解决了大规模工业化生产的难题。据文献[陈炜.羟酮萃取剂Lix63的合成研究及其类似物的设计与合成，河北工业大学硕士学位论文，2007]报道，反应时间12小时，最度产品收率仅为75.3％。究其原因，我们认为在一定条件下，钠在熔融状态下，经搅拌后能变化成细小颗粒，比表面积增大，与反应物反应的表面积增大，反应速度增快，因而反应时间短。而通常在钠砂存在下的反应，由于在制备钠砂时，要把熔融状态的钠骤冷，在骤冷的过程中，这种细小颗粒会聚结成大颗粒的钠砂，因而其比表面积减少，反应速度自然较慢。此外，据该文献报道，其他条件相同，反应温度19℃，产品收率73.5％；反应温度30℃，产品收率72.8％；反应温度45℃，产品收率为45.5％。因而，他们认为在钠砂的存在下，适宜的反应温度为19℃。另外，其他条件相同，反应时间8小时，产品收率73.5％；反应时间10小时，产品收率71.8％；反应时间12小时，产品收率75.3％。因而，他们认为适宜的反应时间为8小时。而采用本发明的制备方法，在适宜的条件下，反应时间4小时，产物收率就能达95％以上。
本发明制备的α-羟酮类化合物常用于制备萃取铜、镍、钴的羟肟类萃取剂，这类羟肟类萃取剂可广泛地应用于湿法冶金中的溶剂萃取领域，特别在溶剂协同萃取领域有重要应用。如5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮可用于制备羟肟类萃取剂(如Lix63等，它能用于溶剂协同萃取法从低品位红土镍矿的浸出液中，萃取Cu2+、Co2+、Ni2+等，效果很好)；进而导致通过采用本发明方法制备的α-羟基酮中间体来制备羟肟类镍钴铜萃取剂，工艺简单，操作易控制，生产成本低，产品质量稳定，与国外同种产品比较有非常大的利润空间。
附图说明
图1为制备本发明α-羟酮类化合物的原则工艺流程图。
下面通过具体实例来对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
以下实施例和实施方式是为了进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ml甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠15.8g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至107℃，维持温度，搅拌下，滴加由200ml甲苯和50ml异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应0.5小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ml浓度50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重41.2g，收率为94.9％，用气相色谱分析，含5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮67.2％。
实验例2：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ml二甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠16.8g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至105℃，维持温度，搅拌下，滴加由200ml二甲苯和50ml辛酸乙酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应1小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加160ml盐酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。盐酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含氯化钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重41.8g，收率为96.5％，用气相色谱分析，含7-羟基-十二烷-6-酮70.2％。
实验例3：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ml甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠14.8g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变 成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至110℃，维持温度，搅拌下，滴加由200ml甲苯和50ml硬脂酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加160ml硝酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硝酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硝酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重40.2g，收率为95.7％，用气相色谱分析，含18-羟基-三十四烷-17-酮66.8％。
实施例4：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ml甲苯，再加入金属钠14.0g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至106℃，维持温度，搅拌下，滴加由300ml甲苯和50ml异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应0.5小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ml50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重30.1g，收率为73.1％，用气相色谱分析，含5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮50.8％。
实施例5：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入200ml甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠13.0g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速650转/分钟；待反应器内混合物的温度至108℃，维持此温度，搅拌下，滴加由400ml甲苯和50ml异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后 混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应0.5小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ml50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重31.51g，收率为76.48％，用气相色谱分析，含18-羟基-三十四烷-17-酮34.63％。
实施例6：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入100ml甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠12.0g，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速680转/分钟；待反应器内混合物的温度至106℃，维持温度，搅拌下，滴加由500ml甲苯和50ml硬脂酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应0.5小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ml50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用250ml饱和碳酸钠洗涤，再用250ml清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将上清液转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重35.4g，收率为84.3％，用气相色谱分析，含18-羟基-三十四烷-17-酮24.0％。
实施例7：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四颈20升的反应器内，加入6升甲苯，加入金属钠280g，油浴加热升温至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速280转/分钟；待反应器内混合物的温度至110℃，维持温度，搅拌下，滴加由6升甲苯和1L异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在3小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出 未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加1.8升50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用1升饱和碳酸钠洗涤，再用1L清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏釜内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，蒸至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重826g，收率为95.2％，用气相色谱分析，含5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮71.7％。
实施例8：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四颈20升的反应器内，加入7.5升二甲苯，加入金属钠336g，油浴加热升温至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速280转/分钟；待反应器内混合物的温度至110℃，维持此温度，搅拌下，滴加由7.5升二甲苯和1.2升异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在3小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加1.8升50-60％的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相pH为1-2。油相用1.2升饱和碳酸钠洗涤，再用1.2升清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏釜内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，蒸至循环水真空泵的表压为-0.095MPa，水浴温度至90℃为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重994g，收率为95.4％，用气相色谱分析，含5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮68.1％。
Claims (8)
1.一种α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97-140℃，金属钠熔融，搅拌使金属钠变化为细小颗粒；
2）维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物，所述的烷基脂肪酸酯包括辛酸甲酯、辛酯乙酯、异辛酸甲酯、异辛酯乙酯、硬酯酸甲酯或硬脂酸乙酯；
3）滴加完毕后，继续搅拌保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加硫酸、盐酸或硝酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可；
步骤1）和2）中所述的惰性有机溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、异辛烷、三甲苯或偏三甲苯；
步骤1）中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为2-60升有机溶剂：1kg金属钠。
2.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的金属钠包括工业级金属钠、纯度为95-99.9%的金属钠；所述的金属钠包括块状钠、颗粒状钠、钠砂或熔化态钠。
3.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为15-25升有机溶剂：1kg金属钠。
4.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1）和2）和3）所述的搅拌转速均为200-800转/分钟。
5.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为0.5-25升：1升。
6.根据权利要求1或5所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为4-10升：1升。
7.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的滴加时间控制在2-4小时；保温反应0.5-2小时。
8.根据权利要求1所述的α-羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的加热温度至100-130℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010530422 CN102001923B (zh) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | 一种α—羟酮类化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010530422 CN102001923B (zh) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | 一种α—羟酮类化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102001923A CN102001923A (zh) | 2011-04-06 |
| CN102001923B true CN102001923B (zh) | 2013-04-17 |
Family
ID=43809666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010530422 Active CN102001923B (zh) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | 一种α—羟酮类化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102001923B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102247859B1 (ko) | 2020-12-28 | 2021-05-04 | 한국광물자원공사 | 하이드록시 옥심의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101182313A (zh) * | 2007-07-03 | 2008-05-21 | 中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所 | 喹羟酮的化学合成工艺 |
-
2010
- 2010-11-03 CN CN 201010530422 patent/CN102001923B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101182313A (zh) * | 2007-07-03 | 2008-05-21 | 中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所 | 喹羟酮的化学合成工艺 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102247859B1 (ko) | 2020-12-28 | 2021-05-04 | 한국광물자원공사 | 하이드록시 옥심의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102001923A (zh) | 2011-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU752601B2 (en) | Process for extracting and recovering copper | |
| CN109097570B (zh) | 含氨基酸性膦萃取剂用于萃取分离钴和镍的用途和方法 | |
| CN110563621B (zh) | 一种硫氨酯生产过程中副产品2-巯基乙酸钠的利用方法 | |
| CN107936047B (zh) | 一种钌催化甲酯选择性脱氢硼化反应的方法 | |
| CN103373978A (zh) | 一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法 | |
| CN103937616B (zh) | 一种从大豆油中提取高纯不饱和脂肪酸的方法 | |
| CN106749358B (zh) | 一种合成5-甲氧基-4-羟基-2-醛基苯硼酸频哪醇酯的方法 | |
| CN112142694B (zh) | 一种多取代四氢呋喃与四氢吡喃双烯体类化合物及其制备方法 | |
| CN102001923B (zh) | 一种α—羟酮类化合物的制备方法 | |
| CN109232178A (zh) | 制备高纯度羟基酪醇的新方法 | |
| CN106495991B (zh) | 一种工业氧芴加氢精制制备联苯和邻苯基苯酚的方法 | |
| CN112574003B (zh) | 一种固体配体助催化高效制备1,1′-联-2-萘酚的方法 | |
| CN112358443A (zh) | 一种吡啶化合物及其制备方法 | |
| CN101016221B (zh) | 烷基苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法 | |
| CN102702023B (zh) | 一种反式α-苯偶姻肟的合成方法 | |
| RU2442751C1 (ru) | Способ получения наноразмерных частиц оксида меди | |
| CN113336665B (zh) | 一种高价碘试剂介导的溴苯对位胺化化合物的制备方法 | |
| JP6503227B2 (ja) | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 | |
| CN101016222B (zh) | 烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法 | |
| CN113956140A (zh) | 一种1,2-环己二酮的制备方法 | |
| CN106957251B (zh) | 一种制备烷基硫甲基酯类化合物的方法 | |
| CN112125864A (zh) | 一种1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的合成方法 | |
| CN118307469A (zh) | 一种2-氨基-3-甲基吡啶化合物的制备方法 | |
| CN105001271B (zh) | 一种钕/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途 | |
| CN103145611B (zh) | 1,6-二氢-2-甲基-6-氧-(3,4’-双吡啶）-5-甲酸甲酯及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HUNAN HONGBANG NEW MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CENTRAL SOUGH UNIVERSITY Effective date: 20130625 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 410083 CHANGSHA, HUNAN PROVINCE TO: 414500 YUEYANG, HUNAN PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130625 Address after: 414500 Pingjiang Industrial Park, Hunan, Yueyang Patentee after: Hunan Hongbang New Materials Co., Ltd. Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: Central South University |